一種納米金屬-膜複合電極催化還原的水處理方法和裝置的製作方法

2023-05-30 03:11:11

專利名稱：一種納米金屬-膜複合電極催化還原的水處理方法和裝置的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種通過還原法去除飲用水或廢水中氧化態汙染物的方法和裝置，具體是一種將納米電催化材料固定在質子交換膜材料上形成複合電極，進而形成電化學反應器，在通電的情況下陰極發生還原反應，將水中的氧化態汙染物還原脫除的方法和裝置。
汙染水的化學物質中有一大類屬於氧化態物質，比較常見的如硝態氮(硝酸鹽和亞硝酸鹽等)、滷代有機物等等。這些汙染物質有的是必須通過還原的方法才能徹底消除，如硝態氮；有的是最好通過還原法破壞其中的難降解性或有毒性的基團，使其無害化或者使還原後的產物更容易通過生化反應等方法進一步去除，這樣的物質如滷代有機物。
硝酸鹽是目前地下水中最常見的汙染物之一，在一些地表水或工業汙水中也可能存在。我國地下水等水體中硝酸鹽的汙染尤其嚴重。攝入過多的硝酸鹽對人體和動物的健康都有很多害處。目前去除水中硝酸鹽的方法主要有物理化學分離法、生物反硝化法和化學還原法。物理化學分離法是將原水中的硝酸鹽濃縮到廢水中的方法，因此這不是徹底消除汙染的方法，在應用中受到很多限制。生物反硝化方法通過生物的還原作用使硝態氮轉化為氮氣，是目前主要的脫硝方法，並且曾被認為是最有前景的脫硝方法。但生物法存在基質和細菌等對出水的二次汙染問題，並且對運行管理的要求較高，尤其不適合中小型水處理。化學還原法是近年來才發展出來的一類脫硝方法，主要有電化學還原法、金屬單質還原法和氫催化還原法。(見「範彬，曲久輝，劉鎖祥，孟光輝.飲用水中硝酸鹽的脫除.環境汙染治理技術與設備，2000，1(3)44.」和「範彬，黃霞.化學反硝化法脫除地下水中的硝酸鹽.中國給水排水，2001，17(11)27.」)目前化學還原法雖未開始進入大規模實用，但這方面的專利和研究論文增長的速度很快。
水中的滷代有機物屬於最危險的汙染物質，這些物質往往具有「三致」性。目前世界上公認的12類持久性有機汙染物都是滷代有機物。出現在水體中的滷代有機物既可能源於化工三廢、農藥等，還可源自於飲用水氯消毒法的副產物。水中的滷代有機物的去除方法與硝酸鹽的去除方法有些相似，也主要是物理化學分離法、生物法和化學法等。與脫硝一樣，滷代有機物也只有通過生化的或化學的方法才能徹底消除。由於這類物質往往都很難生物降解或者對微生物有毒性作用，因此生物法的應用有很多局限性。化學脫滷可以分為氧化脫滷和還原脫滷兩類。通過一些高級氧化法雖可將一些滷代有機物降解，但滷取代基本身處於較高的氧化態，並且很多滷代有機物的化學性質都很穩定，所以去除的效果並很理想。通過加氫還原的方法是一種脫滷的捷徑。氫可以將滷代有機物上的滷原子取代下來，一方面可以消除或降低毒性，另一方面失去滷原子的有機物也更容易為其他方法(如生物法)降解。因此近年來化學還原脫滷的專利和研究論文增加很快。
以氫氣作為還原劑在有催化劑存在的情況下可以將水中的多種氧化態汙染物還原脫除，並且氫氣是一種潔淨的還原劑，可以避免對水的二次汙染，因此成為化學還原水處理方法的首選還原劑。但氫氣在水中的溶解度極低，並且易燃易爆，在應用時有諸多不便。另外在反應中一般都需要精確控制反應微環境中的pH，但受擴散傳質效果的限制，採用常規的負載催化劑的方法很難實現這一目的。這是現有的加氫催化還原法難以開展大規模應用的主要原因之一。為此，本發明提出一種納米-膜電極催化還原的水處理技術其裝置。
本發明的目的是克服現有方法的缺陷，將電化學技術、納米電催化技術、質子膜複合電極技術集成在一起，建立一種安全高效的還原法水處理方法和裝置，用於脫除飲用水或廢水中的硝酸鹽、滷代有機物、重金屬離子、偶氮有機物等氧化態汙染物。
本發明的方法如下將一種貴金屬如鈀、鉑、金、釕、銥等的納米粒子，或者將含有上述貴金屬和另外一種過渡金屬如銅、錫、鋅、鉛、鐵等的納米粒子，固定在質子交換膜的一側，將此側作為陰極。所採用的納米粒子的粒度為1～30nm，推薦採用粒度為2～7nm的粒子。將具有惰性導電材料如活性炭材料、氧化釕材料、氧化鉛材料固定在質子交換膜的另一側，並將此側作為陽極。質子膜具有質子導電性。將上述的質子膜複合電極安裝在反應容器中構成納米金屬-質子膜複合電極電催化還原反應器。質子膜複合電極將反應器分隔成陰極區和陽極區。被處理的水從陰極區通過，同時在陽極區也注入水。在通電的情況下，陰極區發生電催化還原反應，將水中的氧化態汙染物還原。陽極區發生水的電解，產生氧氣排出。
本發明的反應器如附圖
所示。納米金屬-質子膜複合電極電催化還原反應器1由反應容器4、納米金屬-質子膜複合電極5以及進出水口3、7、8、10組成。圖2是質子膜複合電極5的放大示意圖。質子膜複合電極5由片狀質子交換膜11、電流收集板13和16、納米金屬14、惰性陽極材料15、陰極接線柱12和陽極接線柱17按圖2所示的方式組合而成。陰極電流收集板13和陽極電流收集板16為具有透水性的導電材料，可以選擇紙狀的碳纖維材料。將納米金屬14以一薄層固定在陰極電流收集板13上，將13固定在質子交換膜11的一側，將陰極電流收集板13與陰極接線柱12相連接，形成納米-膜複合電極的陰極。將惰性導陽極材料15以薄層固定在陽極電流收集板16上，將16固定在質子交換膜11的另一側，並將陽極電流收集板16與陽極接線柱17相連，形成納米金屬-質子膜膜複合電極的陽極。納米金屬-質子膜複合電極5安裝在反應容器4中，將反應容器4分隔成陰極區6和陽極區9。將反應器1按圖示方式接通直流電源。被處理的水由陰極區進水口3給入，在陰極區發生催化還原反應後，由陰極區出水口7流出。為了保證反應的順利進行，在陽極區也通入潔淨的水，水由陽極區進水口注入，由陽極區出水口流出。根據具體情況，陽極區的進水可採用陰極區的出水。
本發明的特點是(1)電子是一種最潔淨的還原劑，採用電化學方法在反應過程中無須投加任何藥劑，可以避免對出水的二次汙染問題。同時有利於將整個系統設計成全自動運行的模式，操作管理十分簡便。
(2)質子交換膜具有很強的質子導電性，一方面有利於提高電流密度、加快反應速度；另一方面質子可以迅速從陽極傳遞到陰極，對精確控制納米合金表面微環境中的pH十分有利，這一點對於提高催化反應的選擇性非常重要。
(3)質子交換膜複合電極高度集成，兩極間的距離很小(＜5mm)，不僅有利於提高反應的電流效率，還使反應器更加緊湊，時空效率更高。通過質子交換膜複合電極還可方便地將反應器分隔成陰極區和陽極區，有利於在陰極區形成還原性環境。
(4)電極過程和異相催化過程都對材料的表面特性十分敏感，納米合金將這兩個過程集成在同一個納米表面，可以使催化還原的過程和電化學的過程發生質的改善，提高主反應的速度並減少副反應的速度。
實施例一反應器陰極區的有效容積5L，電極面積400cm2(陰極面積等於陽極面積)。
採用一種2～5nm的鈀/銅合金(Pd0.25Cu0.75)顆粒作為陰極反應的電極催化劑，單位面積陰極上的載鈀為0.025mg/cm2。
應用本發明的裝置處理含硝酸鹽的水，進水硝酸鹽氮的濃度為31mg/L，進水pH＝6.9，水溫10℃。
反應器的輸入電壓為2.1V，反應器輸入電流強度為8.9A。反應器的水力停留時間為10min。
處理效果出水硝酸鹽氮的濃度為2.85mg/L，出水中亞硝酸鹽氮的濃度為0.13mg/L，出水中NH3-N的濃度為0.08mg/L。
根據上述運行參數和處理效果計算(1)總脫硝率為90.39％。
(2)單位面積納米-質子膜複合電極的脫硝速度為2.10mgNO3--N/(cm2·h)。
(3)納米電極催化劑的催化活性為84mgNO3--N/(mgPd·h)，將硝酸鹽氮轉化為氮氣的催化選擇性為99.25％。
(4)反應的電流效率為91％。
(5)以輸入的電流電壓計，脫除硝酸鹽氮的電能消耗為19KWh/(kgNO3--N)，處理水的電能消耗為0.623KWh/m3。
實施例二處理含四氯化碳的水反應器陰極區的有效容積5L，電極面積400cm2(陰極面積等於陽極面積)。
採用一種2～5nm的Pd0.33Sn0.67合金顆粒作為陰極反應的電極催化劑，單位面積陰極上的載鈀為0.03mg/cm2。
進水中四氯化碳濃度為200mg/L，轉換為有機氯的濃度為184.4mg/L。進水的pH＝7.0，水溫25℃。
反應器的輸入電壓為2.5V，反應器輸入電流強度為12.9A。陽極區的進水為陰極區的出水。
陰極區水力停留時間為15min。
處理效果出水中有機氯的濃度為0.60mg/L，脫除率為99.67％。
實施例三處理含硝酸鹽、四氯化碳、三氯化碳、三氯乙烯的水反應器陰極區有效容積10L，陰極面積為850cm2，採用的電極催化劑為Pd0.25Cu0.75，催化劑的粒度為2～5nm。陰極的載鈀量為0.025mg/cm2。進水中，硝酸鹽氮的濃度為28mg/L，四氯化碳的濃度為200μg/L，三氯化碳的濃度為200μg/L，三氯乙烯的濃度為200μg/L。進水pH＝7.1，水溫10℃。採用陰極區的出水作為陽極區的進水。
陰極區水力停留時間為8min。
反應器的輸入電壓為2.5V，輸入電流密度為19.5A。
處理效果(1)出水硝酸鹽氮的濃度為4.54mg/L，亞硝酸鹽氮的濃度為0.09mg/L，氨氮濃度為0.18mg/L。氮的脫除率為82.82％，氮氣轉化率為98.84％。
(2)出水中四氯化碳的濃度為0.1，三氯甲烷的濃度為0.3μg/L，三氯乙烯的濃度為15mμg/L。
權利要求
1.一種脫除飲用水或廢水中氧化態汙染物的方法，其特徵在於，應用納米金屬材料-質子膜複合電極電催化還原技術，使汙染物在電解電池的陰極區被還原脫除。
2.如權利要求1所說的納米金屬-質子膜複合電極電催化還原技術，其特徵在於，將含有一種貴金屬如鈀、鉑、金、釕、銥等的納米粒子，或者含有上述一種貴金屬和一種過渡族金屬如銅、鉛、錫、鋅、鐵等的納米合金粒子，固定在質子交換膜的一側，並作為電解電池的陰極和還原反應的催化劑，在通電的情況下使水中的氧化態汙染物還原。
3.如權利2所說的納米粒子，其特徵在於，粒度為1nm～30nm，推薦粒度為2～7nm。
4.一種電化學水處理反應器，其特徵在於，以納米金屬-質子膜複合電極作為反應器的電極。
5.如權利4所說的納米金屬-質子膜複合電極，其特徵在於，在如權利2所說的質子膜的另一側附著惰性導電材料如活性炭材料、氧化釕、氧化鉛等，並將此側作為複合電極的陽極。
6.如權利4所說的水處理反應器，其特徵在於，利用如權利5所說的納米金屬-質子膜複合電極將反應容器分隔為陰極室和陽極室。
7.如權利6所說的陰極室，其特徵在於，包含進水口和出水口，被處理水由進水口進入，經過反應後由出水口流出。
8.如權利6所說的陽極室，其特徵在於，包含進水口和出水口，其進水可以採用如權利7所說的陰極室的出水。
全文摘要
本發明提出了一種脫除水體中氧化態汙染物的技術和裝置。將一種貴金屬如鈀、鉑、釕、銥等的納米粒子，或者一種上述貴金屬和一種過渡族金屬如銅、錫、鉛、鋅、鐵等的合金的納米粒子，固定在質子交換膜的一側作為陰極，將惰性導體材料如活性炭、氧化釕、氧化鉛等固定在質子交換膜的另一側作為陽極，形成納米金屬－質子膜複合電極。在通電的情況下，陰極可以將水中的氧化態汙染物如硝酸鹽、滷代有機物等還原脫除。本發明具有快速、高效脫除水中氧化態汙染物的優點，反應過程潔淨並易於實現自動化運行。
文檔編號C02F1/461GK1508074SQ0215545
公開日2004年6月30日 申請日期2002年12月13日 優先權日2002年12月13日
發明者範彬, 欒兆坤, 李純, 賈智萍, 範 彬 申請人:中國科學院生態環境研究中心