輪胎內襯的製作方法

2023-05-29 16:41:21 2

專利名稱：：輪胎內襯的製作方法輪胎內襯本發明涉及用於製造不透空氣的輪胎內層(通常被稱作輪胎"內襯")的橡膠組合物。無內胎輪胎實際上具有較低透氣性的內表面，從而防止輪胎癟掉以保護所述輪胎的敏感性內在區域免受氧氣和水的進入，例如包含對氧化敏感的金屬簾線的帘布層，這種保護改進了輪胎的耐久性。目前，通過由丁基橡膠基彈性體組合物組成的內襯實現輪胎內表面的這種保護。但是，自從燃料節約和保護環境的需要變成優先事項，需要的是製備具有儘可能最輕重量和儘可能最小滯後性的空氣不能滲透的內襯從而改進輪胎的滾動阻力。丁基橡膠的不透氣性能取決於並非無關緊要的最小厚度(1毫米數量級的)和由此的特定重量，其意味著這些新的需求不能得以有效地滿足。因此，有必要向內襯的彈性體組合物中加入增強填料，例如炭黑從而改進其不滲透性。但是，大量的這些增強填料會損害組合物在原始狀態-難以加工原始組合物，即加工困難-和在硫化狀態-機械性能下降，特別是抗彎強度下降的特定性能。通過引入油型增塑劑，有可能減輕這些加工和機械性能方面，但是對不滲透性的損害非常大。已經想出各種方案彌補這些缺點，特別是通過向增強填料中加入其他類型的填料，常稱作蒙脫石，特別是親有機物質的蒙脫石。如果這些親有機物質的蒙脫石良好地分散在材料中，即如果這些填料均勻分散在材料中且與材料非常相容，則它們改進了材料的不滲透性。但是由於彈性體與這種填料間存在的較差熱力學相容性，這樣的分散往往難以獲得。在本申請人的公布WO2006/047509中描述了一種基於丁基橡膠7並包含炭黑的輪胎內襯組合物，其包含由降低透氣性的親有機物質的蒙脫石組成的非增強填料(所述填料分散在彈性體基體中)，以及由萜烯樹脂組成的、具有50。C以上的特定玻璃化轉變溫度Tg的特定增塑劑。由於這些親有機物質的蒙脫石與所述具有高Tg的樹脂的結合作用，該組合物實際上具有使其能夠用作輪胎內襯的機械性和不滲透性。申請人繼續研究並驚奇地發現了基於至少一種丁基橡膠、增強填料、石墨和烴類增塑樹脂的用於輪胎內襯的橡膠組合物，所述組合物具有與現有技術組合物一樣良好的加工性和抗彎強度性能，和改進的透氣性，且其有可能使得滾動阻力和耐久性能得以顯著改進，當然同時又不損害其他性能。此外，申請人驚奇地發現具有20。C以上，優選30°C以上Tg的烴類增塑樹脂與石墨結合有可能獲得與具有50°C以上Tg的樹脂與親有機物質的蒙脫石的更限制性的結合一樣良好的性能。因此，本發明的一個目的是一種新穎的輪胎內襯組合物，其甚至比之前所述方案具有更好的不滲透性以及改進的滾動阻力，且同時又不降低加工性和抗彎強度機械性能。因此，本發明涉及一種具有基於至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的橡膠組合物的輪胎內襯，其特徵在於所述組合為還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有20°C以上的玻璃化轉變溫度Tg和170。C以下的軟化點。有利地，橡膠組合物的彈性體基體主要包括一種丁基橡膠或者主要包括數種丁基橡膠的共混物，或者僅一種丁基橡膠或者數種丁基橡膠的共混物。優選地，增強填料包括炭黑，更具體而言，所述炭黑的含量為30phe以上(每百份彈性體)。根據本發明的一個特徵，烴類增塑樹脂的含量為2至35phe，優選5至25phe。根據本發明的另一特徵，石墨可以以天然或合成石墨的形式，不論其膨脹與否，或者以天然石墨和/或膨脹石墨和/或合成石墨的共混物形式。優選地，石墨的存在含量為3至50phe，更優選地為5至30phe。本發明還涉及一種具有基於至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的橡膠組合物的內襯的輪胎，其特徵在於所述組合物還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有20°C以上的玻璃化轉變溫度Tg和170。C以下的軟化點。本發明還涉及一種製備用於輪胎內襯的基於至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的組合物的方法，其特徵在於所述組合物還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有20°C以上的玻璃化轉變溫度Tg，所述方法包括如下步驟-在混合器中，將下述物質引入二烯彈性體中-增強填料，-石墨，和-增塑體系，熱機械混會所有成分，一次或多次，直至達到11(TC至19(TC的最大溫度；-冷卻混合物至IO(TC以下的溫度；-然後引入交聯體系；以及-混合所有物質直至達到ll(TC以下的最大溫度。I.-測量和測試如下文所述，在硫化前和硫化後表徵橡膠組合物。1-1.門尼塑性使用如法國標準NFT43-005(1991)中所述的振蕩稠度計。根據下述原理進行門尼塑性測量在原始狀態(即在硫化前)的組合物在加熱至IO(TC的柱狀室中進行模製。在預熱1分鐘後，轉子以2轉/分鐘在試樣中旋轉，在旋轉4分鐘後測量維持該運動的工作轉矩。門尼塑性(ML1+4)以"門尼單位"(1MU二0.83牛頓'米)表示。1-2.流變性根據標準DIN53529-第3部分(1983年6月)，在15(TC下用振蕩室流變儀進行測量。流變轉矩隨時間的變化描述了組合物的硬化隨硫化反應的變化。根據標準DIN53529-第2部分(1983年3月)進行測量。Ti為誘導時間，即在硫化反應開始之前所需的時間。還測量標記為K(以分鐘"表示)的一級轉化速率常數，其在30%至80%轉化率間計算得到^由此能夠確定硫化速率。1-3.拉伸測試這些測試用於確定彈性應力和斷裂性能。除非另有說明，根據法國標準NFT46-002(1988年9月)進行這些測試。所謂的"標稱"割線模量(或者表觀應力，以兆帕計)在10n/。伸長(表示為"MA10")和100%伸長("MA100")下在二次伸長中(即在適應循環之後)測量。所有這些拉伸測量在根據法國標準NFT40-101(1979年12月)的標準溫度(23±2°C)和相對溼度(50±5%RH)條件下進行。斷裂應力(以兆帕計)和斷裂伸長(以％計)也在23"C溫度下測量。1-4.滲透性使用MOCONOXTRAN2/60滲透性"測試儀"在40。C下測量滲透性。將以圓片形式的具有限定厚度(大約0.8至1毫米)的硫化試樣安裝在裝置上並用真空潤滑油進行密封。圓片的一面保持在10psi的氮氣下，而另一面保持在10psi的氧氣下。利用"Coulox"氧檢測器監測保持在氮氣下的一面的氧濃度的增加。記錄保持在氮氣下的一面的氧濃度以獲得恆定值，所述恆定值用於確定氧滲透性。100的任意值用作透氧性的對照值，小於100的結果表示透氧性降低並因此具有更好的不滲透性。1-5.對輪胎進行的測試A)滾動阻力根據方法ISO87-67(1992)在轉鼓上測量滾動阻力。高於任意設定在100的該對照值則表示更好的結果，即較低的滾動阻力。B)耐久性在文中通過兩個測試測量耐久性，即負荷/速度測試和低壓測試*負荷/速度測試對應於使得充氣輪胎在具有所施加的負荷的轉鼓上旋轉，接著逐步提高速度，使得在每步中速度保持特定的時間直至為這種輪胎設計的最大速度。該測試和進行該測試的條件詳細描述在1999年7月14日的附錄29(條例30)，第2修訂版的1958GenevaUNECE(UnitedNationsEconomicCommissionforEurope)Agreement,題為"Agreementonadoptinguniformtechnicalrequirementsapplicableforwheelvehicles,equipmentandpartsthatmayberriountedorusedonawheeledvehicleandtheconditionsofreciprocalrecognitionofapprovalsissuedundertheserequirements"中。"氏壓測試檢査在給定溫度和給定速度下，充氣輪胎運行給定時間後，它們沒有進行可見的胎面或胎體的分層、破裂或撕裂破環，在測試結束後至少1小時測量的充氣壓力不低於初始壓力。根據適用於"Newtyresforequippingmotorvehiclesotherthanmotorcyclesandlow-speedvehicleswithatotalloadedweightof10000lbsorlessandmanufacturedafter1975，,的美國FMVSS(FederalMotorVehicleSafetyStandard)規定571.139(出版在10-01-04)進行該測試。II.本發明的具體描述根據本發明所述的可用於製備輪胎內襯的橡膠組合物包括至少丁基橡膠、增強填料、石墨和增塑樹脂。'除非另有明確說明，在本申請中所指的百分比均為重量％。n-i.彈性體或"橡膠"按照慣例，術語"彈性體"和"橡膠"可互換使用。根據本發明所述的旨在用於不能滲透的無內胎輪胎內襯的組合物包括至少一種丁基橡膠，以其自身或者以與一種或多種其他的丁基橡膠或二烯彈性體的共混物使用。術語"丁基橡膠"應理解為是指聚異丁烯均聚物或者聚異丁烯/異戊二烯共聚物(此時該丁基橡膠包括在二烯彈性體的範圍內)，以及滷化的，具體地通常為溴化或者氯化的這些聚異丁烯均聚物和聚異丁烯/異戊二烯共聚物的衍生物。可以提及的是特別適合實現本發明的下述例子的丁基橡膠異丁烯/異戊二烯共聚物(IIR)，溴化-丁基橡膠，例如溴化異丁烯/異戊二烯共聚物(BIIR)，氯化丁基橡膠，例如氯化異丁烯/異戊二烯共聚物(CIIR)和異丁烯橡膠。通過延伸上述定義，術語"丁基橡膠"還包括異丁烯與苯乙烯衍生ii物的共聚物，例如溴化的異丁烯/甲基苯乙烯共聚物(BIMS)，其中特別是由Exxon出售的稱作EXXPRO的彈性體形成,分(formspart)。'"二烯"橡膠或彈性體如公知的，必須被理解為是指至少部分獲自(即均聚物或共聚物)二烯單體(具有兩個共軛或非共軛碳-碳雙鍵的單體)的彈性體(或一種或多種彈性體)。這些二烯彈性體可分為兩類"基本上不飽和"或"基本上飽和"。術語"基本上不飽和"被理解為是指至少部分得自共軛二烯單體的二烯彈性體，具有大於15%(摩爾％)的多個二烯單元或二烯源(共軛二烯)單元。在"基本上不飽和"的二烯彈性體的類別中，術語"高度不飽和"的二烯彈性體應該理解為具體地是指具有的多個二烯源(共軛二烯)單元為50%以上的二烯彈性體。因此，二烯彈性體，例如某些丁基橡膠或EPDM型的二烯/a-烯烴共聚物可稱作"基本上飽和"二烯彈性體(少或非常少數目的二烯源單元，總是少於15%)。具有給定的這些定義，需要更特別理解的是，可用在根據本發明所述組合物中的二烯彈性體，不論其屬於上述哪類，是指-(a)通過聚合具有4至12個碳原子的共軛二烯單體而獲得的任何均聚物；-(b)通過一種或多種共軛二烯彼此間共聚或者一種或多種共軛二烯與一種或多種具有8至20個碳原子的乙烯基芳族化合物的共聚而獲得的任何共聚物；-(c)通過乙烯、具有3至6個碳原子的a-烯烴與具有6至12個碳原子的非共軛二烯單體的共聚而獲得的三元共聚物，例如由乙烯、丙烯和前述類型的非共軛二烯單體，例如具體地，1，4-己二烯、乙叉降冰片烯和二環戊二烯而獲得的彈性體；和-(d)異丁烯與異戊二烯的共聚物(丁基二烯橡膠)，以及這種類型的共聚物的滷化物，特別是氯化物或溴化物。雖然本發明適用於任何類型的二烯彈性體，但是輪胎領域的技術人員應該理解的是優選使用基本上飽和的彈性體，特別是上述類型(d)。合適的共軛二烯具體地為1,3-丁二烯，2-甲基-l,3-丁二烯，2,3-二12(C廣Cs垸基)-1,3-丁二烯，例如2,3-二甲基-1，3-丁二烯，2,3-二乙基-1，3-丁二烯，2-甲基-3-乙基-1,3-丁二烯，2-甲基-3-異丙基-1,3-丁二烯；1,3-芳基丁二烯，1,3-戊二烯；以及2，4-己二烯。合適的乙烯基芳族化合物為例如苯乙烯，鄰-，間-和對-甲基苯乙烯，和商用"乙烯基-甲苯"混合物，對-叔丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯和乙烯基萘。共聚物可以包含99重量％至20重量％的二烯單元和1重量％至80重量％的乙烯基芳族單元。彈性體可以具有任何微觀結構，該微觀結構取決於所用的聚合條件，特別是存在或不存在改性劑和/或隨機試劑以及所用的改性劑和/或隨機試劑的量。彈性體可以為例如嵌段、無規、序列或微序列彈性體，可以製成分散體或溶液。它們可以是偶聯的和/或星形構型的或用偶聯試劑和/或星形構型試劑或官能化試劑官能化的。合適的聚合物為象丁二烯，具體地為具有4%至80%-1,2單元含量(摩爾％)的那些，和具有80%以上順式-1,4單元的含量(摩爾％)的的那些；聚異戊二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物和具體地苯乙烯含量為5重量％至50重量％，更具體地為20重量％至40重量％，丁二烯部分的-1,2鍵含量(摩爾％)為4%至65%,反式-1,4鍵含量(摩爾％)為20%至80%的那些；丁二烯-異戊二烯共聚物，特別是具有的異戊二烯含量為5重量％至90重量％，玻璃化轉變溫度(Tg，根據ASTMD3418測量)為-4(TC至-8(TC的那些；異戊二烯-苯乙烯共聚物，特別是具有的苯乙烯含量為5重量％至50重量％，Tg為-25。C至-5(TC的那些。在丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物的情況下，特別合適的是那些具有的苯乙烯含量為5重量％至50重量％，更特別地為10重量％至40重量％，異戊二烯含量為15重量％至60重量％，更特別地為20重量％至50重量%，丁二烯含量為5重量％至50重量％，更特別地為20重量％至40重量％，丁二烯部分的-1，2單元的含量(摩爾％)為4%至85%，丁二烯部分的反式-1,4單元的含量(摩爾％)為6%至80%，異戊二烯部分的-1，2力n上-3,4單元的含量(摩爾％)為5%至70%，異戊二烯部分的反式-l，4單元的含量(摩爾％)為10%至50%，更通常地為具有的Tg為-20。C至-70。C的任何丁二烯-苯乙烯-異戊二烯共聚物。13最後，術語"異戊二烯彈性體"被理解為是指，正如所公知的，異戊二烯均聚物或異戊二烯共聚物，換句話說，選自天然橡膠(NR)、合成聚異戊二烯(IR)、各種異戊二烯共聚物或這些彈性體的共混物的二烯彈性體。在異戊二烯共聚物中，可以特別提及的是異丁烯-異戊二烯(IIR)共聚物，異戊二烯-苯乙烯(SIR)共聚物、異戊二烯-丁二烯(BIR)共聚物和異戊二烯-丁二烯-苯乙烯(SBIR)共聚物。該異戊二烯彈性體優選為天然橡膠或者合成順式-1,4聚異戊二烯。在這些合成聚異戊二烯中，優選的是使用順式-l,4鍵的含量(摩爾％)為90%以上，更優選98%以上的聚異戊二烯。總之，根據本發明的組合物的丁基橡膠優選選自由異丁烯/異戊二烯共聚物及它們的滷化衍生物形成的基本上飽和的二烯彈性體，該基本上飽和的彈性體有可能以與選自高度不飽和二烯彈性體的彈性體的共混物使用，所述高度不飽和二烯彈性體由聚丁二烯("BR")、合成聚異戊二烯(IR)、天然橡膠(NR)、丁二烯共聚物、異戊二烯共聚物、丁二烯/苯乙烯共聚物(SBR)、異戊二烯/丁二烯共聚物(BIR)、異戊二烯/苯乙烯共聚物(SIR)和異戊二烯/丁二烯/苯乙烯共聚物(SBIR)和這些彈性體的共混物形成。II-2.增強填料可使用可用作製備輪胎的已知的具有增強橡膠組合物能力的任何類型的增強填料，例如有機填料，例如炭黑、增強無機填料，例如二氧化矽，或這兩種類型的填料的共混物，特別是炭黑/二氧化矽共混物。合適的炭黑為常規用於輪胎的具體地為HAF、ISAF和SAF型炭黑(輪胎級炭黑)。在後者中，可更特別提及的為如下物質100、200或300系列的增強炭黑(ASTM級)，例如炭黑N115、N134、N234、N326、N330、N339、N347和N375，或者，取決於所希望的應用，更高系列的炭黑(例如N660、N683、N772，乃至N9卯)。在本申請中術語"增強無機填料"按照定義應被理解為是指任何無機或礦物填料，而不論其顏色和其來源(天然或合成)，又相對於炭黑稱作"白色填料"，"輕質"填料或甚至"非黑色填料"，其自身能夠增強(除了中間偶聯劑外無需其它手段)意圖用於輪胎製造的橡膠組合物，換句話說能夠以其增強功能取代常規輪胎級炭黑。這樣的填料的通常特徵在於，如公知的，在其表面存在羥基(-OH)基團。增強無機填料可以為任何物理狀態，即以粉末、微球體、顆粒、珠粒或其他任何合適的緻密形式。當然，應該理解的是增強無機填料也包括各種增強無機填料的混合物，特別是如下所述的高度可分散含矽和/或含鋁填料。合適的增強無機填料特別地為含矽類型的礦物填料，特別地為二氧化矽(Si02)，或者含鋁類型的礦物填料，特別是氧化鋁(A1203)。所用的二氧化矽可以為本領域技術人員公知的任何增強二氧化矽，特別是任何沉澱的或熱解二氧化矽，其具有的BET比表面積和CTAB比表面積均為450平方米/克以下，優選30至400平方米/克。對於高度可分散的沉澱二氧化矽("HDS")，例如可以提及如下物質獲自Degussa的二氧化石圭Ultrasil7000和Ultrasil7005;獲自Rhodia的二氧化矽Zeosil1165MP、1135MP和1115MP，獲自PPG的二氧化矽Hi-SilEZ150G;獲自Huber的二氧化矽Zeopol8715、8745和8755;和具有如在申請WO03/16837中所述的高比表面積的二氧化矽。最後，本領域技術人員應該理解的是，作為如本段中所述的增強無機填料的等價填料，可使用其他增強填料，特別是有機、天然增強填料，前提是該增強填料被無機層，例如二氧化矽層覆蓋，或者在需要使用偶聯劑的表面包括官能位，特別是羥基位，以在填料與彈性體之間建立結合。在文中需要回憶的是術語"偶聯劑"應如公知地被理解為是指能夠在無機填料和彈性體之間建立起充分結合(化學和/或物理類型)的試劑。這樣的偶聯劑，特別是二氧化矽/彈性體偶聯劑在非常多的文獻中有所描述，最常見的試劑為雙官能有機矽垸，其具有烷氧基官能團(即，按照定義，為"烷氧矽垸")和能夠與彈性體反應的官能團-例如聚硫化物官能團。對於增強填料，優選的是使用比例為30phe以上的炭黑。優選地，炭黑含量為30至120phe，當超過120phe時對於作為輪胎內襯的本申請而言，組合物硬化的損失過大。顯然的是非常高的ASTM級炭黑，例如N990炭黑，相比於700級炭黑，甚至600級炭黑增強性差，對於相同的增強而言，900級炭黑相比於600或700級炭黑而言有必要使用較高的炭黑含量。更優選地，炭黑的比例為30至70phe。特.別是當使用600或700級炭黑時，甚至優選該比例為35至60phe。炭黑可有利地構成唯一的增強填料或主要的增強填料。當然，可以使用單一的炭黑或數種不同的ASTM級炭黑的共混物。炭黑也可與其他增強填料，特別是增強無機填料，例如上述的那些，特別是二氧化矽一起作為共混物使用。III-3石墨填料術語"石墨"總體上應理解為是指所謂石墨屑的非緊密六角形碳原子片的集合。六角晶系的石墨，包括堆疊的ABAB型，其中B平面相對於A平面平移；其屬於具有P63/mmc空間群的晶群。石墨不能被視為在III-2部分規定的定義中的增強填料，但是就其增加將其引入其中的橡膠組合物的拉伸模量而言，可將石墨視為半增強填料。根據已經給出的這些定義，可用於根據本發明的組合物中的石墨應更具體地理解為是指-(a)在分離了石墨脈伴隨的雜質之後並在研磨之後，與變質巖相結合的任何天然石墨；-(b)任何熱可擴張天然石墨，即其中將液態化合物，例如酸插入石墨平面之間的天然石墨；-(C)任何膨脹天然石墨，以兩個階段製得先通過化學處理，然後高溫膨脹使得液態化合物，例如酸插入天然石墨的石墨平面之間；以及-(d)任何通過石油焦炭的石墨化而獲得的合成石墨。本發明的組合物可包含單一的石墨或者數種石墨的混合物。因此，可以使用天然石墨和/或膨脹石墨和/或合成石墨的共混物。如上定義的石墨的形態可以為片狀或非片狀形式。令人驚奇地，已經發現具有這兩種形態中任何一種的石墨均適合用在本發明的組合物中。但是，片狀形式的石墨是優先適合的，當它們定向時更適合，從而具有與氣體滲透通量垂直的最大的表面。石墨在根據本發明的組合物中的含量為3phe至50phe，優選5至30phe。石墨可與惰性(非增強)填料，例如粘土、膨脹土、滑石、白堊和高嶺土粒子作為共混物使用。II-4.-烴類增塑樹脂本發明的橡膠組合物使用玻璃化轉變溫度Tg在20°C以上且軟化點在17(TC以下的烴類增塑樹脂，這將在下文詳細解釋。如本領域技術人員所公知，術語"增塑樹脂"在本申請中被保留定義為是指一方面在室溫(23°C)下為固體(相對於液態增塑劑，例如油)，另一方面與其意圖所用的橡膠組合物相容(即，可以以通常大於5phe的使用的含量共混)的化合物，以充當真正的稀釋劑。烴類樹脂為本領域技術人員公知的在本性上可混溶於彈性體組合物的那些聚合物，此時又將它們稱作"增塑劑"。在本文件的介紹中提及的專利和專利申請中對它們有著廣泛的描，述，又例如在R.Mildenberg，'M.Zander和G.Collin(NewYork,VCH，1997，ISBN3-527-28617-9)的題為"HydrocarbonResins"的著作中，其中第5章致力於他們的申請，特別是在橡膠輪胎(5.5."RubberTyresandMechanicalGoods")中。它們可以為脂肪族、環垸族或芳族或者脂肪族/環烷族/芳族類型，即基於脂肪族和/或環烷族和/或芳族單體。它們可以為天然或合成樹脂，基於石油(此時又稱作石油樹脂)或不基於石油。優選地，它們僅為烴，即它們僅包含碳和氫原子。優選地，烴類增塑樹脂具有如下特徵中的至少一個，更優選兩個都具有-數均分子量(Mn)為400至2000克/摩爾；-多分散性指數(PI)為3以下QPPI=MW/Mn，其中Mw是重均分子量)。優選地，所述烴類增塑樹脂具有如下特徵中的至少一個，更優選所有都具有-1^在30°(:以上；-分子量Mn為500至1500克/摩爾；以及-多分散性指數PI為2以下。17玻璃化轉變溫度Tg通常根據標準ASTMD卩418(1999)通過DSC(差示掃描量熱法)測量，軟化點根據標準ASTME-28測量。烴類樹脂的宏觀結構(Mw，風和PI)通過SEC(空間排阻色譜法)確定四氫呋喃溶劑；35'C溫度；1克/升濃度；1毫升/分鐘流速;在注入前在0.45微米孔隙率過濾器上過濾的溶液；採用聚苯乙烯標準樣進行的Moore校準；三根WATERS柱串聯的組(STYRAGELHR4E，HR1和HR0.5柱)；差示折光計(WATERS2410)檢測和相關的操作軟體(WATERSEMPOWER)。根據一個特定的優選具體實施方案，烴類增塑樹脂選自環戊二烯(CPD)或二環戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹脂，萜烯均聚物或共聚物樹脂，Cs-餾分均聚物或共聚物樹脂以及這些樹脂的共混物。在上述共聚物樹脂中，優選使用的是選自(D)CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂，(D)CPD/萜烯共聚物樹脂，(D)CPD/Cr餾分共聚物樹脂，萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂，C5-餾分/乙烯基芳族共家物樹脂以及這些樹脂的共混物的那些。木文中術語"砲烯"包括如公知的ot-蒎烯，P-蒎烯和檸檬烯單體。優選的是使用檸檬烯單體，該化合物如公知的存在如下三種可能的異構體形式/-檸檬烯(左旋對映體)，A檸檬烯(右旋對映體)和二戊烯(右旋和左旋對映體的外消旋混合物)。合適的乙烯基芳族單體的例子為苯乙烯、Ol-甲基苯乙烯，鄰-、間_和對_甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，對-叔-丁基苯乙烯，甲氧基苯乙烯，氯苯乙烯，乙烯基均三甲基苯，二乙烯基苯，乙烯基萘，任何得自Cr餾分(或者更普遍地得自CV至d(r餾分)的乙烯基芳族單體。優選地，乙烯基芳族化合物為苯乙烯或得自CV餾分(或者更普遍地得自Cs-至C,餾分)的乙烯基芳族單體。優選地，乙烯基芳族化合物為在所述共聚物中以摩爾分數表示的較小單體。根據更特別優選的具體實施方案，烴類增塑樹脂選自(D)CPD均聚物樹脂，(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂，聚檸檬烯樹脂，檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂，檸檬烯/D(CPD)共聚物樹脂，C5-餾分/苯乙烯共聚物樹脂，C5-餾分/CV餾分共聚物樹脂和這些樹脂的共混物。上述優選的樹脂是本領域技術人員公知的和可市購得到的，例如18-聚檸檬烯樹脂，由DRT以名稱"DercolyteL120"(Mn=625克/摩爾；Mw=1010克/摩爾；PI=1.6;Tg=72°C)出售，'或者由ARIZONA以名稱"SylvagumTR7125C"(Mn=630克/摩爾；Mw=950克/摩爾；PI=1.5;Tg=70°C)出售；-C5-餾分/乙烯基芳族，特別是Cs-餾分/苯乙烯，或者C5-餾分/CV餾分共聚物樹脂，由NevilleChemicalCompany以名稱"SuperNevtac78"，"SuperNevtac85"和"SuperNevtac99"出售，或者由GoodyearChemicals以名稱"WingtackExtra"出售，或者由Kolon以名稱"HikorezT1095，，和"HikorezT1100"出售，或者由Exxon以名稱"Escorez2101"和"ECR373"出售；以及-檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂，由DRT以名稱"DercolyteTS105"出售，和由ARIZONAChemicalCompany以名稱"ZT115LT"和"ZT5100"出售。；；烴類樹脂含量優選為2至35phe。在所示的最小值以下，所希望的技術效果已證明是不充分的，而在所示的最大值以上，原始狀態的組合物在混合工具上的粘性在某些情況下從工業角度變得不可接受。烴類樹脂含量甚至更優選為5至25phe。II-5.各種添加劑根據本發明的橡膠組合物也可包括常規用於意在製造輪胎或輪胎半成品的彈性體組合物中的一些或全部標準添加劑，例如其他增塑劑(不同於本發明的增塑體系)，優選非芳族或非常輕度芳族增塑劑，例如環垸油，石蠟油，MES或TDAE油，甘油酯(特別是油酸脂)，尤其是天然酯，例如油菜籽或向日葵植物油，顏料，保護劑，例如抗臭氧劑和抗氧化劑，抗疲勞劑，基於硫或硫給體和/或基於過氧化物和/或雙馬來醯亞胺的交聯體系，硫化促進劑，硫化活化劑和抗硫化返原劑。這些組合物除了偶聯劑還可以包含用於無機填料的偶聯活化劑或覆蓋劑，或者更通常地包含操作助劑，所述操作助劑能夠如公知地改進橡膠基體中填料的分散性，降低組合物的粘度，改進它們在原始狀態的加工性，這些試劑例如為可水解矽垸，例如烷基烷氧基矽垸，多元醇，聚醚，伯、仲、叔胺和羥基化的或可水解的聚矽氧烷。19II-6.橡膠組合物的製備這些組合物可在合適的混合器中使用本領域技術人員公知的兩個連續的製備步驟製得，即在高溫下，至多ll(TC至190°C，優選130。C至18(TC的最大溫度下的第一熱機械工作或捏合步驟(稱作"非製備"步驟)，接著，在通常為11(TC以下，例如為4(TC至100。C下的較低溫度下的第二機械工作步驟(稱作"製備"步驟)，在該完工步驟的過程中引入交聯體系。根據本發明的製備用於輪胎內襯的橡膠組合物的方法包括如下步-在第一("非製備")步驟中，通過熱機械混合所有成分，一次或多次，直至達到ll(TC至19(TC的最大溫度，向彈性體中引入至少一種增強填料、石墨和烴類增塑劑，其Tg為O"C以上，；-冷卻混合物使得溫度降至IO(TC以下；'-然後在第二("製備")步驟中引入交聯體系；以及-混合各成分直至最大溫度達到11(TC以下。例如，在單一熱機械步驟中進行非製備階段，在該步驟中，所有必需的基本組分(彈性體，增強填料和偶聯劑，如果需要，石墨和增塑體系)首先被引入合適的混合器中，例如標準密閉式混合器，然後第二步，例如在混合一至兩分鐘後，引入其他添加劑，任選的覆蓋劑或者補充的操作助劑(交聯體系除外)。在如此獲得的混合物冷卻之後，然後保持在低溫(例如4(TC至100°C)下，在外部混合器(例如雙輥研磨機)中引入交聯體系。然後將所有成分混合(在製備階段)數分鐘，例如2至15分鐘。交聯劑優選地為基於硫和促進劑的硫化體系。有可能使用可作為在硫的存在下，用於彈性體的硫化促進劑的任何化合物，特別是選自如下的化合物2-二硫化疏基苯並噻唑(縮寫為MBTS)，N-環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(縮寫為CBS)，N,N-雙環己基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(縮寫為DCBS)，N-叔-丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(縮寫為TBBS)，N-叔-丁基-2-苯並噻唑亞磺醯胺(縮寫為TBSI)和這些化合物的混合物。優選地，使用亞磺醯胺類型的主促進劑。在第一步的非製備步驟中和/或在製備步驟中，可向該硫化步驟中加入各種已知的助促進劑或硫化活化劑，例如氧化鋅、硬脂酸、胍衍'生物(特別是二苯胍)等。然後將由此獲得的最終組合物壓延為例如片材的形式，特別地用於實驗室表徵，或者擠壓為能用作輪胎內襯的橡皮帶的形式。通常在13(TC至20(TC的溫度下以已知的方式硫化足夠長的時間，例如在5至90分鐘間變化，這具體地取決於硫化溫度，所用的硫化體系和所討論的組合物的硫化速率。本發明涉及如上所述的所謂"原始"狀態(即硫化前)和所謂"硫化"的或硫化態(即硫化後)的橡膠組合物。III-實施本發明的例子以下實施例用於說明本發明，但是本發明並不受這些實施例限制。橡膠組合物的製備.試驗程序如下向密閉式混合器中連續引入增強填料，石墨，增塑劑體系，丁基橡膠和其他各種任選的成分，但硫化體系除外，填充至70%，初始機筒溫度為大約60。C。然後混合物在一個步驟中熱機械工作(非製備階段)持續總共大約3至4分鐘，直至達到15(TC的最大"下降"溫度。回收、冷卻然後硫化由此獲得的混合物，然後在3(TC在外部混合器(均勻-修整器)中將亞磺醯胺型促進劑引入其中，將所有成分混合(製備階段)合適的時間(例如5至12分鐘)。然後將如此獲得的組合物壓延為橡膠片材的形式(2至3毫米厚度)或者薄橡膠片材，以測量它們的物理和機械性能，或者擠壓成輪胎內襯的形式。實施例l該試驗的目的是確定本發明組合物性能相比於現有技術的兩個對照組合物在橡膠性能以及輪胎的滾動性能方面的改進。橡膠測試根據在之前段落中詳細描述的方法製備三個組合物A，B和C，它們具有下述相同的基本配方，其中量以phe(即每一百重量份彈性體中的重量份數)表示丁基彈性體(1)10021炭黑(N772)50氧化鋅1.5'硬脂酸1.5次磺醯胺1.2硫1.5(1):由ExxonChemicalCo.出售的溴化聚異丁烯"BROMOBUTYL2222"。組合物A，B和C如下定義-對照組合物A為不包括石墨的"常規"輪胎內襯組合物；-對照組合物B對應於專利申請WO2006/047509的現有技術，根據所述專利申請的特徵，其包含親有機物質的蒙脫石和Tg的烴類增塑樹脂；以及-根據本發明的組合物C，其包念根據本發明的含量的石墨和烴類增塑樹脂。配方間的區別如下表1所示1tableseeoriginaldocumentpage22(2)"甲基脂雙-2-羥乙基季銨"-官能化蒙脫石由SouthernClay出售的"CLOISITE30B"(14.3phe，對應於10phe的蒙脫石和4.3phe的表面活性劑)；(3)天然石墨由Timcal出售的"TIMREX80*150";(4)聚檸檬烯樹脂由ArizonaChemicalCompany出售的"SYLVARES7125"(Tg=70°C;軟化點=120°C)。在硫化前後在150。C測量這三種組合物的橡膠性能60分鐘。所得結果列於表2中。tableseeoriginaldocumentpage22tableseeoriginaldocumentpage23該表顯示了根據本發明的包括石墨和烴類增塑樹脂的組合物c相比於對照組合物A，B而言,原始狀態具有好得多的加工性(較低門尼)，儘管組合物B相比於對照、組合物A已經具有更好的加工性，以及相比於組合物B(其流變結果略低)具有非常顯著改進的流變性能和相比於組合物A略微改進的流變性能。在硫化後，可以看到的是根據本發明的組合物C的模量以及斷裂伸長和斷裂應力總體上與對照組合物A(組合物B的這些性能總體上不如組合物A)的相當。此外，根據本發明的組合物C相比於對照組合物A具有低得多的滲透性，而且也低於包括親有機物質的蒙脫石和結合的烴類增塑樹脂以改進不滲透性的組合物B。因此，根據本發明的包括石墨和烴類增塑樹脂的組合物C相比於與常規對照組合物(A)相比在這方面已經非常有效的組合物(組合物B)具有改進的密封，同時成功地保持了與常規對照組合物(A)(水平高於組合物B，但組合物B的密封與常規組合物A相比有所改進)一樣良好水平的剛性以及加工性和斷裂能性能。輪胎滾動測試測試上述組合物A，B和C用作195/65R15尺寸的徑向-胎體汽車輪胎(速度指數H)的內襯。如m-i部分所述進行製備，並壓延成具有各種厚度的輪胎內襯形式以具有相同的密封(即基於對照組合物A的密封)，從而能夠比較它們的輪胎性能。根據表2中所示的結果易於理解的是，對應於"常規"組合物A的內襯具有大於根據現有技術用於組合物B的內襯的厚度，並大於根據本發明用於組合物c的內襯的厚度。內襯的厚度以及與滾動阻力相關進行的測量結果列於表3中。表3內襯組合物ABC內襯厚度(毫米)0.970.490.47滾動阻力100109115這些結果顯示，對於相同的密封而言，具有根據本發明的組合物c(其包括石墨和烴類增塑樹脂)作為內襯的輪胎相比於其他兩種對應於對照組合物A和B的輪胎表現出更好的滾動阻力。雖然本領域技術人員很清楚內襯厚度及其重量的減少是在獲得減少的滾動阻力的正確方向上的一個方面，但是降低滾動阻力的該有效結果還是不能僅歸結於輪胎的這種變化。因此，能夠使得輪胎內襯重量降低的內襯C的新型組合物本身和其密封性能使得有可能獲得該改進的輪胎滾動阻力。對於內襯分別由組合物A，B和C製得的三種輪胎進行的負荷/速度耐久性測試和低壓測試被證明是積極的，即一方面，三種輪胎對於遵循規定階段的這種類型的輪胎能夠獲得最大的期望速度，而且在低壓下滿足它們在無直觀損害方面的要求和壓力保持的要求。應該注意的是，對於具有根據本發明的組合物C的內襯的輪胎而言，這種耐久性要求的證實均是更顯著的，所述具有根據本發明的組合物C的內襯的輪胎的內襯厚度遠小於包括"常規"組合物A的對照輪胎的內襯厚度，儘管如此，其不因該較小厚度而受到不利影響。總體而言，改進折衷了如下性能具有由根據本發明的組合物C製得的內襯的輪胎的密封/滾動阻力均是非常顯著和令人驚訝的。實施例2該實施例的目的是顯示與實施例1相同的根據本發明的組合物C的橡膠性能與對應於根據實施例1的所有組成的基礎配方的"常規"基礎組成但其中加入石墨的組合物D相比的改進。因此根據上述方法製備這兩種組合物C和D，它們的區別如下24-根據本發明的組合物C包含根據本發明的含量的石墨和烴類增塑樹脂。^-對照組合物D包含與組合物C相同比例的石墨，但是不包含樹脂。這兩種組合物的配方間的區別如下表4所示表4組合tableseeoriginaldocumentpage25該表顯示，不包括烴類增塑樹脂的組合物D的加工性不如(較高的門尼)根據本發明的組合物C，這是預期的結果，因為樹脂已知地可用於改進混合物的加工性。類似地，在硫化後的性能顯示了組合物D中不含樹脂的效果組合物D相比於根據本發明的組合物C具有由MA值反映出來的較大剛性，且與組合物C相比組合物D具有較差的斷攀伸長。但是，非常意外地，可以看到僅包含石墨的組合物D相比於根據本發明的包含石墨和增塑樹脂的組合物c具有較低的不滲透性。目前，已知的是樹脂通常損害不滲透性。雖然如c的情況一樣，由於使用了具有高玻璃化轉變溫度的樹脂而使得有害影響較小，但是根據本發明的組合物C最多有望獲得與組合物D相同的滲透性。組合物C的不滲透性的改進很明顯是由於石墨與樹脂間令人驚奇的組合效應。因此，很顯而易見的是，根據本發明的組合物使得有可能不僅相比於"常規"對照組合物(實施例1)，而且相比於除了增強填料外還包括石墨的組合物而言獲得改進的性能(加工性，斷裂能，滲透性)。實施例3該實施例的目的是顯示根據本發明的兩種組合物，即C和E(C與實施例l相同，其包括不同Tg的烴類增塑樹脂)的橡膠性能相比於實施例1中的"常規"對照組合物A的改進。組合物E對應於與實施例1相同的基礎配方，因此其根據上述方法製得。根據本發明的組合物C和E彼此間的區別如下-根據本發明的組合物C包括根據本發明所述含量的石墨和7(TCTg的聚檸檬烯樹脂；以及-根據本發明的組合物E包括根據本發明所述含量的石墨和49'CTg的烴類(純C5)增塑樹脂。這三種組合物的配方間的區別如下表6所示tableseeoriginaldocumentpage26(4)聚檸檬烯樹脂由ArizonaChemicalCompany出售的"SYLVARES7125"(Tg=70°C;軟化點=120°0;(5)脂肪族(純C5)樹脂由Kolon出售的"HikorezA"100，V(Tg=49°C;軟化點99。C)。在硫化前後在15(TC測量這些組合物的橡膠性能60分鐘。結果見下表7。組合物AcE硫化前的性能門尼655253流變性Ti(分鐘)2.062.972.72K(分鐘")0.1470.2060.216硫化後的性能MAiO(兆帕)173.03.4MA100(兆帕)-1.041.041.13bUC石UtrV;-t，z、1kAA、11.59.79.3斷裂伸長(％)712754710透氧性1007174總體上進行與實施例1中對照組合物A和根據本發明的組合物C之間的比較相同的觀察，即對於根據本發明的組合物E，但是包含49°CTg烴類增塑樹脂而言，此處的結果顯示-與對照組合物A相比，在硫化前具有改進的加工性(門尼)性能，以及具有改進的或總體等同的流變性；-與對照組合物A總體上等同的硫化後性能(變形和斷裂性能)；以及-與對照組合物A相比具有顯著改進的密封。應該注意的是，相比於其中沒有增塑樹脂的實施例2的組合物D的增加而言，採用組合物E(其包括具有49。CTg的樹脂)獲得的密封的增加也是顯著的。2權利要求1、一種具有基於至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的橡膠組合物的輪胎內襯，其特徵在於所述組合物還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有20℃以上的玻璃化轉變溫度Tg和170℃以下的軟化點。2、根據權利要求l所述的內襯，其中，所述橡膠組合物的彈性體基體主要包括一種丁基橡膠或者主要包括數種丁基橡膠的共混物。3、根據權利要求2所述的內襯，其中，所述橡膠組合物的彈性體基體僅包括一種丁基橡膠或者數種丁基橡膠的共混物。4、根據權利要求2所述的內襯，'其中，所述橡膠組合物的彈性體基體包括一種或多種其他二烯彈性體。5、根據權利要求4所述的內襯，其中，所述橡膠組合物的彈性體基體包括一種或多種其他基本上不飽和的二烯彈性體。6、根據權利要求1至5中任一項所述的內襯，其中，所述丁基橡膠為異丁基/異戊二烯共聚物。7、根據權利要求1至5中任一項所述的內襯，其中，所述丁基橡膠為溴化的聚異丁烯。8、根據權利要求1至5中任一項所述的內襯，其中，所述丁基橡膠為氯化的聚異丁烯。9、根據權利要求4或5所述的內襯，其中，所述丁基橡膠與異戊二烯聚合物共混。10、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中所述增強填料包括炭黑。11、根據權利要求10所述的內襯，其中所述炭黑的含量為30phe以上。12、根據權利要求10或11所述的內襯，其中所述炭黑的含量為30至120phe。13、根據權利要求10或11所述的內襯，其中所述炭黑的含量為30至70phe。14、根據權利要求10或11所述的內襯，其中所述炭黑的含量為35至60phe。15、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中所述增強填料包括增強無機填料。16、根據權利要求15所述的內襯，其中，所述增強無機填料為二氧化矽。17、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中，所述烴類增塑樹脂具有+3(TC以上的Tg。18、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中，所述烴類增塑樹脂的含量為2至35phe。19、根據權利要求18所述的內襯，其中，所述烴類增塑樹脂的含量為5至25phe。20、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中，所述烴類增塑樹脂選自環戊二烯(CPD)或二環戊二烯(DCPD)均聚物或共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、cv餾分均聚物或共聚物樹脂或這些樹脂的共混物。21、根據權利要求20所述的內襯，其中，所述共聚物樹脂選自(D》CPD/乙烯基芳族共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、(D)CPD/C5-餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳族共聚物樹脂、C5-餾分/乙烯基芳族共聚物樹脂或這些樹脂的共混物。22、根據權利要求1至19中任一項所述的內襯，其中，所述烴類增塑樹脂選自(D)CPD均聚物樹脂、(D)CPD/苯乙烯共聚物樹脂、聚檸檬烯樹脂、檸檬烯/苯乙烯共聚物樹脂、檸檬烯/D(CPD)共聚物樹脂、cv餾分/苯乙烯共聚物樹脂、cv餾分/cv餾分共聚物樹脂或這些樹脂的共混物。23、根據權利要求22所述的內襯，其中所述烴類樹脂為聚檸檬烯24、根據權利要求22所述的內襯，其屮所述烴類樹脂為CV餾分/苯乙烯共聚物樹脂。'25、根據權利要求22所述的內襯，其中所述烴類樹脂為CV餾分/CV餾分共聚物樹脂。26、根據權利要求1至25中任一項所述的內襯，其中，所述石墨為層狀形式。27、根據權利要求1至26中任一項所述的內襯，其中，所述石墨為天然石墨。28、根據權利要求1至26中任一項所述的內襯，其中，所述石墨為膨脹石墨。29、根據權利要求1至26中任一項所述的內襯，其中，所述石墨為合成石墨。30、根據權利要求1至26中任一項所述的內襯，其中所述石墨包括天然石墨共混物和/或膨脹石墨共混物和/或合成石墨共混物。31、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中，所述石墨含量為3至50phe。32、根據權利要求31所述的內襯，其中，所述石墨含量為5至30phe。33、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中所述組合物包含數種石墨的共混物。34、根據前述權利要求中任一項所述的內襯，其中所述組合物包含一種或多種惰性填料。35、包括根據權利要求1至34中任一項所述的內襯的輪胎。36、一種製備用於輪胎內襯的基於至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的組合物的方法，其特徵在於所述組合物還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有2(TC以上的玻璃化轉變溫度Tg和17(TC以下的軟化點，所述方法包括如下步驟-在混合器中，將下述物質引入二烯彈性體中-增強填料，-石墨，和-增塑體系，熱機械混合所有成分，一次或多次，直至達到11(TC至19(TC的最大溫度；-冷卻混合物至IO(TC以下的溫度；-然後引入交聯體系；以及-混合所有物質直至達到ll(TC以下的暈大溫度。全文摘要本發明涉及一種具有包含至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的橡膠組合物的輪胎內襯，其特徵在於所述組合物還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有20℃以上的玻璃化轉變溫度Tg和170℃以下的軟化溫度。本發明還涉及一種製備用於輪胎內襯的包含至少一種丁基橡膠、增強填料和增塑體系的組合物的方法，其特徵在於所述組合物還包含石墨，以及所述增塑體系包含烴類增塑樹脂，所述烴類增塑樹脂具有20℃以上的玻璃化轉變溫度Tg，所述方法包括如下步驟-在混合器中，將下述物質引入二烯彈性體中-增強填料，-石墨，-增塑體系，-熱機械捏合該混合物一次或多次，直至達到110℃至190℃的最大溫度；-冷卻混合物至100℃以下的溫度；-進一步引入交聯體系；以及-捏合該混合物直至達到110℃以下的最大溫度。文檔編號B60C19/12GK101687437SQ200880021593公開日2010年3月31日申請日期2008年5月23日優先權日2007年5月25日發明者A·約瑟夫,A·裡烏,J·克拉迪埃,J·貝裡奧特申請人:米其林技術公司;米其林研究和技術股份有限公司