一種高性能有機－無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料及其製備方法
2023-05-29 14:15:16 2
專利名稱：一種高性能有機－無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及化工、新材料領域，是關於一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料及其製備方法。
背景技術：
丙烯酸樹脂由於具有優異的光澤、透明性、耐候性等而廣泛用於汽車、摩託車、電動車、家電、儀器儀表、建築、辦公品及其它各種金屬製品、塑料件、木製品、紙品等的面漆。傳統的丙烯酸塗層材料大都是以含功能性基團的丙烯酸樹脂與多異氰酸酯或氨基樹脂交聯固化而成，以多異氰酸酯作固化劑，其殘留的游離HDI、TDI、MDI、IPDI具有強烈的刺激性、毒性，以氨基樹脂作固化劑，則需要高溫烘烤固化，並且無論是以多異氰酸酯作固化劑還是以氨基樹脂作固化劑，塗層的耐候性、耐溫性、耐氧化性、耐磨性等都不是十分理想，都有待進一步提高。
將有機聚合物與無機化合物進行分子級或納米級尺度上的結合形成的有機無機雜化塗層材料可望大大改善有機聚合物塗層的上述性能，並有可能在熱學、光學、電學和電磁學等方面獲得一些新的性能，是繼單組分塗層材料、複合塗層材料和梯度塗層材料之後的第四代塗層材料，引起了科學界和工業界的極大興趣。如專利US5670257介紹了一種在丙烯酸樹脂中共混聚矽氧烷製備有機無機雜化樹脂粒子，用於液晶顯示器表面。專利US6288198介紹了一種異氰酸酯與氨基矽烷反應製備雜化塗料，用於金屬、塑料等表面塗飾。專利US5013608介紹了一種矽氧烷/二氧化矽雜化塗料的製備方法，製備的雜化塗層材料具有高耐磨性和吸收紫外線的功能。以納米氧化物溶膠為固化劑，以溶膠表面羥基、烷氧基與含功能性基團的丙烯酸樹脂進行反應固化，製備高性能有機-無機雜化塗層材料，在國內外尚未見報導。
發明內容
本發明的目的是提供一種製備簡單、性能優良的高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料及其製備方法。
一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，是採用納米氧化物溶膠作為固化劑，與丙烯酸酯樹脂反應，製備有機-無機雜化塗層。材料中納米氧化物固含量為1-30wt％，其餘是丙烯酸酯樹脂、改性樹脂、顏填料或助劑。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用納米氧化物溶膠與含功能基團的丙烯酸酯樹脂、改性樹脂、溶劑、顏填料、助劑共混，即可得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，然後塗膜進行室溫固化，或在20-150℃範圍內加熱固化0.5-24小時，即可得到有機-無機雜化塗層。各組分用量如下組成 重量百分比wt％納米氧化物溶膠2-60丙烯酸酯樹脂 40-98改性樹脂 0-20溶劑 0-35顏填料0-15助劑 0-3所述納米氧化物溶膠為表面帶羥基、烷氧基的酸性無機納米氧化物溶膠，丙烯酸酯樹脂為含有羧基、羥基、環氧基、烷氧基或醯胺基官能團的丙烯酸酯樹脂。
具體地說，有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料由納米氧化物溶膠、丙烯酸酯樹脂、改性樹脂、溶劑、顏填料、助劑組成，其中，(1)至少含有一種納米氧化物溶膠，(2)至少含有一種丙烯酸酯樹脂，(3)含有改性樹脂，(4)含有溶劑、顏填料、助劑。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用表面帶羥基、烷氧基的酸性無機納米氧化物溶膠，採用其中的1-3種，如納米二氧化鈦溶膠、納米三氧化二鋁溶膠、納米二氧化矽溶膠或納米氧化鋯溶膠等，納米氧化物溶膠用量佔總量的2-60wt％。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用含有羧基、羥基、環氧基、烷氧基、或醯胺基官能團的丙烯酸酯樹脂，樹脂的固含量30wt％-80wt％，採用其中的1-3種，以羧基丙烯酸酯樹脂、羥基丙烯酸酯樹脂、環氧基丙烯酸酯樹脂、烷氧基丙烯酸酯樹脂、醯胺基丙烯酸酯樹脂，丙烯酸酯樹脂用量佔總量的40-98wt％。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用有機矽樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂等改性樹脂，採用其中的1-3種，改性樹脂用量佔總量的0-20wt％。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用塗料常規溶劑如烴類溶劑、石油溶劑、醇類溶劑、酯類溶劑、酮類溶劑、醚類溶劑，採用其中的1-6種，如乙醇、丁醇、異丙醇、丙酮、甲基戊基酮、乙醯丙酮、醋酸丁酯、丁酸乙酯、溶劑油、二甲苯等，溶劑用量佔總量的0-35wt％。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用塗料常規顏填料如鈦白粉、氧化鋅、氧化鐵、氧化鋁、珠光顏料、鋁粉、銀粉、矽酸鋁、滑石粉、硫酸鋇等，採用其中的1-5種，顏填料用量佔總量的0-15wt％。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，是採用塗料常規助劑如分散劑、潤溼劑、流平劑、消泡劑、防沉劑等，助劑用量佔總量的0-3wt％。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，具體工藝如下在分散釜中，加入溶劑、助劑、顏填料，在1000-3000rpm轉速下攪拌0.5～1小時，再加入丙烯酸酯樹脂、改性樹脂，攪拌均勻，加入納米氧化物溶膠，在300-2000rpm轉速下攪拌0.5～3小時，即可得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，然後塗膜進行室溫固化，或在20-150℃範圍內加熱固化0.5-24小時，即可得到有機-無機雜化塗層。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，納米氧化物溶膠可作為新型固化劑製備性能優異的有機-無機雜化塗層。可用應用於汽車、金屬、塑料、建築物、石材、木材、皮革或紡織品的表面塗飾。
本發明提出的一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，具有以下優點本發明採用表面帶羥基、烷氧基的酸性無機納米氧化物溶膠為新型固化劑，與含有羧基、羥基、環氧基、烷氧基、醯胺基等功能性基團的丙烯酸酯樹脂反應，可快速交聯固化形成有機-無機雜化塗層，交聯固化反應隨溶劑的揮發而進行，無需外加催化劑，在固化過程中，通過在聚合物鏈段上的羧基、羥基、環氧基、烷氧基、醯胺基等可反應性基團與無機相中的羥基、烷氧基反應形成穩定的共價鍵，無機納米氧化物接枝在丙烯酸酯樹脂鏈段上，既可有效避免相分離，又不會出現無機納米相的團聚，通過控制聚合物的反應基團和納米氧化物溶膠的種類、用量，可以得到具有不同性能的有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，既可室溫固化成膜，也可加熱固化成膜，既可製備透明性好、光澤高的清漆，也可製備具有良好遮蓋力和耐候性的色漆，製備的有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層硬度、熱穩定性、耐刮傷性、耐磨性和紫外屏蔽性能等均有較大提高，塗層中納米氧化物含量可以達到30wt％以上。
本發明製備的高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，具有良好的裝飾效果、硬度、耐磨性、耐刮傷性、熱穩定性和耐候性，可用於轎車、金屬、塑料、建築物、石材、木材、皮革、紡織品等的表面塗飾。
圖1是有機-無機納米丙烯酸酯樹脂雜化塗層材料的結構模型圖。圖中R是功能型基團，A是金屬或非金屬。
具體實施例方式
實施例1有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料配方1如下組成 重量(克)30％納米氧化鈦溶膠 2030％納米氧化鋁溶膠 1050％羧基丙烯酸酯樹脂 20030％烷氧基丙烯酸酯樹脂 20醋酸丁酯 20異佛爾酮 5丙二醇甲醚醋酸酯 3二甲苯 20200#溶劑油 2在分散釜中，加入20克醋酸丁酯、5克異佛爾酮、3克丙二醇甲醚醋酸酯、20克二甲苯、2克200#溶劑油、200克固含量50％的羧基丙烯酸酯樹脂、20克固含量30％的烷氧基丙烯酸酯樹脂，在500rpm轉速下緩慢加入20克30％的納米氧化鈦溶膠、10克30％納米氧化鋁溶膠，在30分鐘內加完，繼續攪拌20分鐘，即可製備有機-無機雜化丙烯酸酯塗層材料，塗膜，室溫固化24小時，得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層。
塗層中納米氧化物含量為3wt％，光澤(Gloss 20°)94，鉛筆硬度4H，柔韌性1mm，衝擊強度50kg/cm，人工加速耐老化時間≥1000小時。
實施例2有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料配方2如下組成 重量(克)50％納米氧化矽溶膠17080％羥基丙烯酸酯樹脂 12050％聚氨酯樹脂10分散劑0.5潤溼劑0.6流平劑0.2在分散釜中，加入120克固含量80％的羥基丙烯酸酯樹脂、10克50％聚氨酯樹脂、0.5克分散劑、0.6克潤溼劑、0.2克流平劑，在1000rpm轉速下緩慢加入170克50％的納米氧化矽溶膠，在60分鐘內加完，繼續攪拌30分鐘，即可製備育機-無機雜化丙烯酸酯塗層材料，塗膜，70℃固化1小時，得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層。
塗層中納米氧化物含量為28wt％，光澤(Gloss 20°)96，鉛筆硬度5H，柔韌性1mm，衝擊強度50kg/cm，人工加速耐老化時間≥1000小時。
實施例3有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料配方3如下組成重量(克)30％納米氧化矽溶膠 5030％納米氧化鋯溶膠 2030％納米氧化鋁溶膠 1040％的環氧基丙烯酸酯樹脂2040％羥基丙烯酸酯樹脂100丙酮45醋酸丁酯25異丙醇 5鈦白粉 12鋁粉10鋁粉定向劑 2分散劑 0.1消泡劑 0.2防沉劑 0.3在分散釜中，加入25克丙酮、25克醋酸丁酯、5克異丙醇、12克鈦白粉、10克鋁粉、2克鋁粉定向劑、0.1克分散劑、0.2克消泡劑、0.3克防沉劑，在2000rpm轉速下高速攪拌30分鐘，再加入20克固含量40％的環氧基丙烯酸酯樹脂、100克固含量40％的羥基丙烯酸酯樹脂，在1000rpm轉速下緩慢加入50克30％的納米氧化矽溶膠、20克30％納米氧化鋯溶膠、10克30％納米氧化鋁溶膠，在30分鐘內加完，繼續攪拌20分鐘，即可製備有機-無機雜化丙烯酸酯塗層材料，塗膜，90℃固化0.5小時，得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層。
塗層中納米氧化物含量為12wt％，鉛筆硬度4H，柔韌性1mm，衝擊強度50kg/cm，人工加速耐老化時間≥1000小時。
實施例4
有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料配方4如下組成 重量(克)40％納米氧化鈦溶膠 6040％納米氧化鋯溶膠 6060％醯胺基丙烯酸酯樹脂 3570％羥基丙烯酸酯樹脂 100聚酯樹脂 5甲基戊基酮 20200#溶劑油 5鈦白粉 7硫酸鋇 5氧化鐵 2分散劑 0.2潤溼劑 0.3消泡劑 0.3防沉劑 0.2在分散釜中，加入20克甲基戊基酮、5克200#溶劑油、7克鈦白粉、5克硫酸鋇、2克氧化鐵、0.2克分散劑、0.3克潤溼劑、0.3克消泡劑、0.2克防沉劑，在3000rpm轉速下高速攪拌30分鐘，再加入35克固含量60％醯胺基丙烯酸酯樹脂、100克固含量70％的羥基丙烯酸酯樹脂、5克聚酯樹脂，在500rpm轉速下緩慢加入60克40％的納米氧化鈦溶膠、60克40％納米氧化鋯溶膠，在30分鐘內加完，繼續攪拌60分鐘，即可製備有機-無機雜化丙烯酸酯塗層材料，塗膜，50℃固化12小時，得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層。
塗層中納米氧化物含量為16wt％，鉛筆硬度5H，柔韌性1mm，衝擊強度50kg/cm，人工加速耐老化時間≥1000小時。
實施例5有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料配方5如下組成 重量(克)20％納米氧化鋁溶膠 1050％羧基丙烯酸酯樹脂 5030％烷氧基丙烯酸酯樹脂 80
50％有機矽樹脂2550％聚氨酯樹脂35二甲苯100消泡劑0.1流平劑0.2在分散釜中，加入100克二甲苯、0.1克消泡劑、0.2克流平劑、50克固含量50％羧基丙烯酸酯樹脂、80克固含量30％的烷氧基丙烯酸酯樹脂、25克固含量50％的有機矽樹脂、35克固含量50％的聚氨酯樹脂，在1000rpm轉速下緩慢加入10克20％的納米氧化鋁溶膠，在10分鐘內加完，繼續攪拌20分鐘，即可製備有機-無機雜化丙烯酸酯塗層材料，塗膜，80℃固化1小時，得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層。
塗層中納米氧化物含量為1.7wt％，鉛筆硬度3H，光澤(Gloss 20°)95，柔韌性1mm，衝擊強度50kg/cm，人工加速耐老化時間≥1000小時。
權利要求
1.一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，其特徵在於採用納米氧化物溶膠作固化劑，與含功能基團的丙烯酸酯樹脂反應，製備有機-無機雜化塗層，塗層材料中納米氧化物固含量為1-30wt％，其餘是丙烯酸酯樹脂、改性樹脂、顏填料或助劑。
2.一種高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料的製備方法，其特徵在於將納米氧化物溶膠與含功能基團的丙烯酸酯樹脂、改性樹脂、溶劑、顏填料、助劑共混，製備有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，進一步通過室溫固化或加熱固化獲得有機-無機雜化塗層，各組分用量如下組成 重量百分比wt％納米氧化物溶膠 2-60丙烯酸酯樹脂 40-98改性樹脂 0-20溶劑 0-35顏填料 0-15助劑 0-3具體製備過程如下在分散釜中，加入溶劑、助劑、顏填料，在1000-3000rpm轉速下攪拌0.5～1小時，再加入丙烯酸酯樹脂、改性樹脂，攪拌均勻，加入納米氧化物溶膠，在300-2000rpm轉速下攪拌0.5～3小時，即可得到有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料，然後塗膜進行室溫固化，或在20-150℃範圍內加熱固化0.5-24小時，即可得到有機-無機雜化塗層，所述納米氧化物溶膠為表面帶羥基、烷氧基的酸性無機納米氧化物溶膠，丙烯酸酯樹脂為含有羧基、羥基、環氧基、烷氧基或醯胺基官能團的丙烯酸酯樹脂。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於採用的納米氧化物溶膠為納米二氧化鈦溶膠、納米三氧化二鋁溶膠、納米二氧化矽溶膠、納米氧化鋯溶膠，採用其中的1-3種。
4.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於丙烯酸樹脂為羧基丙烯酸樹脂、羥基丙烯酸樹脂、環氧丙烯酸樹脂、烷氧基丙烯酸樹脂或醯胺基丙烯酸樹脂。
5.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於，丙烯酸酯樹脂的固體分為30wt％-80wt％，採用其中的1-3種。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於改性樹脂為有機矽樹脂、聚氨酯樹脂、聚酯樹脂或環氧樹脂，採用其中的1-3種。
7.根據權利要求2所述的高性能有機-無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料作為汽車、金屬、塑料、建築物、石材、木材、皮革或紡織品表面塗飾的應用。
全文摘要
本發明涉及一種高性能有機－無機雜化丙烯酸酯樹脂塗層材料及其製備方法。主要是以含有羥基、烷氧基的無機納米氧化物溶膠為固化劑，與含有功能性基團的丙烯酸酯樹脂反應，交聯固化成有機－無機雜化塗層，交聯固化反應隨溶劑的揮發而進行，無需外加催化劑。塗層的硬度、熱穩定性、耐刮傷性、耐磨性和紫外屏蔽性能等均有較大提高，可以製備清漆和色漆，應用於汽車、金屬、塑料、建築物、石材、木材、皮革、紡織品等的表面保護和裝飾。
文檔編號B05D7/00GK1746236SQ200510029088
公開日2006年3月15日 申請日期2005年8月25日 優先權日2005年8月25日
發明者武利民, 遊波, 周樹學, 熊明娜, 黎銘琦 申請人:復旦大學