一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法
2023-05-26 16:27:26 4
專利名稱：一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法
技術領域：
本發明涉及化工技術領域，是一種由甲醇或者二甲醚製備烯烴的方 法，特別是高選擇性製備丙烯。
背景技術：
丙烯是一種需求量特別大的基本有機化工原料，主要來自於石油加工 過程。隨著石油資源的日益匱乏，發展由煤或天然氣等非石油資源生產丙 烯的技術越來越引起國內外的重視。煤或天然氣制合成氣，再由合成氣制 取甲醇和二甲醚是成熟的工藝技術。因此，從甲醇或者二甲醚製備丙烯是 煤制烯烴路線的關鍵技術。
甲醇制丙烯過程與甲醇制烯烴(乙烯、丙烯)(MT0)過程相比，由於 產品是單一的丙烯，在產品的後續分離過程中，可以避免深冷分離步驟， 因此，可以簡化流程，大大節省投資；甲醇制丙烯工藝作為煤制烯烴的一 部分，與MTO工藝互相配合，可以更好地試驗市場的需求變化。
德國Lurgi公司在專利W02004/018089中描述了一種甲醇制丙烯的反 應裝置，甲醇首先在預熱器中與酸性催化劑進行反應，生成二甲醚、甲醇 和水蒸氣的平衡物，該混合物在串聯的固定床反應器中反應生成富含丙烯
的混合物。據報導，利用該反應裝置，將反應後的非丙烯類產物循環回反
應系統，可使得丙烯總選擇性達到70%。在世界專利W001/92190中，MG TECHNOLOGIES公司也描述了一種類似的固定床反應發生由甲醇製備丙烯 的方法。
由於甲醇轉化是強放熱過程，而現有技術均採用固定床反應方式，反 應取熱是大規模工業生產所面臨的難題。同時，作為目的產物的丙烯選擇 性只有70%。
除高選擇性由甲醇反應生成丙烯外，該過程的另一個重要問題是如何 儘可能減少和充分利用生成的乙烯。我們發現在酸性催化劑上，甲醇和乙 烯可以通過烷基化反應生成丙烯(中國專利申請號200610112555.0)， 這為充分利用甲醇中的碳資源，進一步提高丙烯選擇性提供了另一種途 徑。
發明內容
本發明的目的是提供一種以甲醇或二甲醚為原料，高選擇性製備丙烯 的反應工藝。
為實現上述目的，本發明的技術解決方案是
一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其採用三個反應相結合的反應 工藝包括甲醇轉化反應、乙烯和甲醇烷基化反應以及C4以上重組份(含 G組份)催化裂解反應；其中，
第一個反應為甲醇轉化反應a)將預熱的反應原料與第一催化劑在反 應器內接觸生成富含丙烯的混合烴；b)混合烴經分離成三部分 一部分為
目的產物丙烯； 一部分為輕組份； 一部分為C4以上重組份；
第二個反應為乙烯和甲醇垸基化反應a)將含有乙烯的輕組份打回到
甲醇轉化反應器中，使乙烯與甲醇或者二甲醚在第一催化劑上發生垸基化 反應生成丙烯，在反應器內同時發生甲醇轉化成混合烴的反應，因此反應
產物為富含丙烯的混合烴；b)將混合烴分離出丙烯後，輕組份再次返回到 反應器內進行多次循環；c)然後將乙烯含量較少(小於2%)的輕組份從 體系中分離；
第三個反應為重組份的催化裂解反應a)使用第二催化劑，將從分離 系統中分出的U+組份(含C4)進行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯的輕 組份混合烴；b)生成的混合烴返回到分離系統進行分離，以獲得丙烯。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述第一個反應中的b) 步中，輕組份為含有氫氣、甲垸、乙垸、乙烯、丙烷以及C0x的輕組份； C4以上重組份為含有C4、 C5以及C6以上垸烴和烯烴，以及芳烴的重組份。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述第一個反應中的反應 原料為甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例組成的混合物。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述第一個反應中的甲醇 或二甲醚轉化制烯烴反應中所用第一催化劑，為以ZSM-5或SAP0-34為活 性組份的催化劑。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述第二個反應中的乙烯 與甲醇烷基化反應所用催化劑，為甲醇或二甲醚轉化所用的第一催化劑。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述第三個反應的C4以上 重組份催化裂解所用第二催化劑，為ZSM-5、 USY或者SAP0-34為活性組份的微球催化劑。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述甲醇或二甲醚轉化制 烯烴反應採用流化床或者移動床反應工藝。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述乙烯與甲醇烷基化生 成丙烯的反應與甲醇轉化反應在同一反應器中進行。
所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其所述C4以上重組份催化裂 解採用循環流化床反應工藝。
圖1為本發明的反應原理圖，由甲醇或二甲醚高選擇性生產丙烯原理圖。
具體實施例方式
請參閱圖l，為本發明的反應原理圖，是由甲醇或二甲醚高選擇性生 產丙烯原理圖。
本發明一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，採用三個反應相結合的 反應工藝包括甲醇轉化反應、乙烯和甲醇烷基化反應以及"以上重組份 催化裂解反應。第一個反應，甲醇轉化反應，即將預熱的反應原料與第一 催化劑在反應器內接觸生成富含丙烯的混合烴。混合烴經分離成三部分 一部分為目的產物丙烯； 一部分為輕組份(含有氫氣、甲烷、乙烷、乙烯、 丙烷以及C0X); —部分為C4以上重組份(含有C4、 Cs以及C6以上烷烴和
烯烴，以及芳烴)。第二個反應為乙烯和甲醇烷基化反應，將含有乙烯的 輕組份打回到甲醇轉化反應器中，使乙烯與甲醇或者二甲醚發生烷基化反 應生成丙烯，在反應器內同時發生甲醇轉化成混合烴的反應，因此反應產 物為富含丙烯的混合烴，將混合烴分離出丙烯後，輕組份再次返回到反應 器內進行多次循環，然後將乙烯含量較少(小於2%)的輕組份從體系中 分離。第三個反應為重組份的催化裂解反應，使用第二催化劑，將從分離
系統中分出的c/組份進行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯等輕組份的混
合烴，生成的混合烴返回到分離系統進行分離，以獲得丙烯。
本發明的方法中所描述的過程實際上可分解成三個反應甲醇轉化、 乙烯與甲醇的垸基化反應以及重組分催化裂解反應。三個反應的目的產物 都是丙烯，使用的是一套分離系統。因此，在甲醇轉化反應完成後，含有 乙烯的輕組份被循環回反應器與甲醇進行烷基化反應，產物依然是混合烴 (相對於甲醇轉化反應，組成不同)，經分離，依然分成三部分輕組份， C4以上組份以及丙烯，輕組份依然要返回反應器與甲醇進行垸基化。所有 的C4以上組份要經過第二個催化劑進行催化裂解，產物經分離出丙烯後， 輕組分繼續於甲醇垸基化，C4以上組分繼續進行催化裂解。反應不斷循環。 本發明中所採用的原料為甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照 任意比例組成的混合物。
為實現甲醇的高轉化率和丙烯的高選擇性，本發明的第一個反應，即 甲醇或二甲醚轉化制烯烴反應採用流化床或者移動床反應工藝，以解決固 定床反應器的取熱問題；第二個反應，即乙烯和甲醇垸基化反應在甲醇或 二甲醚轉化反應器中進行，以實現乙烯向丙烯的轉化；第三個反應，即Ca
以上重組份的裂解反應採用循環流化床反應工藝。
本發明的第一個反應，即甲醇或二甲醚轉化制烯烴反應中所用催化
劑，為以ZSM-5或SAP0-34為活性組份的第一催化劑。第二個反應，乙烯 和甲醇烷基化反應所用催化劑與甲醇轉化反應(第一個反應)所用催化劑 為同一催化劑，即ZSM-5或SAPO-34為活性組份的第一催化劑。第三個反 應，C4以上重組份催化裂解所用催化劑，為以ZSM-5為活性組份的第二催 化劑。
本發明的特徵是甲醇或二甲醚轉化反應採用流化床反應工藝，以解決 固定床反應方式取熱難的問題，同時流化床反應方式具有傳質好、不堵塞、 反應壓差小等特點。本發明的另一特徵是採用乙烯和甲醇烷基化生成丙烯 技術，進一步降低了副產物的選擇性，提高了丙烯收率，從現有技術的70 %丙烯選擇性提高到78%左右。
本發明的技術細節由下列實施例加以詳盡描述
實施例1:
以Si(VAl203-200的ZSM-5沸石為活性組份，經浸La、 Mg，噴霧乾燥 成型、水處理、在線矽烷化等工藝製成甲醇轉化第一催化劑。採用流化床 反應工藝，70%甲醇水溶液為原料。流化床反應條件為溫度502t:，壓 力(表壓)0.03MPa，甲醇進料/第一催化劑循環量1.0，空速(以純甲醇 計)5h—'，第一催化劑在反應器中停留時間90min，反應氣體停留時間5s， 第一催化劑再生溫度62(TC。反應結果如下甲醇轉化率99.2%，產物分
布甲烷0.61%，碳氧化物(C0+C02 ) 0 . 83%，乙烷+丙烷1.03%，乙烯 5.24%，丙烯50. 10%， C4以上烷烴和烯烴38. 94%，芳烴3. 25%。
按照專利200610112555.0 (—種乙烯烷基化製取丙烯的方法)描述， 將甲醇和輕組分(按照甲醇轉化後物料組成配製混合輕組分，包括甲烷、 碳氧化物、乙烷+丙烷以及乙烯)按照重量比1:20通入上述甲醇轉化反 應裝置中，反應條件與甲醇轉化反應相同。反應產物組成分布乙烯85. 33 %，丙烯8.68%， <:4以上組分4.64%，其它產物(包括CKV烷烴和C0x 等)1,35%。丙烯選擇性59.2%，依MeOH碳數計算的C3H6收率69. 78% 。
按照上述甲醇轉化反應中C4以上組成配成混合物料(C4及芳烴組份按 照實際組成調配，C5以上組份用80 12(TC催化裂化輕汽油替代)，採用流 化床反應方式，以改性ZSM-5分子篩為第二催化劑。壓力(表壓)0. 05MPa， 空速3h—'，水/油比0.15，反應溫度45CTC，第二催化劑在反應器中停留時 間42min，反應氣體停留時間2s，第二催化劑再生溫度650°C。反應產物 分布甲烷+乙烷+丙烷3.68%，碳氧化物0.35%，乙烯10.39%，丙烯 65.61%， C4以上烷烴和烯烴14.28%，芳烴5. 69%。
反應總甲醇轉化率 100。Z，丙烯選擇性79%。
實施例2:
採用ZSM-5為活性組份，以Al203為黏結劑，採用油注成型工藝製成移 動床催化劑，該催化劑經改性後製成甲醇轉化制丙烯的移動床第一催化 劑。採用移動床反應工藝，70%甲醇水溶液為原料，反應溫度為48(TC， 壓力(表壓)O.lMPa，甲醇進料空速(以純甲醇計)5h—'，第一催化劑在 反應器中平均停留時間30 h，反應氣體停留時間3S。反應結果甲醇轉
化率99.6%。產物分布甲烷O. 37°/。，碳氧化物(C0+C02) 0.63%，乙烷 +丙烷0.96%，乙烯4. 39%，丙烯55.07%， C4以上烷烴和烯烴36. 40% ， 芳烴2. 18%。
將甲醇和輕組分(按照甲醇轉化後物料組成配製混合輕組分，包括甲 垸、碳氧化物、乙烷+丙垸以及乙烯)按照重量比1:10通入上述甲醇轉 化反應裝置中，反應條件與甲醇轉化反應相同。反應產物組成分布乙烯 77.66%，丙烯13.13%， (:4以上組分7.31%，其它產物(包括d-G烷烴 和C0x等)1.90%。丙烯選擇性58.8%，依MeOH碳數計算的C3H6收率 45. 96%。
按照上述甲醇轉化反應中C4以上組成配成混合物料(C4及芳烴組份按 照實際組成調配，Cs以上組份用80 12(TC催化裂化輕汽油替代)，反應溫 度500°C，其它條件與實施例1相同。反應產物分布甲垸+乙烷+丙烷 5.19%，碳氧化物0.42%，乙烯13.77%，丙烯60. 32D/D， C4以上烷烴和 烯烴11.42%，芳烴8.88%。
反應總甲醇轉化率 100%，丙烯選擇性78%。
權利要求
1、一種由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特徵在於，採用三個反應相結合的反應工藝包括甲醇或二甲醚轉化反應、乙烯與甲醇烷基化反應以及C4以上重組份催化裂解反應；其中，第一個反應為甲醇或二甲醚轉化反應a)將預熱的反應原料與第一催化劑在反應器內接觸生成富含丙烯的混合烴；b)混合烴經分離成三部分一部分為目的產物丙烯；一部分為輕組份；一部分為C4以上重組份；第二個反應為乙烯和甲醇烷基化反應a)將含有乙烯的輕組份打回到甲醇轉化反應器中，使乙烯與甲醇或者二甲醚在第一催化劑上發生烷基化反應生成丙烯，在反應器內同時發生甲醇轉化成混合烴的反應，因此反應產物為富含丙烯的混合烴；b)將混合烴分離出丙烯後，輕組份再次返回到反應器內進行多次循環；c)然後將乙烯含量較少的輕組份從體系中分離；第三個反應為重組份的催化裂解反應a)使用第二催化劑，將從分離系統中分出的C4+組份進行催化裂解，生成含有乙烯、丙烯的輕組份混合烴；b)生成的混合烴返回到分離系統進行分離，以獲得丙烯。
2、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特徵 在於所述第一個反應中的b)步中，輕組份為含有氫氣、甲烷、乙烷、乙 烯、丙烷以及C0x的輕組份；C4以上重組份為含有C4、 Cs以及Cs以上垸烴和烯烴，以及芳烴的重組份。
3、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特徵在於所述第一個反應中的反應原料為甲醇、二甲醚、甲醇水溶液，以及三者按照任意比例組成的混合物。
4、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特 徵在於所述第二個反應中的C)步中，將乙烯含量較少的輕組份，其含 量為小於2%。
5、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特 徵在於所述C4以上重組份催化裂解反應，含C4組份；第三個反應中的a)步中，將從分離系統中分出的C4+組份進行催化裂解，其分出的組份含c4。
6、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特 徵在於所述第一催化劑，為以ZSM-5或SAP0-34為活性組份的催化劑。
7、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特 徵在於所述第二催化劑，為ZSM-5、 USY或者SAP0-34為活性組份的微球 催化劑。
8、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特 徵在於所述甲醇或二甲醚轉化制烯烴反應採用流化床或者移動床反應工 藝。
9、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特徵在於所述乙烯與甲醇烷基化生成丙烯的反應與甲醇轉化反應在同一反應器中進行。
10、 按照權利要求1所述的由甲醇或二甲醚生產丙烯的方法，其特徵在於所述C4以上重組份催化裂解釆用循環流化床反應工藝。
全文摘要
一種由甲醇或二甲醚製備烯烴的方法，特別是一種高選擇性製備丙烯的方法。該工藝包括甲醇或二甲醚轉化反應、乙烯和甲醇烷基化反應以及C4以上重組份催化裂解反應將預熱的反應原料與第一催化劑在循環流化床或移動床反應器內接觸生成富含丙烯的混合烴，混合烴經分離出丙烯後，將輕組份(含有氫氣、甲烷等)返回到甲醇轉化反應器中，使得輕組份中的乙烯與甲醇發生烷基化反應生成丙烯，富含丙烯的混合物經分離出丙烯後，輕組份再回到甲醇轉化反應器中進行烷基化反應。從分離系統中分出的C4及C4以上重組份在循環流化床中與裂解催化劑接觸，通過催化裂解，生成含有乙烯、丙烯等輕組份的混合烴，生成的混合烴返回到分離系統進行分離，以獲得丙烯。
文檔編號C07C11/06GK101177374SQ20071014326
公開日2008年5月14日 申請日期2007年8月7日 優先權日2006年11月7日
發明者劉中民, 呂志輝, 張今令, 冰 李, 華 王, 袁翠峪, 磊 許, 越 齊 申請人:中國科學院大連化學物理研究所