一種二環己基二硫醚製造方法
2023-05-26 09:43:56 1
專利名稱：一種二環己基二硫醚製造方法
技術領域：
本發明屬於精細有機化學品製造，特別涉及一種橡膠硫化防焦劑的中間體原料， 二環己基二硫化醚的製造技術。
背景技術：
作為二環己基二硫醚製造方法，現有公知技術，使用氯代環己烷與二硫化鈉反應的方法，如1977年西北大學《二環己基二硫化物的合成》;1995年青島化工《二環己基二硫化物的合成》；2005年南京大學《二環己基二硫醚合成過程分析》。以上研究雖然收率也達到75%以上，但對合成水相均沒有提出很好的處理方法。專利CN10107(^96A所述的「對環境無不良影響」氯代環己烷與二硫化鈉反應方法，其主要技術是將殘留的水層的一部分或全部再次用於二硫化鈉和氯代環己烷的反應中，部分改善了硫化鈉水溶液排放汙染問題。 但是第一，無法使分離的殘留水相全部無限制用於合成循環，無法達到「對環境無不良影響」的效果；第二，隨著循環次數增加，產品純度和收率明顯下降，喪失循環利用的技術經濟價值。
發明內容
本發明的目的在於提供一種產品收率及原料利用率較高的二環己基二硫醚的製造方法，使含有硫化鈉等物的殘留水相全部循環使用於二硫化鈉和氯代環己烷的反應中， 不對外排放，實現完全閉路循環，排除對環境的不良影響。一種二環己基二硫醚的製造方法，以二硫化鈉溶液與氯代環己烷在有機醇為助溶劑的條件下，反應生成二環己基二硫醚，所述二硫化鈉溶液中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為 1:0. 5 0. 9，優選為1:0. 7 0. 8 ；所述二硫化鈉與氯代環己烷的摩爾比為1:0. 5 2，優選為1:1 1. 5 ；所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優選為甲醇；所述反應溫度為 90°C 120°C ；壓力為0. IMPa 0. 3MPa,優選為0. 18 0. 22MPa ；反應形成以二環己基二硫醚為主的油相，以含二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結晶為主的固態相；將固態相從反應體系中分離出去；將水相與吸附劑混合併過濾，得到的水相，重新去配置二硫化鈉溶液，循環使用；將油相與吸附劑混合併過濾，並蒸餾分離出低餾分物，得到二環己基二硫醚。採用本發明的方法，不但使水相持續循環使用成為可行的工藝，而且可以提高平均收率，達到節能減排的目的，將對企業和社會帶來巨大效益，市場前景廣闊。
具體實施例方式下面具體說明實現本發明的實現方式
一種二環己基二硫醚的製造方法，以二硫化鈉溶液與氯代環己烷在有機醇為助溶劑的條件下，反應生成二環己基二硫醚。所述二硫化鈉中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為1:0.5 0.9，優選為1:0. 7 0.8 ；所述二硫化鈉溶液與氯代環己烷的摩爾比為1:0. 5 2，優選為1:1 1.5;所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優選為甲醇；所述反應溫度為 90°C 120°C，壓力為0. IMPa 0. 3ΜΡει，優選為0. 18 0. 22MPa。反應形成以二環己基二硫醚為主的油相，以二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結晶為主的固態相。將固態相從反應體系中分離出去；將水相與吸附劑混合併過濾，得到的水相，重新去配置二硫化鈉溶液，循環使用；將油相與吸附劑混合併過濾，並蒸餾分離出低餾分物，得到二環己基二硫醚。首先將規定量的硫化鈉水溶液加熱並加入規定的硫磺和適量的鹼配製成二硫化鈉溶液，或者將定量的含有二硫化鈉的母液分析後按計算加入的硫化鈉和硫磺量配製成二硫化鈉溶液，在加熱情況下，加入對應量的氯代環己烷和助溶劑有機醇，繼續加熱反應。反應產生的不溶物氯化鈉重力沉向釜底並通過閥門沉入鹽接收器，反應完畢，靜止分層。水層和油層分別通過泵抽送至活性炭吸附罐，攪拌混合活性炭吸附，經過濾器除去活性炭，水相母液送入計量罐靜止，脫雜質後母液進入下一循環製造二硫化鈉。油相送入蒸餾系統，進一步蒸發除去輕組分，將蒸餾釜內沸點高於130°C的二環己基二硫醚再經吸附劑處理，得到純度很高的成品。反應形成以二環己基二硫醚為主的油相，以含二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結晶為主的固態相；將固態相從反應體系中分離出去；將水相與吸附劑混合併過濾，得到的水相，去配置二硫化鈉溶液，循環使用；將油相與吸附劑混合併過濾，蒸餾分離出低餾分物，得到二環己基二硫醚。所述二硫化鈉溶液中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為1:0. 5 0.9，優選為1:0. 7 0.8 ；所述二硫化鈉與氯代環己烷的摩爾比為 1:0. 5 2，優選為1:1 1.5 ；所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優選為甲醇；所述反應溫度為90°C 120°C，壓力為0. IMPa 0. 3MPa,優選為0. 18 0. 22MPa ；所選吸附劑是粉狀活性炭、顆粒活性炭、硅藻土、吸附樹脂中的任一種，優選粉狀活性炭，用量為被吸附液體重量的0. 05% 2. 0%，優選為0. 2% 1. 0% ；吸附劑先用於脫除油相雜質，過濾出來後再用於脫除水相雜質，並回收吸附劑。將產生的水相，倒入燒瓶中，加入0. 3%的粉狀活性炭，在40°C 60°C，保溫攪拌15 30分鐘，過濾。此水相重新配製成上述濃度的二硫化鈉溶液，加入氯代環己烷和應當補充的甲醇加熱反應，靜止分得水層、油層，測定二環己基二硫醚濃度及反應收率。將上述分得的水相，仍採用同樣程序倒入燒瓶中，加入0. 3%的粉狀活性炭，在40°C 60°C，保溫攪拌15 30分鐘，過濾。此水相重新配製成上述濃度的二硫化鈉溶液，加入氯代環己烷和應當補充的甲醇加熱反應，靜止分得水層、油層，測定二環己基二硫醚濃度，反應收率。實施例1 在2L高壓反應釜中，投入60%的硫化鈉^Og (2摩爾);硫磺51. 2g(l. 6 摩爾);燒鹼16g(0. 4摩爾)，水175g ；在60°C下攪拌加熱1小時，再加入氯代環己烷245. 5g， (純度96. 5%) (2摩爾)和甲醇80g,(總量約827. 7g)密封加熱至0. 15Mpa 0. 2Mpa,保溫攪拌8小時，冷卻。過濾除去不溶物氯化鈉96g;靜置分層，分液得油層MOg，測得二環己基二硫醚的濃度為78%，(重量為187g ；計算其摩爾數為0. 814 ；反應收率為81. 4%)。分液得水相 485g.
以下循環使用回收水相
實施例2、將實施例1分得的水相485g加入IL燒瓶瓶中，加入活性炭吸附劑1. 5g攪拌15分鐘，過濾的水相得483. 5g,將水相483. 5g,加入到2L高壓反應釜中，加入60%的硫
4化鈉117g (0.9摩爾)，硫磺觀.88 (0.9摩爾)，燒鹼16g，再加入氯代環己烷2摩爾(純度 96. 590245. 5g和甲醇20g,(總量910. 8g) ·密封加熱至0. 15Mpa 0. 2Mpa,保溫攪拌8小時，冷卻。過濾除去不溶物氯化鈉119g ；靜置分層，分液得油層M2g，測得二環己基二硫醚的濃度為77. 46%，(187. 45g ；0. 815摩爾；反應收率81. 5%)。分液得水相549. 8g。
實施例3、取實施例2反應分得的水相485g加入IL燒瓶瓶中，加入活性炭吸附劑 1. 5g攪拌15分鐘，過濾得到水相483. 5g,將水相483. 5g,加入到2L高壓反應釜中，加入 60%的硫化鈉117g(0. 9摩爾)，硫磺28. 8g(0. 9摩爾)，燒鹼16g,再加入氯代環己烷245. 5g (純度96. 5%)(2摩爾)和甲醇20g,(總量910. 8g) ·密封加熱至0. 15Mpa 0. 2Mpa,保溫攪拌8小時，冷卻。過濾除去不溶物氯化鈉120g ；靜置分層，分液得油層Mlg，測得二環己基二硫醚的濃度為77. 85%，(187. 61g ；0. 8157摩爾；反應收率81. 57%)。分液得水相549. 8g.
實施例4、取實例3反應分出水相485g，。按以上程序循環下去，得到結果如下
權利要求
1.一種二環己基二硫醚的製造方法，以二硫化鈉溶液與氯代環己烷在有機醇為助溶劑的條件下，反應生成二環己基二硫醚，其特徵在於所述二硫化鈉溶液中的硫化鈉、硫磺的摩爾配比為1:0. 5 0. 9，優選為1:0. 7 0. 8 ；所述二硫化鈉與氯代環己烷的摩爾比為 1:0. 5 2，優選為1:1 1.5 ；所述助溶劑為甲醇、乙醇、丁醇中的任一種，優選為甲醇；所述反應溫度為90°C 120°C;壓力為0. IMPa 0. 3MPa,優選為0. 18 0. 22MPa ；反應形成以二環己基二硫醚為主的油相，以含二硫化鈉、硫化鈉、氯化鈉、溶劑醇為主的水相，以氯化鈉結晶為主的固態相；將固態相從反應體系中分離出去；將水相與吸附劑混合併過濾，得到的水相，去配置二硫化鈉溶液，循環使用；將油相與吸附劑混合併過濾，分離出低餾分物， 得到二環己基二硫醚。
2.根據權利要求1所述一種二環己基二硫醚的製造方法，其特徵在於所述吸附劑是粉狀活性炭、顆粒活性炭、硅藻土、吸附樹脂中的任一種，優選粉狀活性炭，用量為被吸附液體重量的0. 05% 2. 0%，優選為0. 2% 1. 0% ；吸附劑先用於脫除油相雜質，過濾出來後再用於脫除水相雜質，並回收吸附劑，也可以分別用新吸附劑。
全文摘要
本發明屬於精細有機化學品製造,特別涉及一種橡膠硫化防焦劑的中間體原料，二環己基二硫化醚的製造技術。以二硫化鈉溶液與氯代環己烷在有機醇為助溶劑的條件下，各原料按一定比例，在一定溫度和壓力下反應，形成以二環己基二硫醚為主的油相和含硫化鈉等物的水相，將油相與吸附劑混合併過濾，並蒸餾分離出低餾分物，得到二環己基二硫醚；得到的水相與吸附劑混合併過濾，去配置二硫化鈉溶液，循環使用。採用本發明的方法，不但使水相持續循環使用成為可行的工藝，而且可以提高平均收率，達到節能減排的目的，將對企業和社會帶來巨大效益，市場前景廣闊。
文檔編號C07C321/22GK102382021SQ20111027672
公開日2012年3月21日 申請日期2011年9月19日 優先權日2011年9月19日
發明者姚紅梅, 安敬堯, 安鵬飛, 張開道, 張秋印 申請人:張迎賓