一種高比表面積層次孔炭材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-24 06:40:01 1

專利名稱：一種高比表面積層次孔炭材料及其製備方法和應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於材料技術領域，特別涉及一種利用活化技術製備的高比表面積層次孔炭材料及其製備方法和應用。
背景技術：
作為一類新穎的納米炭材料，層次孔炭材料以兼具微孔、中孔和大孔三元孔徑合理分布的獨特空間結構特點，已在材料科學領域引起了廣泛的關注。目前層次孔炭材料的合成通常採用模板法或者模板-活化聯合法，這嚴重地限制了它的工業應用前景。主要原因在於(1)軟模板劑(例如ΡΕ0-ΡΡ0-ΡΕ0三嵌段共聚物)價格昂貴；(2)用作硬模板劑的納米二氧化矽或者其它材料通常需預先製備且工藝繁瑣，成本高。最近，中國專利CN 101698477B(申請號200910193797. 0)通過在苯乙烯系聚合物間構築羰基交聯橋，實現了層次孔炭材料的免模板法製備。這種具有獨特納米結構的新型層次孔炭材料由基元炭顆粒構成，基元炭膠體顆粒內部含有三維網絡微孔( 50nm)，各層次納米孔道緊密相連。研究表明，通過中/大孔通道相互連通的微孔網絡，非常有利於電解質離子的進入，從而具有快速的離子轉移能力和高效的電化學活性表面，因此，這些層次孔炭材料的儲電性能，尤其是其功率特性，明顯優於傳統電極材料(例如有序中孔炭、活性炭及炭氣凝膠等)，在超級電容器等領域中顯示出巨大的應用前景。然而，該材料存在亟待解決的結構缺陷炭骨架孔隙率低，缺乏足夠的電化學儲能活性位點。聚苯乙烯基層次孔炭材料炭骨架上僅含有少量來源於三維網絡型微孔結構中的微孔，比表面積僅為500 800m2/g，炭骨架所佔空間很難被利用來儲存電荷，不利於能量密度的提高。因此，採用簡單、有效的工藝方法，在保持中/大孔網絡炭骨架完好的前提下，增多炭骨架上孔洞的數量，進而提高聚苯乙烯基層次孔炭的比表面積以增加電化學儲能活性位，最終獲得高能量/高功率密度儲能納米炭材料，具有重要的科學研究價值和廣闊的應用前景。

發明內容
為了克服現有技術中存在的不足，本發明的首要目的在於提供一種高比表面積層次孔炭材料的製備方法。該方法以廉價易得的聚苯乙烯為原料，製備工藝簡單易行。本發明的另一目的在於提供上述方法製備得到的高比表面積層次孔炭材料。本發明的再一目的在於提供上述高比表面積層次孔炭材料的應用。該高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料可用於製備高能量密度/高功率密度電化學電容器的電極材料。本發明的目的通過下述技術方案實現一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，包括以下操作步驟(1)將線性聚苯乙烯加入無水四氯化碳中，攪拌至線性聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)將無水三氯化鋁置於反應容器中，加入無水四氯化碳，回流溶解後，加入步驟(1)所得聚苯乙烯四氯化碳溶液，攪拌條件下加熱回流進行Friedel-Crafts反應；(3)加入乙醇/水混合溶劑終止Friedel-CraftS反應，過濾得到固體產物，經洗滌、過濾和乾燥後，得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將步驟C3)所得層次孔聚苯乙烯材料置於炭化爐中，在惰性氣體氣氛下加熱炭化，得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將聚苯乙烯基層次孔炭材料與KOH在水/乙醇溶液中充分混合，將混合物乾燥；(6)將步驟( 所得的混合物置於活化爐中，在惰性氣體氣氛下加熱進行高溫活化，活化產物經洗滌、過濾和乾燥後，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。所述步驟(1)至步驟C3)中線性聚苯乙烯無水三氯化鋁無水四氯化碳乙醇 /水混合溶劑的用量配比為0. 2 IOg 3 Mg 100 400ml 100 200ml，其中步驟(1)中無水四氯化碳的用量為6 300ml。所述步驟(5)中聚苯乙烯基層次孔炭材料Κ0Η的用量配比為Ig 0. 5 Sg。所述活化條件為以2 5°C /min的升溫速率升溫至500 900°C，炭化2 6h。為了更好地實現本發明，所述步驟O)中回流裝置帶有裝載無水氯化鈣的乾燥管；所述回流溶解是在30 75°C回流溶解20 80min ；所述Friedel-Crafts反應的條件為在30 75°C下反應2 72h。所述步驟(3)中乙醇/水混合溶劑為將體積百分比為95%的乙醇和水按1 8 1的體積比混合而成，其用量為100 200ml所述過濾條件為室溫減壓抽濾；所述洗滌條件為用由乙醇和稀鹽酸按1 5 1的體積比混合而成的溶液洗滌1 5次，用由乙醇和水按1 6 1的體積比混合而成的溶液洗滌1 6次，每次洗滌後過濾，所述過濾條件為室溫減壓抽濾；所述乙醇為體積百分比為95%的乙醇，所述稀鹽酸為體積百分比為5% 的鹽酸；所述水為去離子水；所述乾燥條件為105 110°C下乾燥2 Mh。所述步驟(4)中惰性氣體氣氛為200 SOOml/min流速的氮氣氣氛；所述炭化條件為以2 5°C /min的升溫速率到300 900°C，炭化2 6h。所述步驟(5)中水/乙醇溶液是將2 20ml水與2 6ml無水乙醇混合而成； 所述聚苯乙烯基層次孔炭材料為將步驟中聚苯乙烯基層次孔炭材料研磨後過篩，得到 100 400目的聚苯乙烯基層次孔炭材料。所述步驟(6)中惰性氣體氣氛為200 SOOml/min流速的氮氣氣氛；所述洗滌之前將活化產物的溫度降低至50°C以下；所述洗滌條件為用去離子水和濃鹽酸按5 20 1的體積比混合而成的溶液在沸騰條件下洗滌2 8次，再用去離子水洗滌1 6次; 所述乾燥條件為105 110°C下乾燥6 Mh。一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料就是由上述方法製備而成的。上述高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料可用於製備電化學電容器的電極材料。本發明的原理是本發明首先以線性聚苯乙烯為反應原料，無水四氯化碳為溶劑和交聯劑，無水三氯化鋁作為催化劑，在一定溫度下攪拌加熱回流反應一段時間，隨後終止 Friedel-Crafts反應並發生水解反應，過濾得到固體產品，經洗滌和乾燥後得到層次孔聚苯乙烯材料。然後，在惰性氣氛中炭化得到層次孔炭材料，再將所得的基層次孔炭材料以一定的比例與KOH在乙醇/水的混合溶劑中攪拌均勻，經烘乾、惰性氣氛中的高溫反應、酸洗、過濾、水洗中和、乾燥等步驟後得到高比表面積層次孔炭材料。研究發現= (I)KOH活化能夠有效對所得層次孔炭材料的聚苯乙烯基炭骨架進行刻蝕造孔，生成了大量的微孔和小中 ？L使樣品的比表面積得到極大的提高，最高可達3100m2/g以上；O)KOH活化不會導致層次孔炭材料的三維納米網絡骨架坍塌，因此層次孔結構在活化過程中能夠得到有效繼承。本發明相對於現有技術，具有如下的優點及有益效果(1)本發明通過KOH活化技術在聚苯乙烯基層次孔炭材料的基元炭膠體顆粒上刻蝕出較多的儲能孔洞，BET比表面積為1820 3100m2/g，孔容為1. 13 2. 18cm7g，其中微孔孔容佔對 51%，外部孔(即中孔和大孔)孔容佔49 76%，而且製備工藝簡單、設備要求低，易實現工業化生產。(2)在高刻蝕程度下，例如，在KOH與聚苯乙烯基層次孔炭質量比為6時，活化沒有導致層次孔結構發生坍塌，由此開發出高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料，應用前景廣闊。(3)當該材料用作於超級電容器電極材料時，在離子液體電解液中獲得的比電容為1 191F/g，在有機電解液中獲得的比電容為155 253F/g，而比表面積為3080m2/g 的商用超級電容器專用活性炭在這兩種電解液中所獲得的比電容分別僅為84F/g和114F/ g，本發明所開發的材料作為電極材料具有明顯的優異效果。


圖1是實施例1製備得到的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的氮氣吸附-脫附等溫線圖。圖2是實施例1製備得到的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的電鏡圖，其中， A為掃描電鏡圖，B為透射電鏡圖。
具體實施例方式下面結合實施例及附圖對本發明作進一步詳細的描述，但本發明的實施方式不限於此。實施例1一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法包括以下步驟(1)在250ml反應容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和IOOml無水四氯化碳，室溫攪拌至聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)在250ml反應釜中先加入催化劑無水三氯化鋁12. Og及IOOml無水四氯化碳， 設定反應溫度為75°C，通入冷凝水後開始攪拌，同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管，回流溶解40min得到三氯化鋁溶液；然後在磁力攪拌條件下緩慢勻速(100ml溶液約30秒)往其中加入步驟(1)所得聚苯乙烯四氯化碳溶液，在75°C下加熱回流進行Friedel-Crafts反應 48h ；(3)加入IOOml由乙醇/水混合溶劑(混合體積比為4 1)終止反應，室溫減壓抽濾，再用乙醇與5%稀鹽酸(體積比為3 1)的混合溶液洗滌2次(每次200ml)，200ml 乙醇/水(體積比為3 1)的混合溶液洗滌1次，過濾後於110°C乾燥12h，得到層次孔聚苯乙烯材料；乙醇均為體積百分含量為95%的乙醇，稀鹽酸為體積百分含量為5%的鹽酸；
(4)將得到的層次孔聚苯乙烯材料在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min 的升溫速率升溫至500°C，恆溫炭化3h，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將6g KOH溶解在IOml水和6ml無水乙醇混合後的溶液中，加入Ig經研磨過篩得到的300目聚苯乙烯基層次孔炭材料，攪拌混合均勻，將混合物置於110°C下乾燥12h ；(6)將乾燥後的混合物置於炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，活化池，活化後當炭化爐的溫度降至50°C時取出活化產物， 用IOOml去離子水和IOml 37 %鹽酸的混合溶液在煮沸的條件下洗滌混合物3次，再用 200ml去離子水洗滌1次，每次洗滌後過濾，最後一次過濾後將產物於110°C乾燥12h，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。製備得到的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的氮氣吸附-脫附等溫線如圖1所示。用美國Mi cromeri t i cs公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，得到製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料的比表面積(BET)為3023m2/g，其中微孔和外部孔(即中孔和大孔)比表面積分別為835m2/g和2188m2/g ；孔容為2. 18cm7g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 53cm7g和1. 65cm7g。掃描電鏡以及透射電鏡觀察結果表明，所得高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的納米結構具有獨特的層次性，如圖2所示，即基元炭膠體顆粒內部含有三維網絡微孔，基元炭膠體顆粒緊密堆疊和疏鬆堆疊分別形成中孔和大孔，各層次納米孔道在三維方向上相互連通。以所得炭材料為電極材料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為電解液，組裝為電化學電容器，用恆流充放電法測得其質量比電容為191F/g。實施例2一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法包括以下步驟(1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和IOOml無水四氯化碳，室溫攪拌至聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)在250ml反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及IOOml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75°C，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管，回流溶解40min後得到三氯化鋁溶液，在磁力攪拌條件下緩慢勻速(100ml溶液約30 秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯四氯化碳溶液，在75°C下加熱回流進行Friedel-Crafts 反應48h ；(3)加入IOOml 95%乙醇/水(體積比為4 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇和5%稀鹽酸(體積比為3 1)的混合溶液洗滌2次(每次200ml)， 200ml 95%乙醇和水(體積比為3 1)的混合溶液洗滌1次，過濾後在110°C下乾燥12h， 得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將得到的層次孔聚苯乙烯材料在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min 的升溫速率升溫至500°C，炭化池，得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將5g KOH溶解在IOml水和6ml無水乙醇的混合溶液中，然後加入Ig經研磨過篩得到的300目聚苯乙烯基層次孔炭材料，攪拌混合均勻，將混合物在110°C下乾燥12h ；(6)將烘乾的混合物置於炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，活化3h，活化後當炭化爐的溫度降至50°C時取出混合物，用 IOOml去離子水和IOml 37%鹽酸的混合溶液在煮沸的情況下洗滌混合物3次，再用200ml去離子水洗滌1次，過濾後於110°c乾燥12h，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為3100m2/g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 1123m2/g和1977m2/g ；孔容為2. 13cm7g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 67cm7g和 1. 46cm3/g。以其為電極材料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為電解液，組裝為電化學電容器，用恆流充放電法測得其質量比電容為164F/g。實施例3一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法包括以下步驟(1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和IOOml無水四氯化碳，室溫攪拌至聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)在250ml反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及IOOml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75°C，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40min後得到三氯化鋁溶液，在磁力攪拌條件下緩慢勻速(100ml溶液約30 秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯四氯化碳溶液，於75°C加熱回流進行Friedel-Crafts反應 48h ；(3)加入IOOml 95%乙醇/水(體積比為4 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇和5%稀鹽酸(體積比為3 1)的混合溶液洗滌2次(每次200ml)， 200ml 95%乙醇和水(體積比為3 1)的混合溶液洗滌1次，過濾後於110°C乾燥12h，得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將得到的層次孔聚苯乙烯材料在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min 的升溫速率升溫至500°C，炭化3h，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將4g KOH溶解在8ml水和細1無水乙醇的混合溶液中，然後加入Ig經研磨過篩得到的300目聚苯乙烯基層次孔炭材料，攪拌混合均勻，將混合物置於110°C下乾燥 12h ；(6)將乾燥後的混合物置於炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，活化池，活化後當炭化爐的溫度降至50°C時取出混合物，用 IOOml去離子水和IOml 37%鹽酸混合溶液在煮沸的情況下洗滌混合物3次，再用200ml去離子水洗滌1次，過濾後於110°c乾燥12h，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET) *^K)2m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 1088m2/g和1514m2/g ；孔容為1. 85cm7g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 61cm7g和 1. 24cm3/g。以其為電極材料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為電解液，組裝為電化學電容器，用恆流充放電法測得其質量比電容為159F/g。實施例4一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法包括以下步驟(1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和IOOml無水四氯化碳，室溫攪拌至聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；
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(2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及IOOml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75°C，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40min後得到三氯化鋁溶液，在磁力攪拌條件下緩慢勻速(100ml溶液約30 秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，於75°C加熱回流進行Friedel-Crafts反應48h ；(3)加入IOOml 95%乙醇/水(體積比為4 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇和5%稀鹽酸(體積比為3 1)的混合溶液洗滌2次(每次200ml)， 200ml 95%乙醇和水(體積比為3 1)的混合溶液洗滌1次，過濾後於110°C乾燥12h，得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將得到的層次孔聚苯乙烯材料在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min 的升溫速率升溫至500°C，炭化3h，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將3g KOH溶解在8ml水和細1無水乙醇的混合溶液中，然後加入Ig經研磨過篩得到的300目聚苯乙烯基層次孔炭材料，攪拌混合均勻，將混合物置於110°C下乾燥 12h ；(6)將乾燥後的混合物置於炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，活化池，活化後當炭化爐的溫度降至50°C時取出混合物，用 IOOml去離子水和IOml 37%鹽酸混合溶液在煮沸的情況下洗滌混合物3次，再用200ml去離子水洗滌1次，過濾後於110°c乾燥12h，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET) *^53m7g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 1265m2/g和1388m2/g ；孔容為1. 73cm7g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 70cm7g和 1. 03cm /g0以其為電極材料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為電解液，組裝為電化學電容器，用恆流充放電法測得其質量比電容為145F/g。實施例5—種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法包括以下步驟(1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和IOOml無水四氯化碳，室溫攪拌至聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及IOOml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75。C，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40min後得到三氯化鋁溶液，在磁力攪拌條件下緩慢勻速(100ml溶液約 30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，於75°C下加熱回流進行Friedel-Crafts反應 48h ；(3)加入IOOml 95%乙醇/水(體積比為4 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇和5%稀鹽酸(體積比為3 1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml)， 200ml 95%乙醇和水(體積比為3 1)的混合溶液洗滌一次，過濾後於110°C乾燥12h，得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將得到的層次孔聚苯乙烯材料在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min 的升溫速率至500°C，炭化3h，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將2g KOH溶解在5ml水和3ml無水乙醇的混合溶液中，然後加入Ig經研磨過篩得到的300目聚苯乙烯基層次孔炭材料，攪拌混合均勻，將混合物置於110°C下乾燥 12h ；(6)將乾燥後的混合物置於炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，經900°C活化3h，活化後當炭化爐的溫度降至50°C時取出混合物，用IOOml去離子水和IOml 37%鹽酸混合溶液在煮沸的情況下洗滌混合物3次，再用 200ml去離子水洗滌1次，過濾後於110°C乾燥12h，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為1986m2/g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 1141m2/g和845m2/g ；孔容為1. 22cm7g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 60cm3/g和 0. 62cm3/go以其為電極材料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為電解液，組裝為電化學電容器，用恆流充放電法測得其質量比電容為140F/g。實施例6一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法包括以下步驟(1)在250ml的容器中，依次加入5. Og線性聚苯乙烯和IOOml無水四氯化碳，室溫攪拌至聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)在250ml的反應釜中加入反應催化劑無水三氯化鋁12. Og及IOOml無水四氯化碳，將恆溫水浴溫度設定在75°C，通入冷凝水後開始攪拌同時裝上載有無水氯化鈣的乾燥管；回流溶解40min後緩慢勻速(100ml溶液約30秒)地往其中加入上述的聚苯乙烯溶液，在磁力攪拌條件下加熱75°C回流進行Friedel-Crafts反應48h ；(3)加入IOOml 95%乙醇/水(體積比為4 1)的混合溶劑終止反應，室溫減壓抽濾，再用95%乙醇和5%稀鹽酸(體積比為3 1)的混合溶液洗滌兩次(每次200ml)， 200ml 95%乙醇和水(體積比為3 1)的混合溶液洗滌一次，過濾後於110°C乾燥12h，得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將得到的層次孔聚苯乙烯材料在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C /min 的升溫速率至500°C，炭化3h，即得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將Ig KOH溶解在IOml水和6ml無水乙醇的混合溶液中，然後加入Ig經研磨過篩得到的300目聚苯乙烯基層次孔炭材料，攪拌混合均勻，將混合物置於110°C下乾燥 12h ；(6)將乾燥後的混合物置於炭化爐中，在400ml/min流速的氮氣氣氛下，以5°C / min的升溫速率升溫至900°C，經900°C活化3h，活化後當炭化爐的溫度降至50°C時取出混合物，用IOOml去離子水和IOml 37%鹽酸的混合溶液在煮沸的情況下洗滌混合物3次，再用200ml去離子水洗滌1次，過濾後於110°C乾燥12h，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料。用美國Micromeritics公司產的ASAP2010吸附儀氮氣吸附法測試，製備出的聚苯乙烯基層次孔炭材料其比表面積(BET)為1820m2/g，其中微孔和外部孔比表面積分別為 1197m2/g和623m2/g ；孔容為1. 13cm7g，其中微孔孔容和外部孔孔容分別為0. 58cm3/g和 0. 55cm /g0
以其為電極材料，以1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽離子液體為電解液，組裝為電化學電容器，用恆流充放電法測得其質量比電容為128F/g。實施例7將實施例2製備的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料作為電極材料，以四乙基銨四氟硼酸鹽/碳酸丙烯酯溶液為電解液，組裝為電化學電容器，用循環伏安法測得其質量比電容為253F/g。實施例8將實施例4製備的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料作為電極材料，以四乙基銨四氟硼酸鹽/碳酸丙烯酯溶液為電解液，組裝為電化學電容器，用循環伏安法測得其質量比電容為208F/g。實施例9將實施例5製備的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料作為電極材料，以四乙基銨四氟硼酸鹽/碳酸丙烯酯溶液為電解液，組裝為電化學電容器，用循環伏安法測得其質量比電容為175F/g。實施例10將實施例6製備的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料作為電極材料，以四乙基銨四氟硼酸鹽/碳酸丙烯酯溶液為電解液，組裝為電化學電容器，用循環伏安法測得其質量比電容為155F/g。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種高比表面積層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於該方法包括以下操作步驟將線性聚苯乙烯與無水四氯化碳發生Friedel-Crafts交聯反應製備聚苯乙烯基層次孔炭材料，然後將所得聚苯乙烯基層次孔炭材料活化製備得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料；所述活化採用的活化劑是Κ0Η。
2.—種高比表面積層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於具體包括以下操作步驟(1)將線性聚苯乙烯加入無水四氯化碳中，攪拌至線性聚苯乙烯完全溶解，得到聚苯乙烯四氯化碳溶液；(2)將無水三氯化鋁置於反應容器中，加入無水四氯化碳，回流溶解後，加入步驟(1) 所得聚苯乙烯四氯化碳溶液，攪拌條件下加熱回流進行Friedel-Crafts反應；(3)加入乙醇/水混合溶劑終止Friedel-Crafts反應，過濾得到固體產物，經洗滌、過濾和乾燥後，得到層次孔聚苯乙烯材料；(4)將步驟C3)所得層次孔聚苯乙烯材料置於炭化爐中，在惰性氣體氣氛下加熱炭化， 得到聚苯乙烯基層次孔炭材料；(5)將聚苯乙烯基層次孔炭材料與KOH在水/乙醇溶液中充分混合，將混合物乾燥；(6)將步驟( 乾燥後的混合物置於活化爐中，在惰性氣體氣氛下進行高溫活化，活化產物經洗滌、過濾和乾燥後，得到高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料；所述步驟(1)至步驟C3)中線性聚苯乙烯無水三氯化鋁無水四氯化碳乙醇/水混合溶劑的用量配比為0. 2 IOg 3 Mg 100 400ml 100 200ml，其中步驟 ⑴中無水四氯化碳的用量為6 300ml ；所述步驟(5)中聚苯乙烯基層次孔炭材料與KOH的用量配比為Ig 0. 5 8g ；所述步驟(6)中活化條件為以2 5°C /min的升溫速率升溫至500 900°C，活化2 6h。
3.根據權利要求1所述的一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於步驟O)中所述回流裝置帶有裝載無水氯化鈣的乾燥管；所述回流溶解是在30 75°C回流溶解20 80min ；所述Friedel-Crafts反應的條件為在30 75°C下反應2 72h。
4.根據權利要求1所述的一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(3)中乙醇/水混合溶劑為將體積百分比為95%的乙醇和水按1 8 1的體積比混合而成，其用量為100 200ml;所述過濾條件為室溫減壓抽濾；所述洗滌條件為先用由乙醇和稀鹽酸按1 5 1的體積比混合而成的溶液洗滌1 5次，再用由乙醇和水按1 6 1的體積比混合而成的溶液洗滌1 6次，所述乙醇為體積百分比為 95%的乙醇，所述稀鹽酸為體積百分比為5%的鹽酸；所述水均為去離子水；所述乾燥條件為105 110°C下乾燥2 24h。
5.根據權利要求1所述的一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(4)中惰性氣體氣氛為200 SOOml/min流速的氮氣氣氛；所述炭化條件為以2 5°C /min的升溫速率到300 900°C，炭化2 6h。
6.根據權利要求1所述的一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(5)中水/乙醇溶液是將2 20ml水與2 6ml無水乙醇混合而成；所述聚苯乙烯基層次孔炭材料為將步驟中的聚苯乙烯基層次孔炭材料研磨後過篩，得到100 400目的聚苯乙烯基層次孔炭材料。
7.根據權利要求1所述的一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料的製備方法，其特徵在於所述步驟(6)中惰性氣體氣氛為200 SOOml/min流速的氮氣氣氛；所述洗滌之前將活化產物的溫度降低至50°C以下；所述洗滌條件為用去離子水和濃鹽酸按5 20 1 的體積比混合而成的溶液在沸騰條件下洗滌2 8次，再用去離子水洗滌1 4次；所述乾燥條件為105 110°C下乾燥6 Mh。
8.一種根據權利要求1 7任一項所述方法製備得到的高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料，其特徵在於該材料的BET比表面積為1820 3100m2/g，孔容為1. 13 2. 18cm3/ g，其中微孔孔容佔24 51%，外部中孔和大孔孔容佔49 76%。
9.根據權利要求8所述的一種高比表面積聚苯乙烯基層次孔炭材料在製備電化學電容器的電極材料中的應用。
全文摘要
本發明屬於材料技術領域，公開一種高比表面積層次孔炭材料及其製備方法和應用，首先是線性聚苯乙烯以無水四氯化碳為溶劑和交聯劑，在無水三氯化鋁催化下，經Friedel-Crafts交聯反應後洗滌、乾燥和炭化得到聚苯乙烯基層次孔炭材料，該材料經KOH活化後洗滌、乾燥得到高比表面積層次孔炭材料。本發明工藝簡單，所得炭材料具有獨特的層次性納米結構，基元炭膠體顆粒堆疊形成中孔和大孔，內部有大量三維微孔和小中孔，各層次納米孔道緊密相連，使BET比表面積達到1820～3100m2/g，孔容為1.13～2.18cm3/g，其中微孔佔24～51％，外部中孔和大孔佔49～76％，可用於製備電化學電容器的電極材料。
文檔編號H01G9/042GK102509629SQ201110300579
公開日2012年6月20日 申請日期2011年9月29日 優先權日2011年9月29日
發明者吳丁財, 梁業如, 符若文, 鍾輝 申請人:中山大學