一種磷酸鐵錳鋰正極材料，其製備方法和應用與流程

2023-05-29 22:43:28

本申請涉及鋰離子電池正極材料領域，具體講，涉及一種磷酸鐵錳鋰正極材料，其製備方法和應用。

背景技術：

在鋰離子電池正極材料中，磷酸鐵錳鋰的導電性能較差。雖然納米化會使電化學性能較佳，但現有的製備方法如高溫固相法，溶膠凝膠法，水熱法等方法製備的顆粒粒徑較大且不易控制，批次一致性較差。靜電紡絲技術是一項製備納米纖維的快速、簡便、易操作且形式多樣的技術，該技術製備的超細纖維具有比表面積大，纖維徑細，質輕和形貌均一等特點。由於存在這些優點，電紡絲廣泛的應用於藥物控制釋放，電解質膜，過濾等領域。

現有技術中存在通過靜電紡絲法製備磷酸鐵鋰納米纖維帶及磷酸鐵鋰納米纖維的方法。這些方法主要從改善磷酸鐵鋰的電子電導率方面入手。然而如何通過靜電紡絲技術製備磷酸鐵錳鋰，以及進一步提高正極材料納米纖維的電子電導率和離子電導率還需要進行研究。

鑑於此，特提出本申請。

技術實現要素：

本申請的首要發明目的在於提出一種磷酸鐵錳鋰正極材料。

本申請的第二發明目的在於提出所述磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法

本申請的第三發明目的在於提出所述磷酸鐵錳鋰正極材料在鋰離子電池中的應用。

為了完成本申請的目的，採用的技術方案為：

一種磷酸鐵錳鋰正極材料，其化學式為LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)，採用靜電紡絲法製備得到。

優選地，所述磷酸鐵錳鋰正極材料為納米纖維，所述納米纖維的直徑為0.1-0.5μm，表面和內部分布孔。

所述磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法包括以下步驟：

1)將鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物和磷源化合物溶解於第一溶劑中，得到前驅體溶液；

2)將高分子聚合物和造孔劑溶解於第二溶劑中，得到聚合物溶液；

3)將所述前驅體溶液與所述聚合物溶液混合，得到紡絲溶液；

4)對所述紡絲溶液進行靜電紡絲，得到磷酸鐵錳鋰前驅體；

5)對所述磷酸鐵錳鋰前驅體進行燒結，得到所述磷酸鐵錳鋰正極材料。

優選地，步驟1)和步驟2)中，所述鐵源化合物選自草酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種；所述錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳銨、碳酸錳、草酸錳中的一種或多種；所述磷源化合物選自磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；所述鋰源化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或多種；所述高分子聚合物選自聚乙烯醇縮甲醛、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；所述第一溶劑和第二溶劑均為揮發性有機溶劑，選自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種。

優選地，步驟1)中，所述造孔劑為低熔點有機物，優選選自碳酸乙烯酯、聚乙二醇中的至少一種；

優選地，步驟3)中，所述紡絲溶液中的鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物的用量按鋰、鐵、錳、磷元素的物質的量的比計為1：0.2～0.8：0.2～0.8：1；高分子聚合物的質量含量佔紡絲溶液總質量的1-25％。

優選地，步驟3)中，所述紡絲溶液中造孔劑的質量含量佔紡絲溶液總質量的1％-10％，優選1％-5％。

優選地，步驟4)中，靜電紡絲溫度為5-60℃，優選30-60℃，電壓為5-60KV，固化距離為10-35cm。

優選地，步驟5)中，燒結氣氛為氮氣、氬氣、氫氣的一種或多種混合氣，燒結溫度為500-750℃，優選600-700℃，燒結時間為5-14小時。

一種鋰離子電池，其使用本申請所述的磷酸鐵錳鋰正極材料。

本申請的技術方案至少具有以下有益的效果：

本申請提供了一種納米纖維級的磷酸鐵錳鋰正極材料，其具有較高的長徑比和孔隙率，能夠提供大的比表面積，導電劑與活性物質接觸位點更多，同時孔隙的形成能夠提供更多的擴散通道，保證電解液的充分浸泡從而減小鋰離子的擴散距離，提高了鋰離子電池正極材料的電導率，從而改善了電池的倍率性能。

本申請還提供了該磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法。在優選的方案中，通過改變造孔劑的加入量和用量比，能夠進一步提高電池的倍率性能。

附圖說明

圖1為本申請靜電紡絲裝置的結構示意圖；

其中：1-紡絲溶液；2-注射針頭；3-接收板；4-高壓電源。

圖2為實施例中，正極材料P2的的掃描電鏡圖。

圖3為本申請磷酸鐵錳鋰材料的結構示意圖。

圖4為實施例中，電池C2的充放電性能測試圖。

圖5為實施例中，電池C2的倍率性能測試圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本申請。應理解，這些實施例僅用於說明本申請而不用於限制本申請的範圍。

本申請涉及一種磷酸鐵錳鋰正極材料，其化學式為LiFe1-xMnxPO4(0<x<1)，該材料採用靜電紡絲法製備得到。靜電紡絲為一種纖維製造工藝，大致過程為將聚合物溶液或熔體在強電場中進行噴射紡絲，生產出的聚合物細絲的直徑為納米級。

在本申請中，採用靜電紡絲法得到的磷酸鐵錳鋰正極材料為納米纖維，直徑在0.1-0.5μm左右。由於使用了造孔劑，在納米纖維的表面和內部分布孔。

本申請還涉及該磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法，包括以下步驟：

1)將鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物溶解於第一溶劑中，得到前驅體溶液；

2)將高分子聚合物和造孔劑溶解於第二溶劑中，得到聚合物溶液；

3)將前驅體溶液與聚合物溶液混合，得到紡絲溶液；

4)對紡絲溶液進行靜電紡絲，得到磷酸鐵錳鋰前驅體；

5)對磷酸鐵錳鋰前驅體進行燒結，得到磷酸鐵錳鋰正極材料。

作為本申請磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法的一種改進，在步驟1)和步驟2)中，鐵源化合物選自草酸鐵、草酸亞鐵、硝酸鐵、硫酸亞鐵銨、氯化鐵、氯化亞鐵、醋酸亞鐵中的一種或多種；錳源化合物選自醋酸錳、硝酸錳、硫酸錳銨、碳酸錳、草酸錳中的一種或多種；磷源化合物選自磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、磷酸一氫銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、磷酸氫二銨中的一種或多種；鋰源化合物選自碳酸鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、磷酸一氫鋰、磷酸二氫鋰、醋酸鋰中的一種或多種；高分子聚合物選自聚乙烯醇縮甲醛(PVFM)、聚氧化乙烯(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種；第一溶劑和第二溶劑均為揮發性有機溶劑，選自乙醇、丙酮、氯仿、二氯甲烷、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或多種。

作為本申請磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法的一種改進，由於紡絲溶液中各物質以液體狀態存在，造孔劑的熔點應低於靜電紡絲溫度。同時在靜電紡絲過程中應避免紡絲溶液中的高分子聚合物在高溫下分解，以及鋰源、鐵源、錳源、磷源化合物在靜電紡絲之前發生其它副反應，靜電紡絲溫度應控制在70℃以下。現有技術中的造孔劑種類較多，包括碳酸氫銨、尿素、澱粉、PMMA、PVP、PVA等。但這些造孔劑的熔點較高，均在100℃以上。因此在步驟1)中，造孔劑為低熔點有機物，選自碳酸乙烯酯(EC)、聚乙二醇(PEG)中的至少一種。其中聚乙二醇的相對分子質量為200～20000，其熔點隨著聚合度或平均分子量的不同而變化。例如對於相對分子質量為400的聚乙二醇，熔點為4～8℃，相對分子質量為600的聚乙二醇，熔點為20～25℃，相對分子質量為6000的聚乙二醇，熔點為56～63℃。碳酸乙烯酯不涉及單體數目，熔點為35～38℃。上述造孔劑能夠滿足在本申請的靜電紡絲溫度下，造孔劑為液態的要求。

作為本申請磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法的一種改進，在步驟3)中，紡絲溶液中的鋰源化合物、鐵源化合物、錳源化合物、磷源化合物的用量按鋰、鐵、錳、磷元素的物質的量的比計為1：0.2～0.8：0.2～0.8：1。在本申請的實施例中，上述物質的量的比優選為1:0.2:0.8:1、1:0.3:0.7:1、1:0.4:0.6:1、1:0.5:0.5:1、1:0.6:0.4:1、1:0.7:0.3:1、1:0.8:0.2:1。紡絲溶液中的高分子聚合物的質量含量佔紡絲溶液總質量的1-25％。

作為本申請磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法的一種改進，在步驟3)中，紡絲溶液中造孔劑的質量含量佔紡絲溶液總質量的1％-10％，優選1％-5％。造孔劑的質量含量過低，得到的磷酸鐵錳鋰納米纖維中的孔的數量和密度過小，對鋰離子電池倍率性能的改善不明顯。造孔劑的質量含量過高，得到的磷酸鐵錳鋰納米纖維中的孔的數量和密度過大，納米纖維過於疏鬆容易斷裂，同樣導致電池倍率性能下降。與單一造孔劑相比，使用混合造孔劑能夠獲得更好的電化學性能，優選碳酸乙烯酯和聚環氧乙烷的物質的量之比為1～3：1～3。當兩者的物質的量之比為2:1時電池的性能最佳。

作為本申請磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法的一種改進，在步驟4)中，靜電紡絲裝置的結構示意圖如圖1所示：將紡絲溶液1注入靜電紡絲設備的注射針頭2中，通過高壓電源4在注射針頭2和接收板3之間產生強電場。控制靜電紡絲溫度為5-60℃，優選30-60℃，電壓為5-60KV，固化距離為10-35cm，此時紡絲溶液1中的溶劑揮發固化，而造孔劑依然保持液體狀態從注射針頭2的尖端噴出，得到納米多孔纖維。

作為本申請磷酸鐵錳鋰正極材料的製備方法的一種改進，將步驟4)中得到的納米多孔纖維真空乾燥後進行燒結，使高分子聚合物裂解碳化，形成多孔納米纖維狀的磷酸鐵錳鋰正極材料。在步驟5)中，燒結在無氧條件下進行，氣氛為氮氣、氬氣、氫氣的一種或多種混合氣，燒結溫度為500-750℃，燒結時間為5-14小時，之後隨爐冷卻。優選的燒結溫度為600-700℃，可以得到組分均一的磷酸鐵錳鋰。

本申請還涉及一種鋰離子電池，其含有正極片、負極片、隔離膜以及電解液，在正極片中使用本申請的磷酸鐵錳鋰正極材料。

電解液中含有電解質、有機溶劑和添加劑，其中：

電解質選自六氟磷酸鋰、四氟硼酸鋰、高氯酸鋰、六氟砷酸鋰、四氟草酸磷酸鋰、LiN(SO2Rf)2、LiN(SO2F)(SO2Rf)、雙三氟甲烷磺醯亞胺鋰、雙(氟磺醯)亞胺鋰、雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰中的至少一種，其中，Rf＝–CnF2n+1，n為1～10的整數，優選六氟磷酸鋰或LiN(SO2Rf)2。

有機溶劑選自碳酸酯、羧酸酯、硫酸酯、碸類、腈類化合物等，碳酸酯選自環狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯；羧酸酯選自環狀羧酸酯、鏈狀羧酸酯；硫酸酯選自環狀硫酸酯、鏈狀硫酸酯等。具體可選自以下有機溶劑並不限於此：碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基甲醯胺、N-甲基乙醯胺、乙腈、甲硫醚中的至少兩種。

實施例1

磷酸鐵錳鋰正極材料P1～P18的製備

將高分子聚合物和造孔劑溶解在溶劑中，然後按照摩爾比n(Li):n(Fe):n(Mn):n(P)＝1:0.5:0.5:1加入醋酸亞鐵(Fe(CH3COO)2)、四水合醋酸錳(Mn(CH3COO)2·4H2O)和磷酸二氫鋰(LiH2PO4)，分散均勻後將得到的紡絲溶液注入靜電紡絲裝置注射器中，控制紡絲電壓和固化距離進行靜電紡絲。將得到的靜電紡絲產物進行真空乾燥後，在氮氣氣氛下進行燒結，得到磷酸鐵錳鋰正極材料LiFe0.5Mn0.5PO4，具體參數如表1所述。

表1

圖2為正極材料P2的掃描電鏡圖，可以看出該材料為細長的絲狀物，寬度為納米級。由於放大倍數有限，無法在電鏡圖中看到孔結構，其結構示意圖如圖3所示，在材料表面和內部分布孔結構。

對比例1

按照實施例1的方法製備磷酸鐵錳鋰正極材料，區別在於，原料比例和製備參數如表2所示：

表2

其中，「-」表示未加入該物質。

以實施例1和對比例1製備的多孔納米纖維狀磷酸鐵錳鋰為正極材料，乙炔黑為導電劑，聚四氟乙烯為粘結劑，N-甲基吡咯烷酮為溶劑，按質量配比磷酸鐵錳鋰：粘結劑：導電劑＝90:5:5製成正極電極片。以金屬鋰為負極電極片。按質量配比碳酸乙烯酯：二甲基碳酸酯＝4：6配製電解液，其中六氟磷酸鋰1.0mol/L。將正極電極片、負極電極片、電解液、聚乙烯隔離膜一起裝配為扣式半電池。

採用實施例1所得的磷酸鐵錳鋰作為正極材料的鋰離子電池分別記為電池C1～C18，其中正極材料P1對應電池C1，正極材料P2對應電池C2，以此類推。採用對比例1所得的磷酸鐵錳鋰作為正極材料的鋰離子電池分別記為電池DC1～DC7。

實驗例

測試實施例1和對比例1製備電池的充放電性能和倍率性能，檢測方法如下：

電池充放電性能測試，按照如下步驟進行：

a)電池以0.1C(1C＝0.38mA)電流恆流充電至4.5V時，轉恆壓充電，至充電電流降至0.05C倍率電流時停止充電；

b)電池以0.1C倍率電流恆流放電至2.8V時停止放電；

c)統計電池的充放電容量。

電池倍率性能測試，分別測試1C/2C/3C/5C倍率的首次放電比容量，以3C倍率為例，按照如下步驟進行：

a)電池以3C倍率電流恆流充電至4.5V時，轉恆壓充電，至充電電流降至0.05C倍率電流時停止充電；

b)電池以3C倍率電流恆流放電至2.8V時停止放電；

c)計算電池首次放電容量與充電容量的百分比。

實施例1中電池C2的充放電性能測試結果見圖4，其充放電可逆容量為162.1mAh/g。電池倍率性能測試結果見圖5，其1C/2C/3C/5C的首次放電比容量分別為144.3、133.8、129.4、120.5mAh/g。

實施例1和對比例1電池的具體檢測結果如表3所示：

表3

結合表1-3內容可知，當造孔劑含量過高(＞10％)時，會造成納米纖維中的微孔數量過多，導致正極材料破碎或斷裂，電池性能下降，以造孔劑含量在1％～5％為宜。

如紡絲溫度過低(＜35℃)，造孔劑無法達到熔點發揮作用，無法形成多孔纖維。溫度過高造孔劑和高分子聚合物易揮發和變性，同樣得不到性能良好的納米纖維。靜電紡絲溫度在35～60℃為宜。

燒結溫度過高(＞700℃)導致納米纖維脆裂，溫度過低導致材料結晶不好，無法形成結晶良好的磷酸鐵錳鋰晶體。相對於燒結時間，燒結溫度更為重要。

因此，決定磷酸鐵錳鋰納米纖維形成的重要參數包括造孔劑含量、紡絲溫度和燒結溫度。如選用低熔點造孔劑，其種類對產物性能的影響不太大。

實施例2

磷酸鐵錳鋰正極材料P19～P20的製備

按照實施例1中P2的方法製備磷酸鐵錳鋰正極材料，區別在於，改變靜電紡絲溫度、鐵源、錳源、磷源和鋰源種類和物質的量比例，以及燒結溫度和時間，具體參數如表3所示：

表3

其中，P19得到的是多孔納米纖維狀的LiFe0.4Mn0.6PO4，P20得到的是多孔納米纖維狀的LiFe0.2Mn0.8PO4，將其裝配成電池的測試結果與實施例1相似。

實施例3

磷酸鐵錳鋰正極材料P21～P25的製備

按照實施例1中P2的方法製備磷酸鐵錳鋰正極材料，區別在於，使用混合造孔劑，其中造孔劑的種類(其中聚乙二醇的分子量為6000)和物質的量比例的具體參數如表4所示：

表4

將上述磷酸鐵錳鋰正極材料P21～P25按照實施例1的方法裝配電池，得到電池C21～C25。按照實驗例的方法測試電池的充放電性能和倍率性能，結果如表5所示。

表5

從表5可知，使用混合造孔劑，得到的正極材料具有更好的電化學性能，尤其當碳酸乙烯酯和聚環氧乙烷的物質的量之比為2:1時，其電池性能最優。

本申請雖然以較佳實施例公開如上，但並不是用來限定權利要求，任何本領域技術人員在不脫離本申請構思的前提下，都可以做出若干可能的變動和修改，因此本申請的保護範圍應當以本申請權利要求所界定的範圍為準。