一種提高太陽電池轉換效率的方法

2023-12-10 08:20:57 1

專利名稱：一種提高太陽電池轉換效率的方法
技術領域：
本發明涉及太陽電池，具體涉及利用太陽電池中P-n結(異質結)附近缺陷區和適度低劑量伽瑪射線輻照來提高太陽電池的轉換效率的方法。
背景技術：
如所周知，太陽電池是一種取之不盡、用之不竭的綠色能源。平均到個人，我國石油、煤、天然氣等化石燃料的存貯都相當貧乏，需要大量進口。因此，對於我國來說，發展太陽電池是尤為緊迫的任務。為了廣泛利用太陽電池來發電，必須使製備產生IW電功率的太陽電池的成本在現有水平上再降低3-5倍以上，使之比火力發電的成本更低。因此，發展太陽電池的兩個關鍵是儘量降低太陽電池製備成本和儘量提高太陽電池的轉換效率。由於太陽電池要佔據一定的太陽光能照到的面積，因而轉換效率過低(例如小於5%)的太陽電池 即使非常便宜，也是無法廣泛應用的。總之，提高太陽電池的轉換效率是太陽電池的研究和發展工作的重中之重。半導體太陽電池轉換效率由以下三個參數決定1.開路電壓，2.短路電流，3.填充因子。轉換效率與以上三者的乘積成正比。太陽電池中非平衡電子和空穴的壽命是影響太陽電池轉換效率的重要參數，增加非平衡電子和空穴的壽命可使開路電壓、填充因子特別是短路電流上升，從而提升轉換效率。此外，太陽電池的串聯電阻也是影響太陽電池轉換效率的重要參數。降低串聯電阻，可以提高太陽電池開路電壓、短路電流特別是填充因子，從而提高太陽電池轉換效率。決定太陽電池非平衡電子和空穴的壽命的關鍵因素是非平衡電子和空穴在半導體深能級雜質缺陷上的複合率。這取決於深能級雜質缺陷的密度、能級位置，以及它們對電子和空穴的複合截面。以矽為例，過渡金屬元素，例如鉻、鎳、鐵、鈷和銅，它們在矽的禁帶中引入深能級，半導體中非平衡電子和空穴通過這些雜質的深能級複合的複合率很高。矽中只要存在微量的這些雜質，就會明顯降低非平衡電子和空穴的壽命。太陽電池的串聯電阻取決於半導體中的多數載流子密度，製造太陽電池所用半導體片的厚度，陽極與陰極處的歐姆接觸的優劣和金屬柵線所引起的電阻等因素。而高的多數載流子密度又是製備好的歐姆接觸的基礎。可以說，決定太陽電池串聯電阻的關鍵因素是多數載流子密度。多數載流子密度除了取決於在η區(或P區)摻入淺施主(或淺受主)的密度外，還取決於究竟有多少百分比的淺施主(或淺受主)雜質原子進入了代位位置。

發明內容
本發明的目的在於提供一種低成本的提高太陽電池轉換效率的方法。本發明的技術方案是利用太陽電池p-n結附近(與結的距離小於I微米)的缺陷區和低劑量(一般小於IO5Gy,對於矽太陽電池或鍺矽太陽電池，伽瑪射線輻照的劑量優選IO-IO4Gy)伽瑪射線輻照來提高太陽電池的轉換效率。伽瑪射線輻照促使太陽電池P-n結區中的雜質向P-n結(或異質結)附近缺陷區擴散並沉澱，且幫助那些不處於太陽電池材料晶格中代位位置的施主或受主雜質原子進入代位位置，從而獲得轉換效率提高的太陽電池。具體來說可能是通過如下兩個過程來提高太陽電池轉換效率的1.通過適當的低劑量伽瑪射線輻照將P-n結區起複合中心作用的過渡金屬原子提取到p-n結附近缺陷區，從而提高了 P-n結區非平衡電子和空穴的壽命；2.低劑量伽瑪射線輻照能幫助那些還未進入代位位置的施主或受主雜質原子進入代位位置增加多數載流子密度，從而降低太陽電池的串聯電阻。上述p-n結(異質結)附近缺陷區是指位於p-n結附近(距離p_n結I微米以下)用於吸除p-n結區雜質的區域。它可以分為兩類原有缺陷區和更新缺陷區。(I)原有缺陷區太陽電池按原來(正常)的結構和工藝完成製備時在P-n結附近已經存在的缺陷區。例如太陽電池所用半導體片材靠近P-n結的那個表面就是一個p-n結附近原有缺陷區，因為晶格的周期排列在那裡終止，原子排列發生重構。又如，現有的單晶矽太陽電池，其原材料都用直拉矽。直拉矽富含氧，氧含量高達IO18CnT3量級，室溫下氧會沉澱出來，具有有效吸收過渡金屬雜質的作用。氧沉澱所在區域就是原有缺陷區。又如，如果P-n結是用離子注入法形成的，退火後，在P-n結附近還存在一些沒有退火掉的缺陷，它所在的區域也是一個P-n結附近的原有缺陷區。又如，如果太陽電池所用半導體是多晶，晶粒間界就是原有缺陷 區。對於用一定(一種或多種)半導體材料按一定結構與工藝製備的太陽電池，原有缺陷區加上低劑量伽瑪射線輻照就有吸收P-n結區雜質的作用。但由於不同太陽電池的原材料、結構和工藝之間有很大差異，其各自的原有缺陷區的性質也可以大相逕庭，原有缺陷區加上低劑量伽瑪射線輻照即使能提高太陽電池效率，其提高程度也會有很大出入。對於一種具體的太陽電池，通過實驗可以確定原有缺陷區加上適度低劑量伽瑪射線輻照是否基本滿足提高轉換效率的要求。如果基本滿足要求，就不再需要更新P-n結附近缺陷區，避免了附加成本，僅進行適度低劑量伽瑪射線輻照就達到了提高太陽電池轉換效率的目標。(2)更新缺陷區在許多情況下，原有缺陷區經適度的低劑量伽瑪射線輻照還不能滿足提高太陽電池轉換效率的要求，則可通過小幅度改變太陽電池材料、結構或製備工藝(保證成本增加不多)來改造原有缺陷區，這種為提高太陽電池轉換效率而特意改變材料、結構與器件工藝從而改造成的P-n結附近缺陷區稱為改造缺陷區。例如在太陽電池封裝前對接近p-n結的表面進行清潔，氧化或鈍化等處理，改變了表面的狀態，也就改造了原有缺陷區。又如，改變離子注入的能量和/或劑量及離子注入後的退火溫度和時間，也就改造了原有缺陷區。更新缺陷區的另一種辦法是在P-n結附近引入新的缺陷區。在p-n結附近引入新缺陷區的方法很多，例如在太陽電池的正面(靠近p-n結的一面)噴沙，磨損，開各種溝、槽和/或洞，進行各種離子注入或轟擊，各種等離子體處理，進行雷射或非相干光輻照，進行附加的擴散和/或合金過程(例如，就矽太陽電池來說，磷擴散或Al合金也能有效地引入缺陷區)，等等。引入新缺陷區所用方法、強度和具體參數，如噴沙所用壓力和微粒是什麼材料，表面溝、槽和洞的密度、形狀和深度，離子注入或轟擊所用離子種類、能量和劑量，等離子體處理中所用離子種類，功率和時間等等，對引入缺陷區的性質都有重要影響。針對不同的太陽電池通過預實驗來確定引入新缺陷區的方法和強度。我們把改造缺陷區和引入缺陷區統稱為更新缺陷區，以區別於按正常工藝就存在的原有缺陷區。在對太陽電池的缺陷區進行更新後，再加上適度的低劑量伽瑪射線輻照來更多地提高太陽電池的轉換效率。本發明採用太陽電池p-n結附近(與結的距離小於I微米)的缺陷區和適度的低劑量伽瑪射線輻照來實現提高太陽電池轉換效率的目的。可採用6°Co、134Cs或137Cs等放射性元素髮射的伽瑪射線進行輻照。輻照劑量和劑量率十分關鍵，其優選值要在實驗中確定。例如對於特定的太陽電池，採用6tlCo伽瑪射線來輻照太陽電池，在一定輻照劑量率下，逐漸增加輻照劑量，太陽電池轉換效率先上升，後下降，其間轉換效率有一個極大值，對應的伽瑪射線輻照劑量就是最優劑量。在所確定的最優劑量下，試用多個輻照劑量率，以確定最優的輻照劑量率。採用6°Co、134Cs或137Cs等伽瑪射線進行輻照，通常輻照劑量在IO-IO5Gy範圍內，輻照劑量率為l_104Gy/min。為什麼伽瑪射線能將雜質和缺陷提取到P-n結附近缺陷區？伽瑪光子的能量很高，例如6°Co發射的兩種伽瑪光子能量分別為1. 033MeV和I. 017MeV。伽瑪光子入射半導體後，會將半導體中一些過渡金屬原子離化，成為正離子，加速其向P-n結附近缺陷區擴散並沉積，降低了 P-n結區起複合中心作用的過渡金屬雜質的密度，增加了載流子壽命。另夕卜，伽瑪光子在太陽電池中造成許多空位，它們幫助那些不處於太陽電池材料晶格代位位置的施主或受主雜質原子(其中有相當部分處於P-n結附近缺陷區)進入晶格代位位置，從而增加了太陽電池中多數載流子密度。
本發明著眼於對太陽電池的製備工藝流程稍加(甚至不)改造或對已經基本製成(封裝前)的電池稍加改性來提高其轉換效率。這種改造或改性所附加的成本遠低於製備太陽電池的成本。至於轉換效率能提高多少，依賴於以下兩個方面I.所用太陽電池材料的純度和製備工藝過程的潔淨度。材料愈不純和工藝過程愈欠潔淨，本發明所提出的方法對太陽電池轉換效率提高的百分率愈多。換句話說，本發明更適用於低成本的太陽電池。以矽太陽電池為例，為了降低太陽電池的成本，現在製備矽太陽電池所用矽材料不是製備集成電路用的電子級單晶矽，而是太陽級的單晶矽或是更有發展前景的鑄錠多晶矽。太陽級單晶矽或鑄錠多晶矽的純度顯著低於電子級單晶矽。在太陽電池製備過程中還涉及多種汙染過程，降低了製成的太陽電池中半導體的純度。本發明方法對於用太陽級的單晶矽，特別是鑄錠多晶矽製備的太陽電池的轉換效率提高的百分率高於用電子級單晶矽製備的太陽電池。2.取決於對本發明的兩個關鍵環節，p-n結附近缺陷區和伽瑪射線輻照，所作優化的程度。由於伽瑪射線輻照可在半導體晶格中引入缺陷，這些缺陷降低非平衡電子和空穴的壽命，並增加太陽電池串聯電阻，從而使半導體太陽電池轉化效率退化，這對太陽電池的效率來說是一個負面因素，因而普遍認為伽瑪射線輻照對太陽電池轉換效率是一個不利因素。本發明的研究發現在有適當P-n結附近缺陷區的條件下，適度低劑量伽瑪射線有提高太陽電池轉換效率的作用。為了能克服伽瑪射線輻照在半導體晶格中引入缺陷這個負面因素，儘可能多地提高轉換效率，針對具體半導體材料、結構和製備工藝的太陽電池要做以下兩方面優化一方面，通過實驗優化太陽電池p-n結附近缺陷區。首先要確定原有缺陷區是否基本滿足要求，然後考慮如何更新缺陷區，即改造缺陷區或是引入新缺陷區，或是兼用兩者。對引入新缺陷區，要確定引入的方法、強度和相關參數，以控制引入缺陷區的位置、範圍、缺陷的密度和品種等，就是要在太陽電池原有缺陷區或改造缺陷區的基礎上，在P-n結附近以最佳的方法和強度及最低的成本引入新缺陷區。另一方面，通過實驗優化伽瑪射線的能量、劑量和劑量率，併兼顧伽瑪射線輻照的成本。通過上述兩項優化後，伽瑪射線輻照對太陽電池效率帶來的正面影響完全可以克服其負面作用。對以太陽級矽單晶，特別是鑄錠多晶矽製備的平面n+-P結矽太陽電池進行的初步實驗證實，優化n+-P結附近的缺陷區和60Co伽瑪射線輻照的劑量和劑量率後，該類太陽電池轉換效率的提高率可超過10%。
具體實施例方式以下通過實施例進一步詳細描述本發明，其對本發明的範圍無任何限制。本領域技術人員在本發明的精神實質指導下，可能找到對於他們而言顯而易見的實現本發明的其他替代技術手段，均應認為這些方法被包括在本發明的範圍之內。
實施例I對厚度為250微米的太陽能級P型(100)矽單晶進行能量為120KeV，劑量為2X1015/cm2的磷離子注入後，在氮氣中600°C退火20min，得n+-p結。在正面(n+)製作銀柵線歐姆接觸，背面製作Al-Si合金歐姆接觸。對完成的太陽電池未做抗反射層和封裝就進行測試。伽瑪射線輻照前測得太陽電池的初始轉換效率為6. 07%。用6tlCo伽瑪射線對該太陽電池進行輻照，輻照劑量率為53. 39Gy/min,當輻照劑量達到I X IO3Gy時，太陽電池轉換效率增為6. 46%，提升率為6. 4%。然後以HARRICK PLASMA公司生產的Plasma Cleaner的中功率擋處理太陽電池的正面5分鐘，此後，以53. 39Gy/min劑量率輻照。當總輻照劑量達到4X IO3Gy時，太陽電池轉換效率增為6. 71%，相對於輻照前的初始轉換效率的提升率為
10.5%。實施例2對從浙江省玉環太陽電池有限公司購買的未封裝磷擴散n+-p結單晶矽太陽電池的實驗結果該太陽電池的初始轉換效率為9. 43%，其正面經氦感應耦合等離子體50W功率下處理2分鐘以更新p-n結附近缺陷區後，對太陽電池進行劑量率為30Gy/min的伽瑪射線輻照。當劑量達到500Gy時，太陽電池的轉換效率增加為10. 48%，提升率為16%。實施例3對從浙江省玉環太陽電池有限公司購買的未封裝磷擴散n+-p結多晶矽太陽電池的實驗結果該太陽電池的初始轉換效率為8. 95%，其正面經HARRICK PLASMA公司生產的Plasma Cleaner在小功率擋處理5分鐘以更新p_n結附近缺陷區後，對太陽電池進行劑量率為30Gy/min的伽瑪射線輻照。當劑量達到500Gy時，太陽電池的轉換效率增加為10. 12%，提升率為13%。本發明不限於應用在半導體太陽電池，對於各種性能明顯依賴於載流子壽命和串聯電阻，而且載流子壽命愈長愈好，串聯電阻愈低愈好的器件，原則上都有應用的可能。
權利要求
1.一種提高太陽電池轉換效率的方法，對太陽電池進行劑量小於IO5Gy的低劑量伽瑪射線輻照。
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，對太陽電池進行劑量小於IO5Gy的低劑量伽瑪射線輻照後，如果其轉換效率下降或者其轉換效率的提高程度達不到預定要求，則改變太陽電池的材料、結構和/或製備工藝以改造其p-n結附近的缺陷區，然後再進行低劑量伽瑪射線輻照並檢測輻照後的轉換效率，最終獲得轉換效率滿足要求的太陽電池；其中所述P-n結附近是指與p-n結的距離在I微米以下。
3.如權利要求2所述的方法，其特徵在於，採用下述方法中的一種或多種來改造太陽電池p-n結附近的缺陷區在太陽電池封裝前對接近p-n結的表面進行清潔、氧化或鈍化處理；在製備太陽電池過程中改變離子注入的能量和/或劑量；在製備太陽電池過程中改變離子注入後的退火溫度和/或時間。
4.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，對太陽電池進行劑量小於IO5Gy的低劑量伽瑪射線輻照後，如果其轉換效率下降或者其轉換效率的提高程度達不到預定要求，則在P-n結附近引入新的缺陷區，然後再進行低劑量伽瑪射線輻照並檢測輻照後的轉換效率，最終獲得轉換效率滿足要求的太陽電池；其中所述P-n結附近是指與p-n結的距離在I微米以下。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，通過下述方法中的一種或多種在p-n結附近引入新的缺陷區在太陽電池靠近P-n結的一面噴沙，磨損，開溝、槽和/或洞，進行離子注入或轟擊，進行等離子體處理，進行雷射或非相干光輻照，進行附加的擴散和/或合金過程。
6.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，所述太陽電池是矽太陽電池或鍺矽太陽電池，所述低劑量伽瑪射線輻照的劑量範圍為IO-IO4Gy15
7.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，採用6°Co、134Cs或137Cs發射的伽瑪射線對太陽電池進行低劑量輻照。
8.如權利要求I所述的方法，其特徵在於，伽瑪射線對太陽電池進行輻照的輻照劑量率範圍為I-IO4Gy/min，輻照劑量範圍為10_105Gy。
9.如權利要求I 8任一所述的方法，其特徵在於，通過預實驗優化伽瑪射線輻照的劑量率和劑量先在一定劑量率的伽瑪射線輻照下，逐漸增加輻照劑量，太陽電池轉換效率先上升，後下降，在這個變化過程中轉換效率的極大值所對應的輻照劑量就是最優輻照劑量；然後在該最優輻照劑量下，改變輻照劑量率，確定太陽電池轉換效率提升率達到最大對應的最優輻照劑量率；採用該最優輻照劑量率和最優輻照劑量對太陽電池進行輻照，使太陽電池轉換效率的提升率達到最大。
全文摘要
本發明公開了一種提高太陽電池轉換效率的方法。通過適度低劑量伽瑪射線輻照促使太陽電池p-n結區中過渡金屬雜質向p-n結附近缺陷區擴散並沉澱，且幫助那些不處於太陽電池材料晶格中代位位置的施主或受主雜質原子進入代位位置，從而獲得轉換效率提高的太陽電池。太陽電池轉換效率的提升率取決於p-n結附近缺陷區和適度低劑量伽瑪射線輻照的具體情況。由於不同太陽電池之間有很大差異，對於一些太陽電池，其p-n結附近原有的缺陷區加上適度低劑量伽瑪射線輻照就可使其轉換效率明顯提高；而對於另一些太陽電池，必須更新p-n結附近的缺陷區，結合適度低劑量伽瑪射線輻照，增加太陽電池轉換效率的提升率。
文檔編號H01L21/268GK102832111SQ20121032818
公開日2012年12月19日 申請日期2012年9月6日 優先權日2012年9月6日
發明者秦國剛, 張瑜, 徐萬勁, 王維, 謝子昂, 秦來香, 張健 申請人:北京大學