α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑及其製備方法

2023-05-29 16:38:56

專利名稱：α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑及其製備方法
技術領域：
本發明屬於環氧樹脂膠粘劑及其製備領域，特別涉及一種α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑及其製備方法。
背景技術：
眾所周知，環氧樹脂具有許多優良的性能(1)良好的粘接性能粘接強度高，粘接面廣，它與許多金屬(如鐵、鋼、銅、鋁、金屬合金等)或非金屬材料(如玻璃、陶瓷、木材、塑料等)的粘接強度非常高，有的甚至超過被粘材料本身的強度，因此可用於許多受力結 構件中，是結構型粘合劑的主要成分之一；(2)良好的加工性能環氧樹脂配方的靈活性、加工工藝和製品性能的多樣性是高分子材料中最為突出的；(3)良好的穩定性能環氧樹脂的固化主要是依靠環氧基的開環加成聚合，因此固化過程中不產生低分子物，其固化收縮率是熱固性樹脂中最低的品種之一，一般為1%_2%，如果選擇適當的填料可使收縮率降至O. 2%左右；固化後的環氧樹脂主鏈是醚鍵、苯環、三維交聯結構，因此具有優異的耐酸鹼性。因此，環氧樹脂在國民經濟的各個領域中被廣泛應用無論是高新技術領域還是通用技術領域，無論是國防軍工還是民用工業，乃至人們的日常生活中均能看到它的蹤跡。有關環氧樹脂膠粘劑體系已經有很多研究報導，也有很多發明專利吳敏等人新型高強度單組份環氧樹脂膠粘劑的研製，粘接，2009，30 (9) :54-57]公開了一種單組份環氧膠粘劑，綜合性能優異，特別是具有很高的拉伸剪切強度。陳洪江等人新型環氧樹脂膠粘劑體系的固化動力學研究，粘接，2009，30 (8)43-45公開了一種環氧樹脂膠粘劑體系，並對其固化動力學進行了研究。費斐等人耐高溫單組份環氧膠粘劑的製備，粘接，2009，30 (12) :34_37公開了一種單組份耐高溫環氧膠粘劑。許梅芳等人聚醯亞胺-環氧樹脂膠粘劑的固化動力學研究，化學與粘合，2011,33 (2) :17-20公開了一種聚醯亞胺-環氧樹脂膠粘劑，並對其進行了固化動力學研究。李恩等人高強度單組份環氧膠粘劑的製備及其性能研究，絕緣材料，2012，45
(I):12-14公開了一種高強度單組份環氧膠粘劑，並對其性能進行了系統的研究。中國發明專利CN101148656A，公開一種耐高溫無溶劑環氧膠粘劑的製備方法，其主要特徵在於=TGDDM環氧樹脂、增韌劑、氫化雙酚A、固化劑、促進劑混合均勻，製得了耐高溫無溶劑環氧膠粘劑。但其耐高溫性能仍然有較大的局限性，未能滿足許多高溫環境下的實際應用。中國發明專利CN101397486A，公開了一種雙組分無溶劑環氧樹脂膠粘劑的製備方法，其主要特徵在於它包括A組分和B組分，其中A組分含有酚醛環氧樹脂、脂環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠組分是1，4-雙(2，4- 二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑。脂環型環氧樹脂和端羧基丁腈橡膠的添加量分別為酚醛環氧樹脂的20-35%和12%(質量百分數)。1，4_雙(2，4-二氨基苯氧基)苯芳香族多元胺固化劑的添加量為酚醛環氧樹脂的15-20% (質量百分數)，所得膠粘劑體系工藝性好。但其耐熱性能還不夠理想。中國發明專利CN1927908A，公開了一種含酚羥基聚醯亞胺粉末的製備方法，由於酚羥基的存在，其聚醯亞胺粉末可與環氧基反應，形成共價鍵，從而可以提高熱塑性聚醯亞胺樹脂與環氧樹脂的相容性，並可進一步使環氧樹脂體系達到良好的增韌效果。虞鑫海等人耐高溫單組分環氧膠粘劑的研製[J].粘接，2008,29(12) :16-19]公開了一種耐高溫單組分環氧膠粘劑的製備方法，其主要特徵在於以馬來酸酐(MA)為封端劑，以2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)、2，2-雙[4- (4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPOPP)、2，2-雙[4- (3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)為主原料合成得到了含酚羥基聚醚醯亞胺樹脂(HPEI);以所合成得到的HPEI為耐高溫增韌劑，與 N, N, N』，N』 -四縮水甘油基_4，4』 - 二氨基二苯甲烷(TCDDM)、氫化雙酚A環氧樹脂(HBPAE)、潛伏性固化劑等，配製得到了綜合性能優異的耐高溫單組分環氧膠粘劑。該方法，雖然通過合成含活性反應基團(羥基、不飽和雙鍵)的聚醚醯亞胺樹脂(HPEI)，對環氧樹脂進行了增韌改性，並取得了較好的技術效果。但是，也存在一些缺點(I)可反應性基團有限，特別是不飽和雙鍵的含量偏低。因為馬來酸酐是作為封端劑來使用的，馬來酸酐的用量很少。(2) 2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(BAHPFP)等單體價格昂貴，導致聚醚醯亞胺樹脂(HPEI)和膠粘劑的成本很高，不利於大規模推廣應用，只能局限於某些特殊領域。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑及其製備方法，該膠粘劑體系粘接強度高，無溶劑，環境友好，綜合性能優異，可應用於金屬、玻璃、陶瓷等基材的粘接，具有良好的應用前景。本發明的一種α -氰基- β -乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑，所述膠粘劑的組成為質量比為100:100 50:60 30:5 20:30 80的環氧樹脂、環氧酯樹脂、活性增韌齊U、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化劑。所述α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯(即2-氰基-3-乙氧基丙烯酸乙酯)的結構
權利要求
1.一種α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑，其特徵在於所述膠粘劑的組成為質量比為100:100 50:60 30:5 20:30 80的環氧樹脂、環氧酯樹脂、活性增韌齊U、α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯和固化劑。
2.根據權利要求1所述的一種α-氰基乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑，其特徵在於所述的環氧樹脂選自Ε-51環氧樹脂、Ε-44環氧樹脂、ES216環氧樹脂、TDE-85環氧樹脂、熱塑性酚醛環氧樹脂、鄰甲酚醛環氧樹脂、TGDDM環氧樹脂、TGDMT環氧樹脂、N, N, N』，N』-四縮水甘油基_3，3』- 二甲基-4，4』- 二氨基二苯甲烷、N，N, N』，N』-四縮水甘油基-2，2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、N，N，N』，N』-四縮水甘油基-4，4』-二氨基二苯醚、N，N, N，，N，，O-五縮水甘油基_4，4，- 二氨基-4，，-羥基三苯甲烷、N，N, N，，N，，O，O，-六縮水甘油基_2，2-雙(3-氨基-4-輕基苯基)六氟丙燒中的一種或幾種。
3.根據權利要求1所述的一種α-氰基乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑，其特徵在於所述的環氧酯樹脂選自雙酚A型丙烯酸環氧酯樹脂、雙酚A型甲基丙烯酸環氧酯樹脂、熱塑性酚醛型丙烯酸環氧酯樹脂、熱塑性酚醛型甲基丙烯酸環氧酯樹脂、脂環型丙烯酸環氧酯樹脂、脂環型甲基丙烯酸環氧酯樹脂中的一種或幾種。
4.根據權利要求1所述的一種α-氰基乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑，其特徵在於所述的活性增韌劑選自端羧基丁腈橡膠、聚硫橡膠、HPEI含酚羥基聚醚醯亞胺、馬來醯亞胺側基聚醯亞胺、端羥基丁腈橡膠、端氨基丁腈橡膠中的一種或幾種。
5.根據權利要求1所述的一種α-氰基乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑，其特徵在於所述的固化劑選自四氫苯酐、甲基四氫苯酐、馬來酸酐、六氫苯酐，4，4』 - 二氨基二環己基甲烷，3，3』 - 二甲基-4，4』 - 二氨基-二環己基甲烷、3，3』 - 二乙基-4，4』 -二氨基-二環己基甲烷、3，3』，5，5』-四甲基-4，4』-二氨基二苯甲烷、2-乙基-4-甲基咪唑、DMP-30.N, N- 二甲基對甲苯胺、雙氰胺、聚醯胺650樹脂中的一種或幾種。
6.一種如權利要求1所述的α-氰基乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑的製備方法，包括如下步驟 將環氧樹脂與活性增韌劑混合，於60°C -80°C反應15-20min後，加入環氧酯樹脂和α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯，攪拌混合均勻，得到A組分；固化劑為B組分；使用時，將Α、B組分混合均勻，即得α -氰基-β -乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑。
全文摘要
本發明涉及一種α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯改性環氧樹脂膠粘劑及其製備方法，膠粘劑的組成為質量比為100:100~50:60~30:5~20:30~80的環氧樹脂、環氧酯樹脂、活性增韌劑、α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯和固化劑。製備方法，包括如下步驟將環氧樹脂與活性增韌劑混合，於60℃-80℃反應15-20min後，加入環氧酯樹脂和α-氰基-β-乙氧基丙烯酸乙酯，攪拌混合均勻，得到A組分；固化劑為B組分；使用時，將A、B組分混合均勻，即得。本發明粘接強度高，無溶劑，環境友好，綜合性能優異，可應用於金屬、玻璃、陶瓷等基材的粘接，具有良好的應用前景。
文檔編號C09J163/10GK103013414SQ201210559739
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月20日 優先權日2012年12月20日
發明者虞鑫海, 黃斌全, 虞敷揚, 劉萬章, 陳吉偉 申請人:東華大學, 虞敷揚, 浙江金鵬化工股份有限公司