有機化合物的電化學還原方法

2023-05-26 18:20:41 3

專利名稱：有機化合物的電化學還原方法
技術領域：
本發明涉及一種有機化合物電化學還原的方法。
迄今，有機化合物的電化學還原僅在個別情況下能在工業規模上應用，例如用於丙烯腈的陰極二聚。因為就經濟性而言，電流密度不夠高，這就意味著其空時產率(STY)太低、日產率太低、產生氫氣，由於有許多可能的還原步驟而使選擇性太低，特殊的催化活性的陰極不能大規模得到和/或催化活性陰極的操作時間太短，因此迄今還不可能在工業上應用陰極電化學還原。
V.Anantharaman等在電化學會誌，141期(1994)第2742-2752頁描述了葡萄糖電化學加氫的計算機輔助模擬，並將這一模擬的結果與K.Park等的實驗數據進行了比較，後者發表在電化學會誌，132期(1985)第1850頁及以後幾頁以及應用電化學雜誌，16期(1986)第941頁及以後幾頁。從該文獻可以推測出，這一反應同樣產生氫氣，該反應用連續反應器進行，反應器有燒結的玻璃盤以及浸入其中作為陰極導電物質的粉狀阮內鎳。
從有關製備有機電化學方面的文獻(例如電化學學報，39期(1994)第2109-2115頁)還知道，用於製備電化學的陽極和陰極必須有一些特殊的電化學特性。這樣的電極常常用已用適合的塗覆方法塗覆了的金屬載體電極和碳質載體電極來製造，這些方法例如是等離子體噴塗、浸漬和烘烤、熱壓等(參見EP-B 0435434)。
這些常規製造方法的一個缺點是，催化活性層失活後的電極常常必須從電解設備中取出並進行器外再生，因此催化劑短的操作時間使得電化學合成系統的應用不經濟。另一個缺點是催化活性層的製備很費事，並且難以達到對載體電極有足夠粘合。在許多情況下，就經濟性而言，經典的電極塗覆方法的開發努力僅僅在幾個主要的工業過程、例如氯鹼電解過程或丙烯腈的陰極二聚是合理的。工業多相催化劑的應用常常不是一種現實的選擇，因為在熱塗覆過程中的熱轉換或在冷粘合過程中活性區域的掩蔽不能被排除。
按照EP-B 0479052，在一種從工藝用水和流出液中分離金屬離子的方法中使用這樣一種催化活性電極，它被製成一種在多孔基體上有細分散催化劑材料懸浮液的灌注過濾層。
鑑於上述現有技術，本發明的一個目的是提供這樣一種還原有機化合物的方法，一方面該方法有高的空時產率，在多種可還原化合物的情況下有高的選擇性，另一方面在還原過程中該方法不成生氫氣，並可以工業規模應用。
根據本發明，這一目的用這樣一種有機化合物電化學還原的方法來達到，它使有機化合物與一種陰極接觸，其中該陰極包括一種導電材料製成的載體以及一種用衝積法在載體上原位形成的導電性陰極化層。
在新方法的範圍內，在操作狀態中，它涉及在用衝積法形成的導電陰極極化層處，通過壓力降來穩定的催化活性電極。為了進行再生，可通過物流反向而使催化活性電極再次懸浮，例如可用過濾的方法卸出或用抽吸的方法取出。所以，有機化合物的還原在這樣一系統中進行，該系統適合於在過程內形成和卸除催化活性電極，這僅僅需要已在化學裝置的操作實踐中建立的一些幹預手段，例如切換泵和最終的控制元件。
導電材料用作導電的陰極極化層的載體，可提到的例子是這樣一些材料，例如合金鋼、鋼、鎳、鎳合金、鉭、鍍鉑的鉭、鈦、鍍鉑的鈦、石墨、電極炭和類似的材料及其混合物。
載體最好為可滲透的多孔材料，即載體有許多孔。它們可由金屬絲或碳纖維紡織成商業上可購得的過濾織物形成。常見的一些例子包括平紋組織型、斜紋組織型、經面斜紋組織型、鏈形組織型和緞紋組織型的過濾織物。也可使用有孔的金屬箔、金屬氈、石墨氈、流線式過濾器、篩網或多孔的燒結體作為板形或燭形的大面積載體。載體的孔徑通常為5至300微米，優選50至200微米。總是應這樣來設計載體，以便得到最大的開孔面積，使得在進行本發明的方法中要克服的壓降僅是很小的。通常，準備用於本方法的載體的開孔面積優選至少約30％，更優選至少約20％、特別優選約50％，開孔面積至多約70％。
用於導電的陰極極化層的導電材料可為任何一種導電材料，只要它們能用衝積法在上面規定的載體上形成一層就行。
陰極極化層最好包含金屬、導電的金屬氧化物或碳質材料，例如炭(特別是活性炭)、炭黑或石墨或其中兩種或兩種以上的混合物。
所用的金屬優選包括所有典型的加氫金屬，特別是元素周期表第I族、第II族和第VIII副族的金屬，特別是Co、Ni、Fe、Ru、Rh、Re、Pd、Pt、Os、Ir、Ag、Cu、Zn、Pb和Cd，其中Ni、Co、Ag和Fe優選用阮內鎳、阮內鈷、阮內銀和阮內鐵，其中所有的都可用雜質金屬攙雜，這些雜質金屬例如是Mo、Cr、Au、Mn、Hg、Sn或元素周期表的其他元素，特別是S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb。
本發明所用的金屬優選以細分散形式和/或活化了的形式存在。
也可使用導電的金屬氧化物，例如磁鐵石。
此外，陰極極化層也可只通過上面規定的碳質材料衝積而成。
另外，陰極可通過在碳質材料、特別是活性炭上將上述金屬和導電氧化物衝積要載體上而原位製成。
所以，本發明還涉及這裡提及的一類方法，在所有情況下，將含有一種金屬或一種導電性的金屬氧化物或其兩種或兩種以上的混合物的陰極極化層塗覆到活性炭上。
其中特別值得提到的是含有Pd/C、Pt/C、Ag/C、Ru/O、Re/C、Rh/C、Ir/C、Os/C和Cu/C的陰極極化層，它們也可任選用雜質金屬或元素周期表其他元素，優選S、Se、Te、Ge、Ga、P、Pb、As、Bi和Sb攙雜。
此外，衝積到載體上的上述金屬可呈毫微簇團形式，其製備方法例如在DE-A-4408512中公開，它們衝積在例如金屬和碳質材料表面上。
另外，陰極極化層還可含有導電的輔劑，該輔劑可提高上述金屬、金屬氧化物或毫微簇團對載休的粘合力以及增大陰極、導電氧化物例如磁鐵石和碳的表面積，特別值得提及的碳是活性炭、炭黑、碳纖維和石墨。
在本方法的另一實施方案中，使用這種一種陰極，它用以下方法製得首先將導電的輔劑衝積到載體上，然後用這樣一些金屬原位攙雜在塗覆了的電極上的輔劑，這些金屬用第I族、第II族/或第VIII副族金屬的鹽還原得到。優選使用的上述金屬鹽為金屬滷化物、金屬磷酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、金屬碳酸鹽、金屬硝酸鹽以及有機酸的金屬鹽，優選甲酸鹽、乙酸鹽、丙酸鹽和苯甲酸鹽、特別優選乙酸鹽。
在這種情況下，本發明使用的陰極通過上述金屬或金屬氧化物直接衝積到載體上、或在導電的輔劑塗覆後再衝積到載體上原位製成。
總是這樣來選擇形成上面規定的層的顆粒平均粒度以及層的厚度，以便確保過濾壓力降和水力流通量的最佳比例以及最佳的傳質。平均粒度通常為約1至約400微米、優選約30至150微米，層厚通常為約0.05至約20毫米、優選約0.1至約5毫米。
在本文中應該注意的是，在本發明的方法中，載體的孔徑通常大於形成層的顆粒的平均粒度，以致在載體上形成層時，兩個或兩個以上的顆粒通過空隙形成橋，其優點是，在載體上形成層不會使含有要還原的有機化合物的溶液流動受到任何明顯的阻礙。優選的是，載體的孔徑為形成層的顆粒的平均粒度的大約2至4倍。當然，在本發明的範圍內，也可使用孔徑小於形成層的顆粒的平均粒度的載體，雖然在這種情況下應密切注意所形成的層對物流的阻礙程度。
正如上面已經提到的，本發明所用的陰極是通過形成層的組分對導電載體的衝積而原位製成的，即含有形成層的顆粒的溶液灌注載體，一直到所述溶液中所有的固體衝積或保留在載體上為止。
還原完成後或催化活性層報廢后，可通過簡單改變流向的方法將它與載體分開，並可獨立於還原過程而進行處理或再生。將廢催化劑層從系統中完全除去後，可用形成層的顆粒多次塗覆載體，當所述的顆粒已完全衝積後，再繼續有機化合物的還原。
本發明方法中的電流密度通常為約100至約10000安培/米2，優選約1000至約4000安培/米2。
含有要還原的有機化合物的溶液的流量通常為約1至約4000米3/(米2×小時)，優選約50至約1000米3/(米2×小時)。對於通常為約1×104帕(絕壓)至約4×106帕、優選約4×104帕至約1×106帕的系統壓力來說，在本發明所用的流量下，層的壓降為約1×104帕至約2×105帕，優選約2.5×104至約7.5×104帕。
本發明的方法通常在約-10℃至溶劑或溶劑混合物的沸點下進行，但是20至約50℃、特別是接近室溫的溫度是優選的。
視待還原的化合物而定，本發明的方法可在酸性介質中進行，即pH值小於7、優選為-2至5、更優選0至3；可在中性介質中進行，即pH值為約7；也可在鹼性介質中進行，即pH值大於7、優選為9至14，特別是12至14。
特別優選的是，反應在常溫和常壓下進行。
在本發明的方法範圍內，所用的電解池的類型、電極的形狀和排列無任何決定性影響，以致在原則上可使用任何一種通常在電化學中使用的電解池。
作為例子，可提及以下兩種設備a)未分隔的電解池有平行板電極排列或有燭型電極的無分隔電解池優選用於這樣一些情況，在這些情況下，無論原料或是產物都不受陽極過程的不良影響，或者不會相互反應。電極優選按平行板排列，因為這一實施方案使電極間狹窄的間隙(1至10毫米、優選3毫米)與均勻的電流分布相結合起來。
b)分隔的電解池有平行板電極排列或有燭型電極的分隔電解池優選用於這樣一些情況，在這些情況下，陰極電解液必須與陽極電解液分開，以便防止化學副反應或以便簡化隨後的材料分離。可以用離子交換膜、微孔膜、隔膜、不導電的材料製成的過濾器織物、燒結玻璃盤和多孔陶瓷形式分開所使用的介質。優選使用離子交換膜，特別是陽離子交換膜，反過來優選使用這樣一些膜，它們由四氟乙烯和含有磺基的全氟單體的共聚物製成。優選的是，電極在分隔的電解池中均勻地作平行板排列，因為這一實施方案使電極間狹窄的間隙(兩間隙都為0至10毫米、優選陽極為0毫米、陰極為3毫米)與均勻的電流分布相結合起來。優選的是，起分開作用的介質直接取決於陽極。
兩種設備的共同點是陽極的設計。通常，所用的適合電極材料為有孔的材料，例如網、金屬絲網、薄片、成型的絲網、格柵和平滑的金屬片。在平行板電極排列的情況下，製作成平板片形式；而在燭型電極的實施方案中，製作成圓柱形排列形式。
陽極材料及其塗料的選擇取決於陽極電解液溶劑。在有機系統中，優選使用石墨電極；而在含水系統中，優選使用有低氧超電勢的材料或塗料。在本文中，所提及的酸性陽極電解液的例子是有導電夾層的鈦或鉭載體，而第IV族第VI副族的導電混合氧化物塗覆到該夾層中，它們用鉑族金屬和金屬氧化物攙雜。
對於鹼性的陽極電解液來說，優選使用鐵陽極或鎳陽極。
原則上，可用於本發明方法的溶劑包括所有的質子溶劑，即含有或釋放質子的溶劑和/或能形成氫鍵的溶劑，例如水、醇類、胺類、羧酸類等，溶劑中也可混有非質子傳遞極性溶劑，例如THF。在本文中，優選使用低碳醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-丁醇、仲丁醇或叔丁醇和醚類，例如乙醚、1，2-二甲氧基乙烷、呋喃、四氫呋喃以及二甲基甲醯胺，因為它們能保持導電性。還優選使用水，可能與上述醇類、醚類和二甲基甲醯胺中的一種或多種混合，其中水與甲醇、THF或DMF的混合物是特別優選的。
作為上述醇類的替代物，還可使用相應的酸類或胺類。
所用的羧酸優選為脂肪酸，其中可提及以下的酸
甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕櫚酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、異丁酸、異戊酸。
如果使用不溶於上述溶劑中的有機化合物，則它們可藉助表面活性物質、特別是高碳醇作為溶劑或溶劑添加劑不難引入溶液中，特別值得提到的是脂肪醇。在本文中，脂肪醇指的是以下醇類1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一烷醇、10-十一烷-1-醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十一烷醇、1-十五烷醇、1-十六烷醇、1-十七烷醇、1-十八烷醇。
當然，根據本發明，在不同碳原子上帶有羥基的相應醇類同樣也可使用。
如果使用高碳醇或高碳羧酸或高碳胺，應考慮到轉化必須在相對較高的溫度下進行，以便使得到的溶液粘度維持在為進行這一轉化可接受的範圍內。
本發明的還原通常在支持性電解質的存在下進行。加入它以便調節電解質溶液的導電率和/或控制反應的選擇性。電解質的濃度通常為約0.1至約10、優選約1至5％(重量)，在每一情況下都按反應混合物計。可能使用的支持性電解質包括質子酸，例如有機酸，其中可以提到的是甲磺酸、苯磺酸或甲苯磺酸；以及包括無機酸、例如硫酸和磷酸。此外，所用的支持電解質也可為中性鹽。在本文中，適合的陽離子為鋰、鈉、鉀金屬陽離子，也可為四烷基銨陽離子，例如四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨和二丁基二甲基銨。要提到的陰離子為氯根、四氟硼酸根、磺酸根類，例如甲磺酸根、苯磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸根，例如硫酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根，例如甲基磷酸根、乙基磷酸根、二甲基磷酸根、二苯基磷酸根、六氟磷酸根、膦酸根，例如甲基膦酸甲酯根和苯基膦酸甲酯根。
鹼性化合物也是適用的，例如氫氧化物類、碳酸鹽類、碳酸氫鹽類和鹼金屬或鹼土金屬的醇鹽類，醇鹽類陰離子中優選使用甲醇鹽、乙醇鹽、丁醇鹽和異丙醇鹽。
在這些鹼性化合物中適合的陽離子仍包括上述的陽離子。
從上述可直接得知，本發明的方法不僅使用待還原有機化合物在適合溶劑中的均相溶液，而且也可在兩相系統中進行，該兩相系統由含有至少一種上面規定的有機溶劑和待還原的有機化合物的第一相以及含水的第二相組成。
本發明的電化學還原既可連續進行，也可間歇進行。在兩種反應方式中，首先通過衝積法在載體上形成催化活性層來原位製成陰極。為此，用細分散的金屬和/或導電的金屬氧化物和/或毫微簇團和/或碳質材料的懸浮液灌注載體，即材料衝積，一直到基本上懸浮液中所有的材料都保留在載體上為止。可用肉眼觀察到是否發生這種情況，例如藉助懸浮液，在衝積開始時懸浮液是混濁的，後來變得透明。
另外，如果要衝積夾層，則用形成夾層的材料的懸浮液灌注載體，一直到基本上所用的材料都保留在載體上為止。用上述步驟使形成陰極極化層的材料衝積。
如果使用夾層，存在另一種灌注載體的選擇，即向夾層提供一種待向載體層摻雜的金屬鹽的溶液或懸浮液，還存在另一種還原的選擇，即將適合的電壓施加到電解池上，使上述溶液或懸浮液中存在的金屬陽離子在陰極處原位還原。
陰極的製備完成後，將要還原的有機化合物送入系統，並通過將預先精確規定的電量送入系統，使有機化合物還原。在本發明方法的範圍內，送入電量的準確控制使得可能平穩地分離部分還原的化合物。
在用作原料的有機化合物的完全還原的情況下，對於特別平穩進行的還原來說，選擇性為至少70％、通常大於80％以及大於95％。
在製成的產物的分離過程中，存在這樣的選擇餘地，即通過使電解池中的流向反向來替換可能報廢了的催化劑，其結果是衝積層不再與載體接觸，催化劑例如可通過抽吸或過濾含有催化劑的懸浮液而除去。
當新的層再次象上述那樣制在以後，可送入新的原料，並進行轉化。
而且，轉化步驟(還原)、催化劑的更換以及重新轉化(還原)也可交替進行，如上所述，陰極首先用衝積法原位製備，然後將要還原的有機化合物送入，並進行轉化，轉化完成後改變電解池內的流向，例如用過濾的方法除去廢催化劑，然後再用形成陰極極化層的新材料再次製成陰極，隨後繼續還原。
當然，在轉化、廢催化劑層的除去和陰極的再製作之間的交替可重複任何次數，其結果是，本發明的方法不僅可間歇進行，而且可連續進行，特別是使再生時間或催化劑更換時間明顯縮短。
在本發明方法的另一優選實施方案中，有至少一個陰極和共用的陰極電解液迴路的電解裝置在類似均相連續反應器一樣的穩態中操作。這就意味著，催化劑一旦衝積以後，就可維持一定的原料和產物濃度。為此，反應溶液通過泵經過電化學活性陰極連續循環，原料連續供給循環迴路，產物連續從該循環迴路取出，以致反應器中的物料在整個時間內保持不變。
與間歇操作的反應相比，這一工藝控制方式的優點在於簡化了工藝控制，減少了複雜的設備。
可以用以下的設備結構來抵消與轉化有關的缺點，需要提及的缺點是不利的濃度條件(即在轉化的終點處有低的原料濃度和高的產物濃度)或在原處理過程中有更繁雜的分離，特別優選的設備結構是將至少兩個電解裝置串聯，原料送入第一個裝置，而產物從最後一個裝置取出。這一操作方式確保第一個裝置比最後一個裝置在更加有利的濃度分布下操作。這就意味著，就所有的電解裝置平均來說，比並聯操作電解裝置的反應得到更高的空時產率。
電解裝置的這一串聯安排在以下這樣一些情況下是特別有優點的，其中在任何情況下所需的生產能力都要求裝許多電解裝置。
原則上，適合用於本發明方法的有機化合物包括任何一種含有可還原基團的有機化合物作為原料。可在這一方法中，得到的產物包括部分還原的化合物和完全還原的化合物，它與送入的總電荷有關。例如，從炔烴出發，可能得到相應的烯烴以及相應的完全加氫或還原的烷烴。
優選的是，有至少一個以下的可還原基團或鍵的有機化合物被還原C-C雙鍵、C-C三鍵、芳族C-C鍵、羰基、硫代羰基、羧基、酯基、C-N三鍵、C-N雙鍵、芳族C-N鍵、硝基、亞硝基、碳-滷素單鍵，更優選的要還原的有機化合物選自腈類、二腈類、硝基化合物、亞硝基化合物、飽和的和不飽和的酮類、氨基羧酸類。
具體地說，本發明的方法特別是使以下類型有機化合物的還原成為可能。
含有以下結構單元的有機化合物C＝C(I)上述定義包括含有至少一個C-C雙鍵的所有有機化合物，例如不飽和的羧酸、被一個或多個烯基取代的芳族化合物以及分子式(A)的化合物
式中，R1、R2、R3和R4各自獨立為氫、烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、烷氧基烷基、烷氧基或醯基。
含有結構單元(II)的有機化合物C≡C(II)上述定義包括含有至少一個C-C三鍵的所有有機化合物，例如分子式(B)的化合物R1-≡-R2(B)式中，R1和R2規定如上。
含有結構單元(III)的有機化合物
上述定義包括含有至少一個上式芳環的所有有機化合物，例如所有芳族單環或環烴類以及分子式(C)的單環取代的芳族化合物
式中，R1規定如上，X1可為滷素、烷氧基、NR′R″、SR′和P(R′)2，其中，R′和R″可為相同的或不同的，為如上對R1-R4所規定的。
含有結構單元(IV)的有機化合物
式中，Y為NR′、P(R′)3、氧和/或硫，R′規定如上，R5可為如上對R1-R4規定的，另外還可為滷素，n為1-6中的一個整數，m為1-4中的一個整數，o和p為1-3中的一個整數，環上原子的最大數目為12。
上述定義包括含有至少一個雜環的所有有機化合物，例如含有1-3個氮原子和/或一個氧原子或硫原子的5元環、6元環或更高元環的不飽和雜環化合物，例如分子式(D)的化合物
式中，Y、X1和R1規定如上。
含有結構單元(V)的有機化合物
式中，X可為NR、氧和/或硫，其中R可為烷基、芳基、烷氧基、氫或羥基。
上述定義包括含有至少一個碳-雜原子雙鍵的所有有機化合物，例如醛類、酮類和相應的硫代化合物和亞胺類，它可用以下分子式(E)表示
式中，X、R1和R2規定如上，另外也可為脂族或芳族、飽和的或不飽和的羧酸衍生物，因為它有結構式R1COOR2，式中R1和R2也規定如上。
含有結構式(VI)的有機化合物C≡N(VI)上述定義包括含有至少一個C-N三鍵的所有有機化合物，例如二腈類和單腈類，後者用以下分子式(F)表示R1-C≡N (F)式中，R1規定如上。
含有結構單元(VII)的有機化合物C-X2-OXRY2(VII)上述定義包括含有至少一個上述類型鍵的所有有機化合物，即任何上述類型的雜羰基類似物，其中特別可提到硝基化合物和亞硝基化合物，所述的雜羰基類似物可用分子式(G)表示R1-X2-OXRY2(G)式中，R1和R2規定如上，X2為氮、磷或硫、X為1-3中的一個整數，Y為0或1。
含結構單元(VIII)的有機化合物C-Z (VIII)式中，Z為氟、氯、溴、碘和/或烷氧基。
上述定義包括含上述規定的滷原子或氧烷基的所有有機化合物，例如被至少一種上述基團取代的飽和烴或芳烴，例如它們可用以下兩個分子式(H)和(I)表示
式中，R1和R3和Z規定如上，R6為上述對R1-R4規定的，另外還可為甲酸根、三氟乙酸根、甲磺酸根和甲苯磺酸根。
具體地說，可以轉化以下化合物或以下類型的化合物有至少一個對應於上述結構單元(I)和(II)的雙鍵和/或三鍵的不飽和無環烴類可轉化得到相應的飽和化合物，或者如果原料含有一個以上C-C雙鍵和/或至少一個C-C三鍵、另一方面可轉化得到有至少一個比原料少的雙鍵或由雙鍵代替三鍵的相應化合物。
1.在本文中，特別可提到的是有2-20、優選2-10、特別優選2-6個碳原子的烯類，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-戊烯、3-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、1-庚烯、2-庚烯、3-庚烯、1-辛烯、2-辛烯、3-辛烯、4-辛烯、1-壬烯、2-壬烯、3-壬烯、4-壬烯、1-癸烯、2-癸烯、3-癸烯、4-癸烯、5-癸烯、1-十一烯、5-十一烯、1-十二烯、6-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯和四氫香葉基丙酮。
有2-20、優選2-10、特別優選2-6個碳原子的炔類，例如乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、3-甲基-1-丁炔、己炔、庚炔、辛炔、壬炔、癸炔、十一炔、十二炔、十三炔、十四炔、十五炔、十六炔、十七炔、甲基丁炔醇、脫氫裡哪醇、部分氫化的脫氫裡哪醇(hydrodehydrolinalool)和1，4-丁炔二醇。
有4-20、優選4-10個碳原子的多烯類和多炔類，例如丁二烯、丁二炔、1，3-戊二烯、1，4-戊二烯、戊二炔、1，3-己二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、2，4-己二烯、己二炔、1，3，5-己三烯、1，3-庚二烯、2，4-庚二烯、1，6-庚二烯、1，3-辛二烯、1，7-辛二烯、2，4-辛二烯、3，5-辛二烯。
2.有至少一個雙鍵和/或三鍵的不飽和單環烴類。
其中特別要提到的是有5-20、優選5-10個碳原子的環烯類，例如環戊烯、環己烯、環庚烯、環戊二烯、環己二烯、環庚三烯、環辛四烯和4-乙烯基環己烯；有6-20個碳原子的環炔類，例如環庚炔和環辛二炔；有6-12個碳原子的單環芳族化合物，例如苯、甲苯、1，2-二甲苯、1，3-二甲苯、1，4-二甲苯、1，2，4-三甲苯、1，3，5-三甲苯、1，2，3-三甲苯、乙苯、1-乙基-3-甲基苯、異丙苯、苯乙烯、芪和二乙烯基苯。
3.有8-20個碳原子的不飽和多環烴類，例如並環戊二烯、茚、萘、甘菊環、庚搭烯、亞聯苯、as-indacene、s-indacene、苊、芴、phenalene、菲、蒽、熒蒽、acephenanthrylene、醋蒽烯、苯並[9，10]菲、芘、、並四苯、pleiadene、苉、苝和戊芬。
4.有8-20個碳原子的不飽和多環烴類，其碳原子通過單鍵或雙鍵相互連接，例如聯苯、1，2′-聯萘、鄰三聯苯和對三聯苯。
5.含有上述結構單元(IV)的不飽和雜環體系，該結構單元有5-12個環原子，環中含有1-3個氮原子和/或氧原子或硫原子以及至少一個C-C雙鍵，所述不飽和雜環體系可轉化得到這樣的相應雜環化合物，它們有至少一個比原料少的雙鍵，如果需要的話，還可轉化得到相應的飽和雜環化合物，所述不飽和雜環體系例如是噻吩、苯並[b]-噻吩、二苯並[b，d]噻吩、噻蒽、吡喃例如2H-吡喃或4H-吡喃、呋喃、1，4-二氫呋喃和1，3-二氫呋喃、苯並呋喃和異苯並呋喃、4aH-異苯並吡喃、呫噸、1H-呫噸、吩氧硫雜環己二烯、吡咯、2H-吡咯、咪唑、4H-咪唑、吡唑、4H-吡唑、吡啶、吡嗪、嘧啶、噠嗪、中氮茚、異吲哚、3aH-異吲哚、吲哚、3aH-吲哚、吲唑、5H-吲唑、嘌呤、4H-喹啉嗪(4H-guinolizine)喹啉、異喹啉、2，3-二氮雜萘、1，8-二氮雜萘、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、蝶啶、咔唑、8aH-咔唑、β-咔啉、菲啶、吖啶、啶、1，7-菲咯啉、吩嗪、吩吡嗪、吩噻嗪、吩噁嗪、噁唑、異噁唑、磷雜吲哚(phosphindole)、噻唑、異噻唑、呋咱、phosphinoline、苯並二氫吡喃、異苯並二氫吡喃、2-吡咯啉、3-吡咯啉、4-咪唑啉、2-吡唑啉、3-吡唑啉、二氮吲哚、異二氮吲哚、磷雜吲哚啉(phosphindoline)、1，2，3-噁二唑、1，2，4-噁二唑、1，3，4-噁二唑、1，2，5-噁二唑、1，2，3-噻二唑、1，2，4-噻二唑、1，3，4-噻二唑、1，2，5-噻二唑、1，2，3-三嗪、1，2，4-三嗪和1，3，5-三嗪。
6.在碳原子和除碳以外另一原子之間有至少一個雙鍵有機化合物，另一原子選自氮、磷、氧和硫，正如上述結構式(V)規定的，氮和磷本身還可任選被取代，該化合物可轉化得到相應的加氫化合物，其中特別要提到的是有2-20、優選2-10、特別優選2-6個碳原子的羰基化合物，例如脂肪族和芳族醛類，例如乙醛、丙醛、正丁醛、戊醛、己醛、庚醛、苯乙醛、丙烯醛、丁烯醛、苯甲醛、鄰甲苯甲醛、間甲苯甲醛、對甲苯甲醛、水楊醛、肉桂醛、鄰茴香醛、間茴香醛、對茴香醛。、菸鹼醛、糠醛、甘油醛、乙醇醛、檸檬醛、香草醛、胡椒醛、乙二醛、丙二醛、琥珀醛、戊二醛、己二醛、苯二醛、間苯二醛和對苯二醛；酮類，例如丙酮、甲乙酮、2-戊酮、3-戊酮、2-己酮、3-己酮、甲基異丁基酮、環己酮、苯乙酮、苯基乙基酮、二苯酮、亞苄基丙酮、二亞苄基丙酮、亞苄基乙醯苯、2，3-丁二酮、2，4-戊二酮、2，5-己二酮、脫氧苯偶姻、查耳酮、苯偶醯、2，2′-糠偶醯、2，2′-糠偶姻、乙偶姻、苯偶姻、蒽酮和菲酮；有1-20、優選2-10、更優選2-6個碳原子的飽和的和不飽和的脂族的和芳族的單羧酸和二元羧酸，例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、丙烯酸、丙炔酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、異丁烯酸和油酸、環己烷羧酸、苯甲酸、苯乙酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、鄰氯苯甲酸、對氯苯甲酸、鄰硝基苯甲酸、對硝基苯甲酸、水楊酸、鄰苯二甲酸、萘甲酸、肉桂酸、煙酸；以及取代的無環的環狀羧酸，例如乳酸、蘋果酸、扁桃酸、水楊酸、茴香酸、香草酸、藜
酸；氧代羧酸，例如二羥乙酸、丙酮酸、乙醯乙酸、乙醯丙酸；α-氨基羧酸，例如所有的α-氨基羧羧酸，如氨基丙酸、精氨酸、半胱氨酸、脯氨酸、色氨酸、酪氨酸和穀氨醯胺，以及其他的氨基羧酸，例如馬尿酸、氨茴酸、氨基甲酸、肼基甲酸、脲基乙酸、氨基己酸、3-氨基苯甲酸和4-氨基苯甲酸；有2-20個碳原子的飽和的和不飽和的二元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸和山梨酸，以及上述羧酸的酯，其中應特別提到的是甲基酯，乙基酯和乙基己基酯。
7.含有結構單元(VI)的有機化合物，即有2-20、優選2-10、更優選2-6個碳原子的單腈和二腈，它們可轉化分別得到相應的亞胺、胺或氨基腈和二胺。其中特別提到的是以下的腈乙腈、丙腈、丁腈、硬脂腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、異巴豆腈、3-丁烯腈、丙炔腈、3-丁炔腈、2，3-丁二烯腈、戊二腈、馬來二腈、富馬二腈、己二腈、2-己烯-1，6-二腈、3-己烯-1，6-二腈、甲烷三腈、鄰苯二甲腈、對苯二甲腈、1，6-二氰基己烷和1，8-二氰基辛烷。
8.含有至少一個上述結構單元(VII)的雜羰基類似物，其中特別應提到硝基化合物和亞硝基化合物，在所有情況下它們都可轉化得到相應的還原化合物，例如胺。
其中特別提到的是有1-20、優選2-10、特別優選2-6個碳原子的飽和的或不飽和的、無環的或環狀的硝基化合物和亞硝基化合物，例如亞硝基甲烷、亞硝基苯、4-亞硝基苯酚、4-亞硝基-N，N-二甲基苯胺和1-亞硝基萘、硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷、1-硝基丁烷、2-硝基丁烷、1-硝基-2-甲基丙烷、2-硝基-2-甲基丙烷、硝基苯、間二硝基苯、鄰二硝基苯、對二硝基苯、2，4-二硝基甲苯、2，6-二硝基甲苯、鄰硝基甲苯、間硝基甲苯、對硝基甲苯、1-硝基萘、2-硝基萘、1，5-二硝基萘、1，8-二硝基萘、1，2-二甲基-4-硝基苯、1，3-二甲基-2-硝基苯，、2，4-二甲基-1-硝基苯、1，3-二甲基-4-硝基苯、1，4-二甲基-2，3-二硝基苯、1，4-二甲基-2，5-二硝基苯、2，5-二甲基-1，3-二硝基苯、鄰氯硝基苯、間氯硝基苯、對氯硝基苯、1，2-二氯-4-硝基苯、1，4-二氯-2-硝基苯、2，4-二氯-1-硝基苯、1，2-二氯-3-硝基苯、2-氯-1，3-二硝基苯、1-氯-2，4-二硝基苯、2，4，5-三氯-1-硝基苯、1，2，4-三氯-3，5-二硝基苯、五氯硝基苯、2-氯-4-硝基甲苯、4-氯-2-硝基甲苯、2-氯-6-硝基甲苯、3-氯-4-硝基甲苯、4-氯-3-硝基甲苯、硝基苯乙烯，1-(2′-呋喃基)-2-硝基乙醇、二硝基聚異丁烯、鄰硝基苯胺、間硝基苯胺、對硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、2-甲基-3-硝基苯胺、2-甲基-4-硝基苯胺、2-甲基-5-硝基苯胺、2-甲基-6-硝基苯胺、3-甲基-4-硝基苯胺、3-甲基-5-硝基苯胺、3-甲基-6-硝基苯胺、4-甲基-2-硝基苯胺、4-甲基-3-硝基苯胺、3-氯-2-硝基苯胺、4-氯-2-硝基苯胺、5-氯-2-硝基苯胺、2-氯-6-硝基苯胺、2-氯-3-硝基苯胺、4-氯-3-硝基苯胺、3-氯-5-硝基苯胺、2-氯-5-硝基苯胺、2-氯-4-硝基苯胺、3-氯-4-硝基苯胺、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、間硝基苯酚、5-硝基-鄰甲酚、4-硝基間甲酚2-硝基對甲酚、3-硝基對甲酚、4，6-二硝基鄰甲酚和2，6-二硝基對甲酚。
9.被烷氧基取代的含滷素的芳族或脂族烴類或化合物(如上述結構單元VIII和分子式G和H規定的)，它們可還原成相應的烴類。
作為原料特別提到的是有2-20個碳原子和1-6個、優選1-3個滷素原子的化合物，滷素原子優選為氯、氟、溴或碘、更優選氯、氟、溴、特別優選氯和溴，所述化合物例如是溴苯和三氯乙烯，當然也可為任何一種1-7項中提到的化合物以及一個或多個上述滷素原子或一個烷氧取代的化合物。
10.另外，例如在「Ullmanns工業化學百科全書」第4版(1976)，第11卷第99-144頁中描述的天然染料和合成染料，其中特別提到的是類胡蘿蔔素類，例如蝦青素、胡蘿蔔素；醌類染料，例如聯醌、紫草素、胭脂紅酸、1，8-二羥基-3-甲基蒽醌；茜素染料，例如1，2-二羥基蒽醌、1，3-二羥基蒽醌、1，4-二羥基蒽醌、1，2，4-三羥基蒽醌、1，3-二羥基-2-甲基蒽醌和1，2-二羥基-1-甲氧基蒽醌；靛類染料，例如合成的或天然的靛藍、靛藍、anile和6，6′二溴靛藍；吡喃酮染料，例如黃酮、異黃酮和黃烷酮。
特別優選的是，本發明的方法用於以下的轉化過程1.飽和的脂族二無羧酸的二腈轉化成相應的氨基腈，例如己二腈選擇性轉化成氨基己腈，同時顯著避免完全還原成六亞甲基二胺。
以下形成陰極極化層的材料特別適合於這類轉化過程院內鎳、阮內鈷和Pd/C，該轉化在中性至鹼性介質中進行(pH值為7-14)。
2.芳族羧酸的二腈轉化成相應的氨基腈也是可能的，例如鄰苯二腈轉化成2-氨基苄腈，以下形成陰極極化層的材料特別適用於這種情況阮內鎳、阮內鈷，該轉化也在中性至鹼性介質中進行。
3.脂族或芳族羧酸二腈轉化成相應的二胺，例如己二腈轉化成六亞甲基二胺。
該轉化優選用以下材料進行如第1項規定的形成陰極極化層的那些材料(脂族羧酸的二腈)或如第2項規定的形成陰極極化層的那些材料(芳族羧酸的二腈)；在每種情況下，該轉化分別在第1項和第2項所述的條件下進行。
4.亞胺基異佛爾腈轉化成異佛爾二胺在這裡使用如在第1項中規定的形成陰極極化層的相同材料和相同條件。
5.芳族二硝基化合物轉化成相應的二氨基化合物，例如二硝基甲苯轉化成二氨基甲苯。
為此，優選使用以一形成陰極極化層的材料阮內鎳和Pd/C，該轉化在接近中性的介質中進行(pH值為5-7)。
6.芳族氨基羧酸轉化成相應的氨基羥基衍生物，例如2-氨基苯甲酸轉化成2-氨基苄醇，這類轉化特別使用以下形成陰極極化層的材料銅催化劑，例如Cu/C，該轉化在酸性介質中進行(pH值為0-7)。
7.天然的和合成的染料轉化成在一個或多個C-C雙鍵上加氫的化合物，例如靛藍轉化成靛白和1，4-二羥基蒽醌轉化成1，4-二羥基-2，3-二氫蒽醌，以下形成陰極極化層的材料特別適用Pd/C、Pt/C、Rh/C和Ru/C，該轉化在酸性介質中進行。
實施例實施例1在陽極面積和陰極面積各為100釐米2的分隔電解池中，安裝過濾板，它用50微米合金鋼材料NO.1.4571的經面斜紋織物作為陰極覆蓋。通過分開的濾液管線，濾液可以過濾織物下面的空腔中排出。
所用的陽極是鈦陽極，用於使氧釋放，它用Ta/Ir混合氧化物塗覆。所用的分隔介質是Nafion-324陽離子交換膜(從杜邦公司商購)。分隔的電解池裝在有泵循環管線的雙循環電解設備中。
轉化按以下順序間歇進行1100克5％濃度的硫酸水溶液用作陽極電解液。
通過將5克Vinclozoline[(RS)-3-(3，5-二氯苯基)-5-甲基-5-乙烯基-噁唑啉-2，4-二酮]溶於500克水、375克醇、375克異丁醇和65克乙酸的混合物中來製備陰極電解液。陰極環路裝有1200克陰極電解液料。
根據滴定檢測，在反應以前陰極電解液料不含氯。
當濾液出口關閉時，將15克石墨粉加到循環的陰極電解液環路中，並分散在循環迴路中。通過將陰極電解液循環關閉和打開濾液出口來進行衝積。陰極隔室的壓力升至4×105帕，濾液流量為12升/小時。接著用相同的方式再將5克催化劑(Degussa Type E101N/D，10％Pd/C)衝積。在30分鐘內，施加20安培的直流電流，實驗開始時它需要35伏的電壓，而在實驗結束時需要7.5伏電壓。
根據滴定檢測，在反應的產物中檢測出850ppm氯，對應於轉化率為90％。
用氣相色譜對得到產物的分析，確定了以下轉化
實施例2以下實施例涉及己二腈(ADN)還原成六亞甲基二胺(HDA)，以後的實施例在以下的設備中進行。
電解池流動池型分隔電解池膜Nafion-324陽極 DeNora DSA(陽極面積100釐米2)陰極 合金鋼材料No.1.4571的裝甲鏈(陰極面積100釐米2，孔徑50微米)流量 通過陰極的流量大約20升/小時。
1200克2％濃度的硫酸用作陽極電解液。
陰極電解液由693克甲醇、330克水、22克NaOH、55克己二腈(0.509摩爾)和7.5克阮內鎳(BASF H1-50)的混合物組成。
轉化按如下進行首先給兩個電解池隔室裝料，然後將阮內鎳對陰極衝洗10分鐘。
然後在30-40℃之間，在常壓下，用1000安培/米2的電流密度進行電解。在8.5F/摩爾ADN後停止電解。用電解分離出NaOH後，用蒸鎦法分離產物。得到56克六亞甲基二胺(95％，按所用的ADN量計)。
實施例3使用實施例2中相同的反應設備、相同的陽極電解液和相同的陰極電解液，將己二腈轉化成6-氨基己腈(ACN)，按實施例2中相同的方式製備陰極和進行電解，不同的是在僅4F/摩爾ADN以後中止電解。NaOH分離以後，接著進行蒸餾，分離出38.7克(0.34摩爾，68％ADN)氨基己腈、16％六亞甲基二胺和14％ADN。生成氨基己腈的選擇性為79％和生成六亞甲基二胺的選擇性的18.6％。
實施例4
使用實施例2中相同的設備和相同的陽極電解液進行以下轉化。所用的陰極電解液為110克(0.92摩爾)苯乙酮、638克甲醇、330克水、22克NaOH和7.5克阮內鎳的混合物。
按實施例2中相同的方式製備陰極和進行轉化，不同的是，在僅2.3F/摩爾苯乙酮以後中止電解。
用1升水稀釋後，用5×200毫升MTBE(甲基叔丁基醚)萃取、蒸發和蒸餾的方法分離產物，得到101.3克1-苯基乙醇(產率90％，按苯乙酮計)。
實施例5使用實施例2中相同的設備和相同的陽極電解液進行2-環己酮生成環己醇的還原。所用的陰極電解液為737克甲醇、330克水、11克NaOH、22克2-環己酮和7.5克阮內鎳的混合物。該轉化按實施例2進行，不同的是，在6F/摩爾2-環已酮後中止電解。用蒸餾法將得到的產物濃縮到270克，用500毫升水稀釋，並用5×200毫升MTBE萃取。然後蒸餾有機相，得到21.7克環己醇，它對應於產率95％，按2-環己酮計。
實施例6該實施例在實施例2相同的設備中進行。1100克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陽極電解液由418克甲醇、318克蒸餾水、297克甲基硫酸鈉溶液(濃度7.4％，甲醇溶液)、55克環己酮肟(0.487摩爾)和8克銅粉的混合物組成。
轉化按如下進行首先給電解池隔室裝料，然後將銅粉對上述陰極衝洗10分鐘。然後在30-50℃之間，在常壓下，用1000安培/米2的電流密度進行電解。按所用的肟計，施加12F/摩爾的電荷。
為了處理產物，用氫氧化鈉溶液使陰極電解液的pH值為13，過濾出銅粉，將濾液濃縮到639克，每次用100克MTBE萃取5次。乾燥和除去溶劑後，蒸餾粗產品。分離出35.2克環己胺(產率73％，按所用的肟計)作為反應產品。
實施例7該實施例在實施例2相同的設備中進行。1100克1％濃度的硫酸作為陽極電解液。陰極電解液由418克甲醇、330克蒸餾水、297克甲基硫酸鈉溶液(濃度7.4％，在甲醇中)、55克2-丁炔-1，4-二醇(0.64摩爾)和15克阮內鎳(BASF H1-50)的混合物組成。
轉化按類似實施例6的方式進行施加4.5F/摩爾的電荷，按所用的二醇計。
為了處理產物，過濾陰極電解液，將絕大部分濾液蒸發，然後蒸餾粗產品。可分離出23克丁二醇-1，4和12.4克2-丁烯-1，4-二醇作為反應產品。
實施例8該實施例在實施例2相同的設備中進行。1100克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰離電解液由704克甲醇、330克蒸餾水、11克硫酸、55克硝基苯(0.447摩爾)和8克銅粉的混合物組成。
轉化按類似實施例6的方式進行施加6.45F/摩爾的電荷，按基質計。
為了處理產物，用氫氧化鈉溶液將陰極電解液的pH值定在13，過濾出銅粉，將濾液濃縮到597克，然後每次用100克MTBE萃取5次。乾燥和除去溶劑後，蒸餾粗產品。可分離出26.2克苯胺反應產品。
實施例9該實施例在實施例2相同的設備中進行，不同的是用合金鋼製成的流線式過濾器(孔徑100微米)作為陰極。1100克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰極電解液由806克甲醇、377克蒸餾水、52克氫氧化鈉溶液、48克2-噻吩基乙腈(0.391摩爾)和30克阮內鎳(BASFH1-50)的混合物組成。
該轉化在21℃和電流密度1000安培/米2下進行。原料分14批料加入。施加6.45F/摩爾電荷，按基質計。
為了處理產物，過濾出鎳粉，用硫酸中和陰極電解液並用蒸餾法除去甲醇。將pH值調到13後，用MTBE進行萃取。乾燥和除去溶劑後，蒸餾粗產品。可分離出37克噻吩基乙胺作為反應產品。
實施例10該實施例在實施例2相同的設備中進行，不同的是用鍍鉑的鈦製成的流線式過濾器(孔徑100微米)作為陰極。1200克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰極電解液由651克乙二醇二甲醚、651克蒸餾水、28克氫氧化鈉溶液、70克2-噻吩基乙腈(0.569摩爾)和50克阮內鎳(BASF H1-50)的混合物組成。
該轉化在23℃和電流密度1000安培/米2下進行。施加5.5F/摩爾的電荷，按基質計。
為了處理產物，過濾出鎳粉，用4％氫氧化鈉與濾液混合併用Nacl飽合。相分離後蒸餾。可分離出45克噻吩基乙胺作為反應產品。
實施例11該實施例在實施例2相同的設備中進行，不同的是，用鍍鉑的鈦製成的流線式過濾器(孔徑100微米)作為陰極。1200克1％濃度的硫酸用作陽極電解液。陰極電解液由882克甲醇、420克蒸餾水、28克氫氧化鈉溶液、70克藜
基氰化物(0.395摩爾)和50克阮內鎳(BASFH1-50)的混合物組成。
該轉化在21℃和電流密度1000安培/摩爾下進行。施加4F/摩爾的電荷，按基質計。
為了處理產物，過濾出鎳粉，用蒸餾法從濾液中除去甲醇，每次用100克MTBE萃取剩下的粗產品水溶液5次。乾燥和除去溶劑後，蒸鎦粗產品。可分離出54.5克高藜
基胺作為反應產品。
權利要求
1.一種使有機化合物電化學還原的方法，它通過有機化合物與陰極接觸而實現，其特徵在於，陰極包括一種由導電材料製成的載體和一種用衝積法在載體上原位形成的導電的陰極極化層。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於，陰極極化層含有一種金屬、一種導電的金屬氧化物或一種碳質材料或其兩種或兩種以上的混合物。
3.根據權利要求1或2的方法，其特徵在於，陰極極化層含有一種元素周期表第I族、第II族或第VIII副族的金屬，在每種情況下為游離的金屬、導電的金屬氧化物或其兩種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1-3中任一項的方法，其特徵在於，在每種情況下，陰極極化層含有塗覆到活性炭上的一種金屬或一種導電的金屬氧化物或其兩種或兩種以上的混合物。
5.根據權利要求1-3中任何一項的方法，其特徵在於，陰極極化層含有阮內鎳、阮內鈷、阮內銀或阮內鐵。
6.根據權利要求1-5中任何一項的方法，其特徵在於，由導電材料製成的載體有許多孔。
7.根據權利要求1-6中任何一項的方法，其特徵在於，有至少一個下列可還原基團或鍵的有機化合物被還原C-C雙鍵、C-C三鍵、芳族C-C鍵、羰基、硫代羰基、羧基、酯基、C-N三鍵、C-N雙鍵、芳族C-N鍵、硝基、亞硝基、碳-滷素單鍵。
8.根據權利要求1-7中任何一項的方法，其特徵在於，選自如下的有機化合物被還原腈類、二腈類、硝基化合物類、二硝基化合物類、飽和的和不飽和的酮類、氨基羧酸類。
全文摘要
一種通過有機化合物與陰極接觸、使有機化合物電化學還原的方法,其中陰極包括一種由導電材料製成的載體和一種用衝積法在載體上原位形成的導電的陰極極化層。
文檔編號C25B3/04GK1268193SQ97182366
公開日2000年9月27日 申請日期1997年9月5日 優先權日1997年9月5日
發明者G·休伯, A·維波－艾朵爾曼, A·克拉默, R·戈羅姆貝克, M·福萊德, L·司比斯克, K－H·夏爾曼, V·斯圖爾 申請人:巴斯福股份公司