具有碳化二亞胺樹脂層的複合粒子及其製造方法

2023-05-21 10:39:51

專利名稱：具有碳化二亞胺樹脂層的複合粒子及其製造方法
技術領域：
本發明涉及具有為碳化二亞胺樹脂層的外殼層的複合粒子及其製造方法，更詳細地是涉及由具有官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)構成，通過母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的結合，形成由碳化二亞胺樹脂構成的外殼層包覆母體粒子(A)表面的複合粒子，及其製造方法。
背景技術：
一般，具有-N＝C＝N-結構的碳化二亞胺化合物(或碳化二亞胺樹脂)，利用碳化二亞胺基的高反應性，廣泛地使用在含有酯基的化合物的耐水解穩定劑和、具有可與碳化二亞胺基反應的羧基的樹脂的交聯劑，例如，甲基丙烯酸樹脂的交聯劑。
另外，作為其碳化二亞胺樹脂的應用，也在塗料、粘結劑、塗覆劑等的各種領域被實際使用著(例如，參照日本特開平10-60272號公報、日本特開平10-30024號公報等)。
可是，在使用這些含有碳化二亞胺組合物進行交聯時，其大部分的被交聯樹脂是熔融樹脂溶液，或者膏狀樹脂，或者乳化樹脂，將粒子本身固化是非常費事、困難的。
如日本特開平2000-155441號公報所示，也進行了用熔融混煉機等通過與碳化二亞胺化合物的反應製作具有交聯結構的聚烯烴系樹脂粒子的研究，但是還沒有發現在滿足耐熱性、耐藥性，可活用碳化二亞胺樹脂本來反應性能的合適粒子。
一般，製造聚合物粒子時，大致分為2種方法，即(I)將由公知的本體聚合法或溶液聚合法等得到的樹脂通過粉碎，分級而得到目的粒子，或者(II)如懸浮聚合法、乳液聚合法、分散聚合法、滴液法，以這些為基礎的種子聚合法等，在聚合階段得到適度的(球狀)粒子。
特別是為了得到固化粒子，兩者幾乎都是通過添加交聯性乙烯系單體及聚合物提高耐熱性、耐藥性，或者，使用環氧樹脂等的乙烯系以外的交聯性單體及聚合物來提高耐熱性及耐溶劑性。
此時，滿足耐熱性、耐溶劑性的有許多種，被實用在液晶用隔片或增強劑、改性劑等，但是使用碳化二亞胺樹脂滿足耐熱性、耐溶劑性的粒子還沒有。
進而，其中，應用種子聚合法等，也發現具有羧基、羥基、氨基等的反應性基的粒子，但是如(甲基)丙烯酸系樹脂等那樣的，由於對方的反應基有很多的羧基、羥基、氨基等的反應基，所以簡單地與這些樹脂的反應不充分，到目前具有充分活用反應性能的粒子及具有機械的、功能特性的粒子還沒有實用化。
因此，本發明的目的在於提供一種複合粒子，其中，作為粒子的固化劑使用碳化二亞胺樹脂，熱塑性樹脂等的母體粒子的形狀不變形地而容易地將粒子變化成固化粒子或半固化粒子，進而，活用碳化二亞胺基本來具有的反應性能，而且是機械的、功能的特性優良的複合粒子。另外，在本說明書中，所說的固化是指通過交聯等固化樹脂、及降低熱塑性，使性質成為穩定的狀態。

發明內容
本發明者們為了克服上述以往技術的問題進行了銳意地研究結果發現，通過將含有可與碳化二亞胺基反應的基(例如羥基、氨基、羧基、巰基等)的熱塑性樹脂等的母體粒子，在對其母體粒子是非溶劑但是對碳化二亞胺樹脂是溶劑的水或有機溶劑的存在下，與碳化二亞胺樹脂混合、反應得到的複合粒子在母體粒子表面形成碳化二亞胺樹脂層，母體粒子和碳化二亞胺樹脂層結合，得到具有機械的、功能特性的複合粒子。本發明就是基於這些見解而完成的。
按照本發明的第1發明，提供一種複合粒子，是由具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)構成的複合粒子，其特徵是母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基結合的同時，形成由下述數學式[1]表示的平均厚度直徑(L)在0.01～20μm範圍內的碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層，L＝(L2-L1)/2[1](式中，L1表示母體粒子的平均粒徑，L2表示複合粒子的平均粒徑。)按照本發明的第2個發明所提供的複合粒子，其特徵是在第1個發明中上述母體粒子(A)的形狀為球狀或基本為球狀。
進而，按照本發明的第3個發明所提供的複合粒子，其特徵是在第2個發明中上述碳化二亞胺樹脂(B)的分子鏈中的至少1個碳化二亞胺基與母體粒子(A)的官能團結合形成外殼層。
按照本發明的第4個發明所提供的複合粒子，其特徵是在第1個發明中上述母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的鍵是由氨基甲醯醯胺鍵、異脲鍵、胍鍵或硫脲鍵中選出的至少1種。
按照本發明的第5個發明所提供的複合粒子，其特徵是在第1個發明中上述其特徵是上述母體粒子(A)的官能團是由羥基、羧基、氨基或巰基中出的至少1種的活性氫基。
按照本發明的第6個發明所提供的複合粒子，其特徵是在第1個發明中上述母體粒子(A)是熱塑性樹脂。
按照本發明的第7個發明所提供的複合粒子，其特徵是在第1個發明中上述碳化二亞胺樹脂(B)是用以下的化學式(1)表示的碳化二亞胺樹脂，R1-Y-(R2-N＝C＝N)n-R2-Y-R3(1)(式中，R1及R3表示從具有可與異氰酸酯基反應的官能團的化合物除去該官能團的氫或碳數1～40的有機殘基，R1及R3可以相同也可以不同，R2表示從二異氰酸酯除去異氰酸酯基的有機殘基，該二異氰酸酯也可以是不同的種類；Y表示用上述異氰酸酯基和與上述異氰酸酯反應得到的官能團形成的鍵，n是平均聚合度，在1～100的範圍；另外，R1-Y及Y-R3也可以是直接表示碳化二亞胺化過程中的異氰酸酯基。)另外，按照本發明的第8發明，提供複合粒子，其特徵是在第7發明中，上述碳化二亞胺樹脂(B)具有至少1種親水性鏈段，而且是水溶性。
另一方面，按照本發明的第9發明，提供第1～8中任何1個發明的複合粒子的製造方法，其特徵是包括兩個工序，即第1工序，在該第1工序中將具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)，在對前者是非溶劑而對後者是溶劑的有機溶劑或水選出的至少1種的溶劑存在下，進行混合或浸漬，使得後者以充分的程度含浸在前者的表層部；第2工序，緊接著在該第2工序中通過前者的官能團和後者的碳化二亞胺基的反應，在母體粒子(A)的表面上形成由碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層包覆母體粒子(A)。
另外，按照本發明的第10發明，提供複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述母體粒子(A)是預先通過懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合或種子聚合法得到的粒子。
進而，按照本發明的第11發明，提供複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明的第1工序中，在將碳化二亞胺樹脂(B)溶解在從有機溶劑或水中選出至少1種溶劑而得到的溶液中，浸漬母體粒子(A)。
如上所述，本發明涉及複合粒子，由具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)構成，其特徵是母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基結合的同時，形成平均厚度直徑(L)在0.01～20μm的範圍內的由碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層，以及其製造方法，但作為優選的實施方式是包含如下的內容。
(1)在第1發明中的複合粒子，其特徵是，具有芯/殼結構。
(2)在第1發明中的複合粒子，其特徵是，上述母體粒子(A)的平均粒徑是0.01～10,000μm。
(3)在第1發明中的複合粒子，其特徵是，上述母體粒子(A)具有30～2000當量的官能團。
(4)在第1發明中的複合粒子，其特徵是，複合粒子是固化型反應性粒子或半固化粒子。
(5)在第1發明中的複合粒子，其特徵是，在上述碳化二亞胺樹脂(B)的分子鏈上具有從氨基甲酸酯鍵、硫尿烷鍵、尿素鍵、醯胺鍵或碳化二亞胺鍵中選出的至少1種的鍵基。
(6)在第1發明中的複合粒子，其特徵是，具有從耐熱性、耐溶劑性、耐藥性、密合性、粘結性、接合性或溶液分散性中選出的至少1種特性。
(7)在第6發明中的複合粒子，其特徵是，上述熱塑性樹脂是苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、其他的乙烯系聚合物的加成聚合的共聚物、氫轉移聚合的聚合物、聚縮合的聚合物或加成縮合的聚合物中的任何1種。
(8)在第7發明中的複合粒子，其特徵是，上述碳化二亞胺樹脂(B)具有50～1000當量的碳化二亞胺(-NCN-)基。
(9)在第7發明中的複合粒子，其特徵是，上述碳化二亞胺樹脂(B)的平均分子量是200～100,000。
(10)在第8發明中的複合粒子，其特徵是，上述親水性鏈段是在上述化學式(1)中，R1或R3是用以下的化學式(2)～(5)表示的殘基的至少1種。
(i)R5-SO3-R4-OH(2)(式中，R4表示1～10的亞烷基、R5表示鹼金屬)表示的至少具有1個反應性羥基的烷基磺酸鹽的殘基(ii)(R6)2-NR』-R7-OH (3)(式中，R6表示碳數1～4的低級烷基、R7表示碳數1～10的亞烷基或氧基亞烷基、R』表示來自季化劑的基)表示的二烷基氨基醇的殘基的季鹽(iii)(R6)2-NR』-R7-NH2(4)(式中，R6、R7及R』表示與上述化學式(3)相同的基)表示的二烷基氨基烷基胺的殘基季鹽(iv)R8-(O-CHR9-CH2)m-OH(5)(式中，R8表示碳數1～4的低級烷基、R9表示氫原子或甲基、m表示2～30的範圍)表示的至少具有1個反應性羥基的烷氧基封端的聚(亞烷基氧化物)的殘基(11)在第9發明中的複合粒子的製造方法，其特徵是，上述母體粒子(A)的形狀是球狀或基本為球狀。
(12)在第9發明中的複合粒子的製造方法，其特徵是，上述母體粒子(A)是熱塑性樹脂。
(13)在上述(12)的發明中的複合粒子的製造方法，其特徵是，上述熱塑性樹脂是苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、其他的乙烯系聚合物的加成聚合的共聚物、氫轉移聚合的聚合物、聚縮合的聚合物或加成縮合的聚合物中的任何1種。
(14)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)的混合比是，相對於母體粒子(A)的官能團1當量，碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基是0.1～20當量。
(15)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述母體粒子(A)的官能團是從羥基、羧基、氨基或巰基中選出的至少1個活性氫基。
(16)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述碳化二亞胺樹脂(B)的平均分子量是200～100,000。
(17)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述碳化二亞胺樹脂(B)具有至少1種親水性鏈段，而且是水溶性。
(18)複合粒子的製造方法，其特徵是在上述(1 7)發明中，親水性鏈段是在上述化學式(1)中，R1或R3是用上述化學式(2)～(5)表示的殘基的至少1種。
(19)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述溶劑是水、水-低級醇混合物或甲苯中的任何1種。
(20)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明中，上述溶劑是從二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷或者四氯乙烷中選出的至少1種的有機溶劑或水和、與從二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、丙酮或者N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中選出的至少1種的親水性溶劑的混合物。
(21)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明的第1工序中，除了母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)之外，進而添加從分散劑、抗氧化劑、穩定劑或乳化劑中選出的至少1種的化合物。
(22)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明的第2工序中，反應溫度是10～200℃。
(23)複合粒子的製造方法，其特徵是在第9發明的第2工序中，反應時間是1～24小時。
(24)複合粒子的製造方法，其特徵是在第11發明中，碳化二亞胺樹脂(B)的溶液濃度，若用以下計算式計算時是5～60重量％。
溶液濃度(重量％)＝100×(總溶液-溶劑)/總溶液(25)交聯劑、耐水解穩定劑、熱塑性樹脂固化劑、接合劑、塗覆劑或者塗料或液晶用隔片，其使用第1～8的任一項發明的複合粒子。


圖1是複合粒子的模式圖。
實施發明的最佳方式以下，每個項目地詳細說明本發明。
1.複合粒子本發明的複合粒子是由具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)和在其表層部形成由碳化二亞胺樹脂(B)組成的外殼層的複合粒子，其特徵是母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)，前者的官能團(即反應基)和後者的碳化二亞胺基的一部分結合的同時，在母體粒子(A)表面上形成由碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層包覆母體粒子(A)的，此時，用下述數學式[1]表示的外殼層的平均厚度直徑(L)在0.01～20μm的範圍。
L＝(L2-L1)/2[1](式中，L1表示母體粒子的平均粒徑、L2表示複合粒子的平均粒徑。)該複合粒子用概念的結構表示時，是如圖1所示的結構。
在圖1中，虛線內部是來自母體粒子(A)的芯粒子，表層部是由碳化二亞胺樹脂(B)組成的外殼層。即為具有芯/殼結構的非球狀或球狀的粒子。
形成作為該碳化二亞胺樹脂(B)層的外殼層的碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的一部分通過與母體粒子(A)的反應基反應而結合。在此，若1個分子中的碳化二亞胺基的至少1個與芯粒子的內部或表面結合，可進而提高所述的耐熱性、耐溶劑性、密合性的功能。
另外，若母體粒子(A)是熱塑性樹脂的粒子時，可根據碳化二亞胺樹脂的種類，在表面上殘留由碳化二亞胺樹脂組成的外殼層的同時，固化內部，另外，也可僅固化母體粒子(A)的表面。
進而，根據碳化二亞胺樹脂的種類，在母體粒子(A)的表面可適宜多加成碳化二亞胺基，也可自由地控制外殼層的厚度。
另外，複合粒子可以是固化了的反應粒子，也可以是半固化狀態的反應粒子，即半固化反應粒子。
2.碳化二亞胺樹脂(B)本發明的上述複合粒子的碳化二亞胺樹脂(B)，可使用用下述的化學式(1)表示的碳化二亞胺樹脂(或聚碳化二亞胺樹脂)。
R1-Y-(R2-N＝C＝N)n-R2-Y-R3(1)
式中，R1及R3表示從具有可與異氰酸酯基反應的官能團的化合物除去該官能團的氫或碳數1～40的有機殘基，R1及R3可以相同或也可以不同，R2表示從二異氰酸酯除去異氰酸酯基的有機殘基，該二異氰酸酯也可以是不同的種類。Y是表示用上述異氰酸酯基和可與上述異氰酸酯反應的官能團形成的鍵。n是平均聚合度，是1～100的範圍。另外，R1-Y及Y-R3也可以直接為碳化二亞胺化過程中的異氰酸酯基。
進而，若進行說明，在上述化學式(1)中，R1或R3是由具有與異氰酸酯基反應的官能團或鍵的化合物表示的殘基構成的一種以上的鏈段。
具有與其異氰酸酯基反應的官能團或鍵的代表例子，可舉出如下(a)羥基-OH(包括H2O)(b)巰基-SH(c)氨基-NH2(d)羧基-COOH(e)異氰酸酯基-NCO(f)氨基甲酸酯鍵-NHCOO-(g)尿素鍵-NHCONH-(h)醯胺鍵-NHCO-(i)碳化二亞胺鍵-NCN-(j)異氰酸酯二聚體鍵等。

進而，僅具體地舉出與異氰酸酯基反應的代表的化合物(a)對於含有羥(-OH)基化合物，可舉出(i)甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇等的1元醇類；(ii)乙二醇、丙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、1，4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、一縮二丙二醇等的飽和或者不飽和的二醇類；(iii)甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑等的溶纖劑類；(iv)2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系單體；(v)聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸酯系化合物類；(vi)羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等的各種羥烷基乙烯基醚類；(vii)烯丙醇、2-羥乙基烯丙基醚等的各種烯丙基化合物類；(viii)正丁基縮水甘油基醚、2-乙基己基縮水甘油基醚等的烷基縮水甘油基醚類；(ix)聚乙二醇、聚丙二醇等的含有羥基高分子類。這些可單獨使用，也可2種以上並用。
(b)對於含有巰基化合物，可舉出(i)甲硫醇、乙硫醇、正-及異-丙硫醇、正-及異-丁硫醇、戊硫醇、己硫醇、庚硫醇、辛硫醇、壬硫醇、癸硫醇、環己硫醇等的脂肪族烷基單官能硫醇類；(ii)1，4-二硫雜-2-硫醇、2-(1-巰基甲基)-1，4-二噻烷、2-(1-巰基乙基)-1，4-二噻烷、2-(1-巰基丙基)-1，4-二噻烷、2-(巰基丁基)-1，4-二噻烷、四氫噻吩-2-硫醇、四氫噻吩-3-硫醇、吡咯烷-2-硫醇、吡咯烷-3-硫醇、四氫呋喃-2-硫醇、四氫呋喃-3-硫醇、哌啶-2-硫醇、哌啶-3-硫醇、哌啶-4-硫醇等的具有雜環的脂肪族硫醇類；(iii)2-巰基乙醇、3-巰基丙醇、硫代丙三醇等的具有羥基的脂肪族硫醇類；(iv)(甲基)丙烯酸2-巰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-巰基-1-羧基乙酯、N-(2-巰基乙基)丙烯醯胺、N-(2-巰基-1-羧基乙基)丙烯醯胺、N-(2-巰基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(4-巰基苯基)丙烯醯胺、N-(7-巰基萘基)丙烯醯胺、馬來酸單2-巰基乙基醯胺等的具有不飽和雙鍵的化合物；(v)1，2-乙烷二硫醇、1，3-丙烷二硫醇、1，4-丁烷二硫醇、1，6-己烷二硫醇、1，8-辛烷二硫醇、1，2-環己烷二硫醇、乙二醇雙硫乙醇酸酯、乙二醇雙硫丙酸酯、丁二醇雙硫乙醇酸酯、丁二醇雙硫丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫乙醇酸酯、三羥甲基丙烷三硫丙酸酯、季戊四醇四硫代乙醇酸酯、季戊四醇四硫丙酸酯、三(2-巰基乙基)異氰酸酯、三(3-巰基丙基)異氰酸酯等的脂肪族二硫醇類；(vi)1，2-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、4-甲基-1，2-苯二硫醇、4-丁基-1，2-苯二硫醇、4-氯-1，2-苯二硫醇等的芳香族二硫醇類；(vii)另外，含有具有巰基的聚乙烯醇改性體等的巰基的高分子類等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
(c)對於含有氨基化合物，可舉出(i)氨、甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、一乙醇胺、正丙醇胺、異丙醇胺、苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一胺、正十二胺、正十三胺、正十四胺、正十五胺、正十六胺、正十七胺、正十八胺、正二十胺、氨基甲基三甲基矽烷、氨基甲基三乙基矽烷、氨基甲基三丙基矽烷、氨基乙基三甲基矽烷、氨基乙基三乙基矽烷、氨基乙基三丙基矽烷、氨基丙基三甲基矽烷、氨基丙基三乙基矽烷、氨基丙基三丙基矽烷、氨基甲基三甲氧基矽烷、氨基甲基三乙氧基矽烷、氨基甲基三丙氧基矽烷、氨基甲基二甲氧基矽烷、氨基甲基甲氧基二甲基矽烷、氨基甲基二乙氧基甲基矽烷、氨基甲基乙氧基二甲基矽烷、氨基甲基二甲氧基乙基矽烷、氨基甲基甲氧基二乙基矽烷、氨基甲基二乙氧基乙基矽烷、氨基甲基乙氧基二乙基矽烷、氨基乙基二甲氧基甲基矽烷、氨基乙基甲氧基二甲基矽烷、氨基乙基二乙氧基甲基矽烷、氨基乙基乙氧基二甲基矽烷、氨基乙基二甲氧基乙基矽烷、氨基乙基甲氧基二乙基矽烷、氨基乙基二乙氧基乙基矽烷、氨基乙基乙氧基二乙基矽烷、氨基丙基二甲氧基甲基矽烷、氨基丙基甲氧基二甲基矽烷、氨基丙基二乙氧基甲基矽烷、氨基丙基乙氧基二甲基矽烷、氨基丙基二甲氧基乙基矽烷、氨基丙基甲氧基二乙基矽烷、氨基丙基二乙氧基乙基矽烷、氨基丙基乙氧基二乙基矽烷、氨基甲基苯基二甲基矽烷、二乙胺、二乙醇胺、二正丙醇胺、二異丙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-乙基乙醇胺等的含有脂肪族或芳香族胺化合物；(ii)二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二乙基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基甲基丙烯酸酯、二乙基氨基甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯和二乙胺的加成物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和二乙胺的加成物等的烷基氨基丙烯酸酯類；(iii)(甲基)丙烯醯胺、α-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、二丙酮(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基-p-苯乙烯磺醯胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯醯基氧亞乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]嗎啉、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯、4-(N，N-二乙基氨基)苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚、4-二乙基氨基丁基乙烯基醚及6-二甲基氨基己基乙烯基醚等的烷基氨基烷基乙烯基醚類等。另外，也可舉出(iv)含有氨基的高分子類等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
(d)對於含有羧基化合物，可舉出(i)甲酸、乙酸、丙酸、異戊酸、己酸等的飽和脂肪族一元羧酸類；(ii)草酸、丙二酸酸、琥珀酸等的飽和脂肪族二元羧酸類；(iii)2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、3-丙烯醯氧基丙基鄰苯二酸等的具有酯基的有機羧酸類；(iv)苯甲酸、甲苯酸、水楊酸等的碳環羧酸類；(v)呋喃羧酸、噻吩羧酸、吡啶羧酸等雜環羧酸類；(vi)丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸單丁酯、馬來酸單丁酯等各種的不飽和單乃至二羧酸類或不飽和二羥基酸類；(vii)醋酸酐、琥珀酸酐等的來自羧酸的酸酐類；(viii)聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸等的高分子羧酸類等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
(e)對於含有異氰酸酯基化合物，可舉出(i)環己基異氰酸酯、正癸基異氰酸酯、正十一烷基異氰酸酯、正十二烷基異氰酸酯、正十三烷基異氰酸酯、正十四烷基異氰酸酯、正十五烷基異氰酸酯、正十六烷基異氰酸酯、正十七烷基異氰酸酯、正十八烷基異氰酸酯、正二十烷基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。另外，(ii)具有2個以上用於碳化二亞胺化樹脂類的異氰酸酯基的異氰酸酯化合物等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
另外，(f)～(j)的具有與異氰酸酯基反應的代表的鍵基的化合物可加熱由上述(a)～(e)所述的化合物和各種異氰酸酯化合物(或催化劑存在下加熱)進行聚合反應而得到。
另外，與異氰酸酯基反應的代表的化合物不限於上述(a)～(j)所述的，只要是具有與異氰酸酯基反應的官能團或鍵的化合物(例如具有酸酐類和具有不飽和雙鍵的化合物)就沒有特別限制，也可以2種以上並用。
另外，在上述化學式(1)中，R1或R3隻要是由具有上述(a)～(j)的官能團或鍵的化合物表示的殘基，Y的鍵可舉出如下(a』)氨基甲醯鍵-NHCOO-(b』)硫尿烷鍵-NHCSO-(c』)尿素鍵-NHCONH-(d』)醯胺鍵-NHCO-(e』)碳化二亞胺鍵-NCN-(催化劑下)異氰酸酯二聚體鍵 (f』)脲基甲酸酯鍵 (g』)縮二脲鍵 (h』)醯基尿素鍵 (i』)脲酮亞胺鍵
(j』)異氰酸酯三聚體鍵等， 用上述化學式(1)表示的碳化二亞胺樹脂的平均分子量是200～100,000、優選的是500～50,000、更優選的是600～10,000、最優選的是1000～5000。
另外，一個碳化二亞胺樹脂分子中的碳化二亞胺基數是1～100個、優選的是2～80個、更優選的是3～50個，最優選的是4～30個。
另外，作為製造本發明的上述碳化二亞胺化合物(碳化二亞胺樹脂)的原料的異氰酸酯，可舉出具有至少2個異氰酸酯基的異氰酸酯，優選的是從二官能的異氰酸酯、六亞甲基亞甲基二異氰酸酯(簡稱為HDI)、加氫苯撐二甲基二異氰酸酯(H6XDI)、苯撐二甲基二異氰酸酯(XDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMHDI)、1，12-二異氰酸酯十二烷(DDI)、降冰片烷二異氰酸酯(NBDI)、4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)、四甲基苯撐二甲基二異氰酸酯(TMXDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、2，4，6-三異丙基苯基二異氰酸酯(TIDI)、4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、苄撐二異氰酸酯(TDI)、加氫苄撐二異氰酸酯(HTDI)等選出的1種或2種以上的異氰酸酯。
進而，為了製造本發明的碳化二亞胺化合物(碳化二亞胺樹脂)，首先，在碳化二亞胺化催化劑的存在下加熱上述的異氰酸酯而製造。
作為該碳化二亞胺化催化劑，只要是可以碳化二亞胺化的催化劑就沒有特別限制，但優選的是有機磷系化合物、特別是在活性方面，優選的是磷氧化物類。
具體地可舉出3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物、3-甲基-1-乙基-2-磷-1-氧化物、1，3-二甲基-2-磷-1-氧化物、1-苯基-2-磷-1-氧化物、1-乙基-2-磷-1-氧化物、1-甲基-2-磷-1-氧化物及這些的雙鍵異構體，其中，優選的是工業上可得到的3-甲基-1-苯基-2-磷-1-氧化物。另外，碳化二亞胺化催化劑的添加時間，對於加熱前、加熱中、加熱後等沒有特別指定，但從安全觀點看，優選的是比較低溫時添加。
另外，如上所述，在製造本發明的碳化二亞胺化合物(碳化二亞胺樹脂)時，首先，在碳化二亞胺化催化劑的存在下通過加熱製造上述的異氰酸酯。此時，可在無催化劑下進行合成，也可在溶劑下進行。另外，在反應中途也可添加溶劑。此時，可以根據使用用途適宜選擇。
作為其具體溶劑，可舉出丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纖劑等的酯類；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、p-萜烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等的脂肪族或芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等的滷代烴類；乙醚、二甲基醚、三噁烷、四氫呋喃等的醚類；甲縮醛、二乙基縮醛等的縮醛類；硝基丙烯、硝基苯、吡啶、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等的含硫、氮有機化合物類等。在合成時，只要對於異氰酸酯基及碳化二亞胺基無妨礙就沒有特別限制，可選擇適合聚合方法用途的溶劑。另外，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
進而，合成終了後，若用下述的水溶性鏈段等封止碳化二亞胺樹脂末端時，也可使用以下的稀釋劑作為稀釋劑，除了上述溶劑之外，也可使用水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、環己醇等的醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇單丁基醚等的醚醇類等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。但是，在稀釋時，由於碳化二亞胺基的反應性高，優選的是在比較低溫下進行。
另一方面，近年，從環境考慮，對於本發明的碳化二亞胺化合物(碳化二亞胺樹脂)，優選地也使用水溶性的碳化二亞胺。
這樣的水溶性的碳化二亞胺，在上述化學式(1)中，例如，R1或R3，作為親水性鏈段使用以下表示的殘基的至少1種。
(i)R5-SO3-R4-OH(2)(式中，R4表示1～10的亞烷基、R5表示鹼金屬)所表示的至少具有1個反應性羥基的烷基磺酸鹽的殘基。
作為該烷基磺酸鹽，例如可舉出羥基乙磺酸鈉和羥基丙磺酸鈉等，優選的是羥基丙磺酸鈉。
(ii)(R6)2-NR』-R7-OH (3)(式中，R6表示碳數1～4的低級烷基、R7表示碳數1～10的亞烷基或氧基亞烷基、R』表示來自季化劑的基)所表示的二烷基氨基醇的殘基的季鹽。
作為該二烷基氨基醇，例如可舉出2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、3-二甲基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-1-丙醇、3-二乙基氨基-2-丙醇、5-二乙基氨基-2-丙醇、2-(二正丁基氨基)乙醇等，優選的是2-二甲基氨基乙醇。
另外，作為季化劑，可舉出二甲基硫酸或p-甲苯磺酸甲酯等。
(iii)(R6)2-NR』-R7-NH2(4)(式中，R6及R7及R』表示與上述化學式(3)相同的基)所表示的二烷基氨基烷基胺的殘基的季鹽。
作為該二烷基氨基烷基胺，可舉出3-二甲基氨基-正丙胺、3-二乙基氨基-正丙胺、2(二乙基氨基)乙胺等，特別優選的是3-二甲基氨基-正丙胺。
另外，作為季化劑，可舉出二甲基硫酸和p-甲苯磺酸甲酯等。
(iv)R8-(O-CHR9-CH2)m-OH (5)(式中，R8表示碳數1～4的低級烷基、R9表示氫原子或甲基、m表示2～30的範圍)所表示的、具有至少1個反應性羥基的烷氧基封端的聚(亞烷基氧化物)的殘基。
作為該聚(亞烷基氧化物)，例如可舉出聚(環氧乙烷)單甲基醚、聚(環氧乙烷)單乙基醚、聚(環氧乙烷·環氧丙烷)單甲基醚、聚(環氧乙烷·環氧丙烷)單乙基醚等，優選的是聚(環氧乙烷)單甲基醚。
3.具有官能團的母體粒子(A)及其製作方法本發明的具有官能團的、例如熱塑性樹脂的母體粒子(A)的製作方法，可舉出具有可與碳化二亞胺基反應的官能團(具體地是羥基、羧基、氨基、硫醇基等的活性氫基等)的樹脂及粒子的製作方法，例如可舉出如下的方法(1)將由一般的本體聚合、溶液聚合得到的溶液樹脂粉碎、分級而得到樹脂及粒子的方法
(2)由上述聚合法滴液而得到樹脂及粒子(包括球狀粒子)的方法(3)通過在水溶液中進行的乳液或者懸浮聚合而得到樹脂及粒子(包括球狀粒子)的方法(4)使上述(3)和種子法等組合而得到樹脂及粒子的方法(5)通過在與非水溶劑中或水的混合溶劑中的分散聚合法得到樹脂及粒子(主要是球狀)的方法(6)使上述(5)和種子法等組合而得到樹脂及粒子的方法(7)通過擠出成型機等得到顆粒狀的樹脂及粒子或薄膜狀樹脂的方法(8)由注射成型機等得到的成型品等。
但沒有特別限制，只要是滿足母體粒子(A)的官能團的量、樹脂及粒徑、成型品厚度等條件的組合物及粒子用任何方法製造都可以。
另外，在製作具有官能團的母體粒子(A)的方法中，由上述聚合法得到的粒子，即使是預先具有交聯結構的粒子也沒有特別的關係，另外，只要是在粒子表面及內部具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的，無論金屬粒子、無機粒子都可以作為母體粒子(A)用於本發明的複合粒子的製造中。
本發明的母體粒子(A)是具有與碳化二亞胺基反應的官能團，具體地是具有羥(-OH)基、羧(-COOH)基、氨(-NH2)基、硫醇基(-SH)等的活性氫基的粒子。
上述的母體粒子，只要是熱塑性樹脂，其平均分子量，以重均計是1000～3,000,000左右，粒子只要是球狀粒子，是3000～500,000左右就可以。但是，是固化性樹脂時，其分子量分布不受此限制。
上述的熱塑性樹脂，例如可舉出苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、其他的乙烯系聚合物的加成聚合的共聚物、氫轉移聚合的聚合物、聚縮合的聚合物、加成縮合的聚合物等。
作為其主成分的可共聚的原料單體，其具體代表例子可舉出(i)苯乙烯、o-甲基苯乙烯、m-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、p-正丁基苯乙烯、p-叔丁基苯乙烯、p-正己基苯乙烯、p-正辛基苯乙烯、p-正壬基苯乙烯、p-正癸基苯乙烯、p-正十二烷基苯乙烯、p-甲氧基苯乙烯、p-苯基苯乙烯、p-氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等的苯乙烯類；(ii)丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸月桂酸酯、丙烯酸硬脂酸酯、丙烯酸2-氯乙基丙烯酸苯酯、α-氯丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸月桂酸酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯類的(甲基)丙烯酸酯類；(iii)醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等的乙烯酯類；(iv)丙烯腈、甲基丙烯腈等的(甲基)丙烯酸衍生物；(v)乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基異丁基醚等的乙烯基醚類；(vi)乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基異丙烯基酮等的乙烯基酮類；(vii)N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等的N-乙烯基化合物；(viii)氟化乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯，或丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸四氟丙烯等的具有氟烷基的(甲基)丙烯酸酯類等，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
作為具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的、具有羧基的自由基聚合性單體或化合物，具體的代表例子可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸單丁酯、馬來酸單丁酯等各種不飽和一乃至二元羧酸類或不飽和二羥基酸類等，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
另外，作為具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的羥基的自由基聚合性單體或化合物，具體的代表例子可舉出2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等的(甲基)丙烯酸系單體、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯等的聚亞烷基二醇(甲基)丙烯酸系化合物類、羥乙基乙烯基醚、羥丁基乙烯基醚等的各種羥基烷基乙烯基醚類、烯丙基醇、2-羥基乙基烯丙基醚等的各種烯丙基化合物等，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
進而，作為具有羥基的聚合物，具體的代表例子可舉出聚乙烯醇(PVA)等的完全皂化及部分皂化樹脂、醋酸乙烯和其他的乙烯單體的共聚物組成的含有醋酸酯聚合物的皂化樹脂等的含羥基的熱塑性樹脂，可以使用這些。
另外，作為具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的氨基的自由基聚合性單體或化合物，具體的代表例子可舉出(甲基)丙烯醯胺、α-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、雙丙酮(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N，N-二甲基-p-苯乙烯磺醯胺、N，N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二乙基氨基丙基(甲基)丙烯酸酯、N-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]哌啶、N-[2-(甲基)丙烯醯氧亞乙基]吡咯烷、N-[2-(甲基)丙烯醯氧乙基]嗎啉、4-(N，N-二甲基氨基)苯乙烯、4-(N，N-二乙基氨基)苯乙烯、4-乙烯吡啶、2-二甲基氨基乙基乙烯基醚、2-二乙基氨基乙基乙烯基醚、4-二甲基氨基丁基乙烯基醚、4-二乙基氨基丁基乙烯基醚及6-二甲基氨基己基乙烯基醚等，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
進而，作為具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的硫醇(巰基)基的自由基聚合性單體或化合物，具體的代表例子可舉出2-丙烯-1-硫醇、3-丁烯-1-硫醇、4-戊烯-1-硫醇、(甲基)丙烯酸2-巰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-巰基-1-羧基乙酯、N-(2-巰基乙基)丙烯醯胺、N-(2-巰基-1-羧基乙基)丙烯醯胺、N-(2-巰基乙基)甲基丙烯醯胺、N-(4-巰基苯基)丙烯醯胺、N-(7-巰基萘基)丙烯醯胺、馬來酸單2-巰基乙基醯胺等具有不飽和雙鍵的含巰(硫醇)基單體或化合物、四亞甲基二硫醇、六亞甲基二硫醇、八亞甲基二硫醇、十亞甲基二硫醇等的具有2官能團以上的化合物和含有可與硫醇(巰基)基反應的反應基，與有-C＝C-不飽和雙鍵的單體有交聯反應的化合物等，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。另外，也可舉出具有硫醇(巰基)基的聚乙烯醇改性體等的含有硫醇(巰基)基的熱塑性樹脂等。
另外，希望在共聚物中導入羧基或氫基或氨基或硫醇(巰基)基等的複合基時，也可通過並用含有上述各種反應基的單體作成多官能共聚物。進而，通過調整碳化二亞胺樹脂的添加量或反應溫度或條件可得到含有碳化二亞胺基的多官能樹脂粒子。
另外，在製作交聯性(固化型)的樹脂或粒子時，根據使用的用途即使將具有多官能的不飽和雙鍵的單體作為交聯劑使用，也沒有特別防礙。
具體的代表的例子可舉出，二乙烯基苯、二乙烯基萘等的芳香族二乙烯基化合物；乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、丙三醇丙烯氧二甲基丙烯酸酯、N，N-二乙烯基苯胺、二乙烯基醚、二乙烯基硫醚、二乙烯基磺化物等的化合物。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
另一方面，作為用於本發明的樹脂及粒子製造，進行自由基聚合時使用的聚合引發劑，可使用公知的自由基聚合引發劑。
具體的代表的例子可舉出過氧化苯甲醯、過氧化氫異丙苯、叔丁基氫過氧化物、過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等的過氧化物、偶氮二異丁腈、偶氮甲基丁腈、偶氮異戊腈等的偶氮系化合物等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
另外，在製作可與碳化二亞胺基反應的粒子時，可使用如上述的各種合成方法、聚合方法，但也可舉出本體聚合等無溶劑的合成，在溶液聚合等類溶劑下的合成。
具體的聚合溶劑的代表例子可舉出水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄基醇、環己醇等的醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇單丁基醚等的醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己烷等的酮類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、溶纖劑乙酸酯等的酯類；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、p-萜烷、二環己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的脂肪族或芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等的滷代烴類；乙醚、二甲基醚、三噁烷、四氫呋喃等的醚類；甲醛縮二甲醇、二乙基縮醛等的縮醛類；甲酸、醋酸、丙酸等的脂肪酸類；硝基丙烯、硝基苯、二甲基胺、一乙醇胺、吡啶、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等的含硫、氮有機化合物類等。對此沒有特別限制，可適宜選擇適合聚合方法的用途的溶劑。另外，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
進而，在製作粒子時，也可根據可使用的聚合方法適宜選擇(高分子)分散劑、穩定劑、乳化劑及表面活性劑等。
關於這些，具體的代表的例子，作為分散劑或穩定劑可舉出聚羥基苯乙烯、聚苯乙烯磺酸、乙烯基酚-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-乙烯基-酚(甲基)丙烯酸酯共聚物等的聚苯乙烯衍生物；聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、聚丙烯腈、聚乙基(甲基)丙烯酸酯、聚丁基(甲基)丙烯酸酯等的聚(甲基)丙烯酸衍生物；聚甲基乙烯基醚、聚乙基乙烯基醚、聚丁基乙烯基醚、聚異丁基乙烯基醚等的聚乙烯基烷基醚衍生物；纖維素、甲基纖維素、醋酸纖維素、硝酸纖維素、羥甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素等的纖維素衍生物；聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯甲縮醛、聚醋酸乙烯等的聚醋酸乙烯衍生物；聚乙烯吡啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚-2-甲基-2-噁唑啉等的含氮聚合物衍生物；聚氯乙烯、聚偏氯乙烯等的聚滷化乙烯衍生物；聚二甲基矽氧烷等的聚矽氧烷衍生物等的各種疏水性或親水性的分散劑、穩定劑。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
另外，作為乳化劑(表面活性劑)，可舉出月桂基硫酸鈉等的烷基硫酸酯鹽、十二烷基苯磺酸鈉等的烷基苯磺酸鈉鹽、烷基萘磺酸鹽、脂肪酸鹽、烷基磷酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽等的陰離子系乳化劑；烷基胺鹽、季胺鹽、烷基甜菜鹼、氧化氨等的陽離子系乳化劑；聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基烯丙基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、山梨糖醇酐脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧化乙烯脂肪酸酯等的非離子系乳化劑等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
4.複合粒子的製作方法作為本發明的複合粒子的製作方法，首先是製作含有可與碳化二亞胺基反應的官能團的樹脂或粒子，在不溶解該樹脂或粒子的溶劑下，向該溶劑添加可溶解碳化二亞胺樹脂，加熱、反應得到不使粒子形狀變形，而具有與母體粒子結合的碳化二亞胺樹脂組成的外殼層的複合粒子，換言之，其特徵是包括2個工序，即第1工序是在對前者是非溶劑而對後者是溶劑的水或有機溶劑選出的至少1種溶劑存在下，將具有該官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)混合或浸漬，使得後者含浸到僅是前者的表層部或表層部和內部兩區域的狀態，接著進行第2工序，通過前者的母體粒子(A)的反應基和後者的碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的反應，在母體粒子(A)的表面形成可以包覆母體粒子(A)的由碳化二亞胺樹脂(B)組成的外殼層。這樣，可得到具有與母體粒子(A)的可反應的官能團結合的碳化二亞胺樹脂組成的外殼層的複合粒子。
另外，在上述第1工序，除了母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)之外，根據需要，也可適宜選擇分散劑、抗氧劑、穩定劑或乳化劑等添加到溶劑中。
若舉出具體的代表例子，分散劑、穩定劑或乳化劑是與上述的相同的，另外，作為抗氧劑，可舉出酚系抗氧劑、硫系抗氧劑、磷系抗氧劑、胺系抗氧劑、羥基酮系抗氧劑、羥基胺系抗氧劑等。這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
為了在母體粒子(A)的表面形成由碳化二亞胺樹脂(B)組成的外殼層，必要的碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的含量，以碳化二亞胺當量表示是50～1000、優選的是80～800、更優選的是100～500、最優選的是200～400。
另外，為了在與母體粒子(A)結合的表面上形成外殼層，具有可與必要的碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)，其官能團以當量計算是滿足30～2000、優選的是以當量計算是50～1000、更優選的是以當量計算是50～900、最優選的是100～500。若當量超過2000時，與碳化二亞胺基的結合量降低，外殼層的形成不充分，作為複合粒子的功能降低。
另外，作為具有官能團的粒子，只要是含有可與碳化二亞胺基反應的羥基、羧基、氨基、硫醇基、環氧基、異氰酸酯基、碳化二亞胺基的粒子就沒有任何特別限制，但其中，由於具有作為活性氫基的羧基、羥基、氨基、硫醇基的粒子與碳化二亞胺基容易反應得到牢固的鍵基，所以是理想的。具體的鍵基的例子如下所示。
1)碳化二亞胺基和羥基時是異脲鍵
2)碳化二亞胺基和氨基時是胍鍵 3)碳化二亞胺基和羧基時是氨基甲醯胺鍵 4)碳化二亞胺基和硫醇基時是硫脲鍵 另外，根據結合基的種類、催化劑、高加熱化、高壓化等的條件的變化，重排反應後也可變化成更牢固的結合基(例如醯胺鍵、醯基脲鍵等)。
另外，母體粒子(A)由於是在粒子表面具有可與碳化二亞胺基反應的反應基，所以本發明的母體粒子(A)，也包括金屬粒子、無機粒子等的不具有可與碳化二亞胺基反應的反應基的粒子上進行表面處理，賦予可與碳化二亞胺基反應的反應基的粒子。
作為具有官能團的粒子的形狀，優選的是球狀或基本為球狀，但也可以是異形粒子(非球狀)。
另外，母體粒子(A)的粒徑是0.01～10,000μm的粒子、優選是0.01～1,000μm、更優選是0.1～500μm、最優選是0.5～300μm的粒子。
另外，具有反應基的樹脂，即使是薄膜狀的組合物，只要其薄膜的厚度是上述粒徑的範圍可以固化，就可以形成由結合在組合物上的碳化二亞胺樹脂構成的外殼層。
碳化二亞胺樹脂的添加量，取決於固化量和可形成的外殼層的厚度及必要的碳化二亞胺基殘量，但對於1當量的母體粒子的官能團，以當量計算是1～20的標準，優選的是以當量計算是0.3～8，更優選的是以當量計算是0.5～5。
在母體粒子(A)的反應基和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的反應中，優選的是控制反應溫度。反應溫度，只要是母體粒子的官能團和碳化二亞胺基可進行化學反應的最低溫度以上就可以，取決於母體粒子的官能團的種類、碳化二亞胺樹脂的種類、溶劑的種類等，但合適的是10～200℃的範圍、優選的是15～150℃、更優選的是20～130℃、最優選的是30～110℃的範圍。
另外，母體粒子(A)中的反應基和碳化二亞胺基結合所需要的時間，只要是目的的固化反應大致終了所需要的時間就可以，很大程度取決於使用的碳化二亞胺樹脂及添加量、樹脂(粒子)內官能團種類、溶液的粘度及濃度等，例如在40℃是1～24小時、優選的是6～24小時左右。
不溶解樹脂或粒子而溶解碳化二亞胺樹脂的溶劑是從水或有機溶劑選出的至少1種的溶劑，也可考慮使用的碳化二亞胺樹脂及添加量、樹脂(粒子)的種類及含有的官能團的種類、使用用途等，適宜地選擇。
作為其具體的溶劑是水、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、異戊醇、叔戊醇、1-己醇、2-甲基-1-戊醇、4-甲基-2-戊醇、2-乙基丁醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、環己醇等的醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、異丙基溶纖劑、丁基溶纖劑、二甘醇單丁醚等的醚醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等的類；醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纖劑等的酯類；戊烷、2-甲基丁烷、正己烷、環己烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、2，3-二甲基丁烷、庚烷、正辛烷、異辛烷、2，2，3-三甲基戊烷、癸烷、壬烷、環戊烷、甲基環戊烷、甲基環己烷、乙基環己烷、p-萜烷、二環己基、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等的脂肪族或芳香族烴類；四氯化碳、三氯乙烯、氯苯、四溴乙烷等的滷化烴類；乙醚、二甲基醚、三噁烷、四氫呋喃等的醚類；甲縮醛、二乙基縮醛等的縮醛類；甲酸、乙酸、丙酸等的脂肪酸類；硝基丙烯、硝基苯、二甲基胺、一乙醇胺、吡啶、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、乙腈等的含硫、氮有機化合物類等。優選的是水、甲醇或乙醇等的碳數1～5的低級醇、水和低級醇的混合物、甲苯、二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、丙酮、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二氯甲烷或者四氯乙烯，進而，更優選的是水、甲醇或乙醇等的低級醇、水和甲醇或乙醇等的低級醇的混合物、水和二甲基甲醯胺(DMF)、四氫呋喃(THF)、丙酮、與N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的親水性溶劑的混合物、甲苯等。這些沒有特別限制，可以適宜選擇適合於使用用途的溶劑。另外，這些可以單獨使用，也可以2種以上並用。
當形成作為碳化二亞胺樹脂層的外殼層時，固化反應時的溶液濃度，如下式所示，是1～60重量％、優選的是3～50重量％、更優選的是5～40重量％、最優選的是6～30重量％。
溶液濃度(重量％)＝100×(總溶液-溶劑)/總溶液用本發明的外殼層覆蓋的複合粒子的外殼層的厚度，由碳化二亞胺樹脂種類(原料異氰酸酯、分子量、末端改性等)及添加量、母體粒子的種類及添加量、合成條件等而決定，但可以作成0.01～20μm的、優選的是0.02～10μm的、更優選的是0.05～8μm的、最優選的是0.1～3μm的厚度的。
另外，根據用途可調整使用的碳化二亞胺樹脂的種類、分子量、添加量、反應溫度、使用的溶劑、具有由母體粒子含有的官能團量等得到的外殼層粒子的固化性能、外殼層的厚度等。
例如，在使用將芳香族系異氰酸酯作為原料的碳化二亞胺樹脂時，由於具有高反應性，在比較低溫下可容易得到交聯密度高的粒子，進而從得到的碳化二亞胺樹脂層的外殼層對粒子表面可給予高的粘結性(反應性)。
另外，若加大使用的碳化二亞胺樹脂的分子量，或將一個分子中的碳化二亞胺基的量加多，則可使得到的外殼層的厚度變大，也可提高得到的粒子密合性、粘結性。
進而，上述的本發明的複合粒子的碳化二亞胺樹脂，可使用由以下的化學式(1)表示的碳化二亞胺樹脂(或聚碳化二亞胺樹脂)，R1-Y-(R2-N＝C＝N)n-R2-Y-R3(1)式中，也可根據用R2表示的有機殘基的種類、碳化二亞胺基間中的分子長度改變反應性、交聯密度等，通過適宜地選擇可得到適合用途的複合粒子。
進而，根據用途使用的碳化二亞胺樹脂可以是單一樹脂，也可以將使用的異氰酸酯原料作成2種以上的複合碳化二亞胺樹脂、混合2種以上單一碳化二亞胺樹脂和複合碳化二亞胺樹脂的混合碳化二亞胺樹脂，也可得到複合粒子。
用本發明的外殼層覆蓋的複合粒子的粒徑分布，用下述式定義的粒徑分布CV值(分散度)表示時，CV(％)＝(標準偏差/平均粒徑)×100
母體粒子(A)的CV值[MCV]和用碳化二亞胺樹脂層的外殼層覆蓋的複合粒子的CV值[CCV]是0.5≤[CCV]/[MCV]≤1.4、優選的是0.6≤[CCV]/[MCV]≤1.3、更優選的是0.7≤[CCV]/[MCV]≤1.2、最優選的是0.8≤[CCV]/[MCV]≤1.1，是滿足這些範圍的粒徑分布。換言之，即使形成外殼層，只要粒徑分布的分散少，只要母體粒子徑整齊，具有外殼層的複合粒子也不損壞母體粒子形狀而成為整齊的粒子。
另外，母體粒子(A)是球狀粒子時，用本發明的外殼層覆蓋的複合粒子的形狀是在球的投影二維圖中，滿足如下條件的球狀粒子。
1≤長徑/短徑≤1.2另外，在本說明書中，用掃描電子顯微鏡(日立S-2150，以下稱為SEM)以可測定的倍率(50～10,000倍)照相，對於1個粒子隨機地測定15次，測定長徑及短徑。將其隨機地重複測定n＝100次，滿足上述式的定義成球狀粒子。
另外，測定粒徑的方法是用SEM以可測定的倍率(50～10,000倍)照相，隨機地測定n1＝500個，測定平均粒徑。
本發明的用外殼層包復的複合粒子，是通過將含有可與碳化二亞胺基反應的基(例如，羥基、氨基、羧基、硫醇基)的粒子，在對該粒子是非溶劑，但對碳化二亞胺樹脂是溶劑的水或有機溶劑的存在下與碳化二亞胺樹脂混合、加熱反應而得到，對於該性能方面，作為固化粒子的耐熱性和耐溶劑性得到提高，另外還可以得到作為含有碳化二亞胺粒子的結合性和密合性、粘結性優良的效果。
為此，也可將熱塑性樹脂變換成固化樹脂，另外，不僅是粒子表面，在粒子內部也可加成碳化二亞胺基，可進一步提高作為複合粒子與其他的物質的耐熱性、耐溶劑性、密合性、接合性、粘結性。
進而，若使用水溶性的聚碳化二亞胺時，粒子的分散性提高，通過將具有反應基染料或顏料與碳化二亞胺反應，可成為不掉色的著色。
由於保持這樣的性能，複合粒子可在交聯劑、耐水解穩定劑、熱塑性樹脂固化劑、彈性體的添加劑、互溶劑、粘結劑、塗層劑或者塗料、汽車領域或電氣電子領域的加固材料或輔助材料或家具或建材等的廣範圍的各領域中使用。另外，也可應用於液晶用隔片等。
進而，對於複合粒子的製造方法，可在用乳液聚合、懸浮聚合、分散聚合等合成的球狀粒子中直接、簡單地加入碳化二亞胺樹脂，也可作為芯/殼粒子的用途使用。另外，由於用碳化二亞胺樹脂溶液可使母體粒子表面形成碳化二亞胺樹脂層，所以可多次再利用未反應的殘存碳化二亞胺樹脂，是經濟上也是優良的製造方法。
實施例及比較例使用碳化二亞胺樹脂合成例、粒子合成例及實施例更詳細地說明本發明，但本發明不受這些的限制。在以下中沒有特別的聲明時，「份」表示「重量份」，「水」是指「蒸餾水」。
《碳化二亞胺樹脂的合成》[碳化二亞胺樹脂合成例1]將4，4』-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)1000g和苯基異氰酸酯238g和碳化二亞胺化催化劑(3-甲基-1-苯基-2-膦-1-氧化物[在以下合成例中相同])2.5g在甲苯1018g中混合，在70℃下反應5小時，得到碳化二亞胺樹脂溶液(聚合度＝5)(樹脂濃度50重量％)。碳化二亞胺當量是204/NCN。
將4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)1200g和碳化二亞胺化催化劑6g在180℃下反應21小時，得到異氰酸酯末端4，4』-二環己基甲烷碳化二亞胺樹脂(聚合度＝6)。在其中加入甲苯1027.3g得到碳化二亞胺樹脂溶液(樹脂濃度50重量％)。碳化二亞胺當量是262/NCN。
將4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)1100.4g和二丁胺51.7g和碳化二亞胺化催化劑5.5g在180℃下反應36小時，得到二丁基末端碳化二亞胺樹脂(聚合度＝20)。在其中加入甲苯976.1g得到碳化二亞胺樹脂溶液(樹脂濃度50重量％)。碳化二亞胺當量是244/NCN。
將2，6-甲苯基二異氰酸酯(TDI)1000g和聚合度m＝12的聚氧化乙烯單甲基醚402.3g在50℃下反應1小時後，加入碳化二亞胺化催化劑10g，在甲苯1165.2g中在85℃下反應6小時，得到甲基末端碳化二亞胺樹脂溶液(聚合度＝15)(樹脂濃度50重量％)。碳化二亞胺當量是216/NCN。
將m-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)800g和碳化二亞胺化催化劑16g，在180℃下反應20小時，得到異氰酸酯末端m-四甲基苯二甲基碳化二亞胺樹脂溶液(聚合度＝5)。接著，將得到的碳化二亞胺679.8g和羥基丙烷磺酸鈉177.1g在100℃下反應24小時。在其中慢慢地加入蒸餾水571.3g得到黃褐色透明的碳化二亞胺樹脂溶液(樹脂濃度60重量％)。碳化二亞胺當量是314/NCN。
將m-四甲基苯二甲基二異氰酸酯(TMXDI)800g和碳化二亞胺化催化劑16g，在180℃下反應26小時，得到異氰酸酯末端m-四甲基苯二甲基碳化二亞胺樹脂(聚合度＝10)。接著，將得到的碳化二亞胺668.9g和聚合度m＝12的聚氧化乙烯單甲基醚333.9g在140℃下反應6小時。在其中慢慢地加入蒸餾水668.5g得到黃褐色透明的碳化二亞胺樹脂溶液(樹脂濃度60重量％)。碳化二亞胺當量是336/NCN。
將2，6-甲苯基二異氰酸酯(TDI)800g和聚合度m＝8的聚氧化乙烯單甲基醚441.4g在50℃下初期反應1小時後，加入碳化二亞胺化催化劑8g，在85℃下反應6小時，得到封端了的碳化二亞胺樹脂(聚合度＝7)。在其中慢慢地加入蒸餾水709.6g得到淡黃色透明的碳化二亞胺樹脂溶液(樹脂濃度60重量％)。碳化二亞胺當量是265/NCN。
將4，4』-二環己基甲烷二異氰酸酯(HMDI)800g和碳化二亞胺化催化劑4g在180℃下反應45小時，得到異氰酸酯末端4，4』-二環己基甲烷碳化二亞胺樹脂(聚合度＝15)。接著，將得到的碳化二亞胺674.0g和聚合度m＝15的聚氧化乙烯單甲基醚264.1g在140℃下反應6小時。在其中慢慢地加入蒸餾水625.4g得到淡黃色透明的碳化二亞胺樹脂溶液(樹脂濃度60重量％)。碳化二亞胺當量是328/NCN。
表1表示了碳化二亞胺樹脂的合成例1～8的歸納。
表1

《母體粒子的製作例》[製作粒子例1](比較例1)在500ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度70℃下加熱約18小時。
苯乙烯 60.0份甲基丙烯酸 40.0份甲醇 100.0份偶氮2-甲基丁腈(ABNE) 1.0份然後，放冷，將反應樹脂溶液取到不鏽鋼製的盤中。接著，放到60℃的乾燥機中，乾燥約24小時得到含有羧基樹脂。使用公知的粉碎機、分級機得到母體粒子1。
在測定該粒子的粒度分布(日機裝マイクロトラツク9320HRA)時，得到以體積分布的平均粒徑是12.12μm。另外，用SEM(日立制S-2150)觀察形狀時，是異形粒子群。另外，將該粒子的一部分作為比較例1。
(比較例2)在500ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度70℃下加熱約18小時。
甲基丙烯酸甲酯 50.0份丙烯酸 50.0份甲醇 100.0份偶氮二異丁腈(AIBN) 4.0份然後，放冷，將反應樹脂溶液放到不鏽鋼製的盤中。接著，放到60℃的乾燥機中，乾燥約24小時得到含有羧基樹脂。使用公知的粉碎機、分級機，得到母體粒子2。
在測定該粒子的粒度分布(日機裝マイクロトラツク9320HRA)時，得到以體積分布的平均粒徑是14.38μm。另外，用SEM(日立制S-2150)觀察形狀時，是異形粒子群。另外，將該粒子的一部分作為比較例2。
(比較例3)使用公知的粉碎機、分級機，從聚乙烯醇(可樂麗制PVA-210部分皂化品)粗粒子得到母體粒子3。
在測定該粒子的粒度分布(日機裝マイクロトラツク9320HRA)時，得到以體積分布的平均粒徑是48.24μm。另外，用SEM(日立制S-2150)觀察形狀時，是異形粒子群。另外，將該粒子的一部分作為比較例3。
《球狀粒子的製作例》[製作粒子例4](比較例4)在500ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，用氮氣置換溶解氧後，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度75℃下，加熱約15小時，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯48.2份甲基丙烯酸20.6份甲醇 179.8份乙醇 29.9份水59.8份偶氮2-甲基丁腈(ABNE) 2.0份苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液 75.0份(但是，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯＝2∶8的40重量％甲醇溶液。)接著，將該粒子溶液用公知的吸引過濾設備，用水-甲醇混合液(3∶7)反覆洗滌過濾3～5次左右，真空乾燥後得到母體粒子4。用SEM(日立制S-2150)觀察該粒子的形狀，測定球狀粒子指數時，是1.03的球狀的粒子群。另外，測定粒徑時，平均粒徑是1.56μm。另外，將該粉體粒子的一部分作為比較例4。
(比較例5)在500ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，用氮氣置換溶解氧後在攪拌機中氮氣流下油浴溫度80℃下加熱約15小時，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯 48.2份甲基丙烯酸 20.6份甲醇 220.8份水 55.2份偶氮二異丁腈(AIBN) 1.6份苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液 62.8份(但是，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯＝2∶8的40重量％甲醇溶液。)接著，將該粒子溶液用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合液(3∶7)反覆洗滌、過濾3～5次左右真空乾燥後得到母體粒子5。用SEM(日立制S-2150)觀察該粒子的形狀，測定球狀粒子指數時，是1.05的球狀粒子群。另外，測定粒徑時，平均粒徑是5.82μm。另外，將該粉體粒子的一部分作為比較例5。
(比較例6)在500ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，用氮氣置換溶解氧後在攪拌機中氮氣流下油浴溫度80℃下加熱約15小時，得到苯乙烯-丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯 48.2份丙烯酸 20.6份甲醇 162.0份乙醇 54.0份水 54.0份偶氮2-甲基丁腈(ABNE) 3.1份苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液 60.0份(但是，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯＝2∶8的40重量％甲醇溶液。)接著，將該粒子溶液用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合液(3∶7)重複洗滌、過濾3～5次左右真空乾燥後得到母體粒子6。用SEM(日立制S-2150)觀察該粒子的形狀，測定球狀粒子指數時，是1.07的球狀的粒子群。另外，測定粒徑時，平均粒徑是12.91μm。另外，將該粒子的一部分作為比較例6。
(比較例7)在500ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，用氮氣置換溶解氧後在攪拌機中氮氣流下油浴溫度62℃下加熱約15小時，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯 61.9份甲基丙烯酸 6.9份甲醇 90.3份偶氮二異丁腈(AIBN) 1.6份苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液 90.7份(但是，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯＝2∶8的40重量％甲醇溶液。)接著，將該粒子溶液用公知的吸引過濾設備用甲醇反覆洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到母體粒子7。用SEM(日立制S-2150)觀察該粒子的形狀，測定球狀粒子指數時，是1.03的球狀粒子群。另外，測定粒徑時，平均粒徑是6.83μm。另外，將該粒子的一部分作為比較例7。
(比較例8)在1000ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，用氮氣置換溶解氧後在攪拌機中氮氣流下油浴溫度70℃下加熱約15小時，得到苯乙烯-甲基丙烯酸共聚粒子溶液。
苯乙烯133.4份甲基丙烯酸4.2份甲醇 180.6份偶氮二異丁腈(AIBN)4.0份苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液 181.4份(但是，苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚樹脂溶液是苯乙烯∶甲基丙烯酸2-羥基乙酯＝2∶8的40重量％甲醇溶液。)接著，將該粒子溶液用公知的吸引過濾設備用甲醇反覆洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到母體粒子8。用SEM(日立制S-2150)觀察該粒子的形狀，測定球狀粒子指數時，是1.02的球狀粒子群。另外，測定粒徑時，平均粒徑是4.43μm。另外，將該粒子的一部分作為比較例8。
在表2中表示了這些製作粒子例1～8的歸納數據。
表2

《複合粒子的合成例》[實施例1]在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度35℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子1 8.0份合成例1的碳化二亞胺樹脂溶液60.0份甲苯 90.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯反覆洗滌、過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度55℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子 18.0份合成例2的碳化二亞胺樹脂溶液78.0份甲苯 52.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯反覆洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子1 5.0份合成例5的碳化二亞胺樹脂溶液48.0份水 39.0份甲醇 58.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度40℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子 28.0份合成例1的碳化二亞胺樹脂溶液46.0份甲苯 69.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯反覆洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子2 5.0份合成例2的碳化二亞胺樹脂溶液72.0份甲苯 48.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子2 5.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液62.0份水 61.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度90℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子3 2.0份合成例1的碳化二亞胺樹脂溶液52.2份甲苯 78.3份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度105℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子3 2.0份合成例2的碳化二亞胺樹脂溶液112.0份甲苯 75.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子4 6.0份合成例5的碳化二亞胺樹脂溶液54.7份水 43.7份甲醇 56.6份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子4 8.0份合成例6的碳化二亞胺樹脂溶液56.9份水 45.6份甲醇 68.3份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度40℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子4 6.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液69.3份水 55.3份甲醇 83.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子5 6.0份合成例5的碳化二亞胺樹脂溶液 43.8份水 35.0份甲醇52.6份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300m1的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子5 6.0份合成例6的碳化二亞胺樹脂溶液46.8份水 37.5份甲醇 56.2份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度35℃下加熱約1 5小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子57.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液 32.3份水 25.9份甲醇 38.8份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子6 7.0份合成例5的碳化二亞胺樹脂溶液45.8份水 36.7份甲醇 55.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子6 7.0份合成例6的碳化二亞胺樹脂溶液 49.0份水39.2份甲醇 58.8份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度40℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子6 6.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液 33.2份水26.5份甲醇 39.8份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子1 9.0份合成例3的碳化二亞胺樹脂溶液41.0份甲苯 61.5份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。

在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度40℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子2 8.0份合成例4的碳化二亞胺樹脂溶液48.0份甲苯 72.0份接著，使用公知的吸引過濾設備用甲苯重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子4 15.0份合成例8的碳化二亞胺樹脂溶液68.6份水 102.9份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子5 12.0份合成例8的碳化二亞胺樹脂溶液54.8份水 109.6份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子6 12.0份合成例8的碳化二亞胺樹脂溶液 54.7份水109.3份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度55℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子7 12.0份合成例5的碳化二亞胺樹脂溶液 29.3份水38.2份甲醇 49.9份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子7 14.0份合成例6的碳化二亞胺樹脂溶液27.4份水 35.5份甲醇 46.5份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度40℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子7 16.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液 32.9份水42.6份甲醇 55.8份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子7 16.0份合成例8的碳化二亞胺樹脂溶液20.3份水 101.7份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到碳化二亞胺基的吸收帶峰。
《比較粒子的合成例》[比較例9]在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度45℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子8 12.0份合成例5的碳化二亞胺樹脂溶液9.2份水 48.5份甲醇 52.2份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量的碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子8 12.0份合成例6的碳化二亞胺樹脂溶液7.0份水 37.1份甲醇 39.9份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度35℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子8 15.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液6.9份水 36.6份甲醇 39.4份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子8 15.0份合成例8的碳化二亞胺樹脂溶液5.7份水 62.9份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子810.0份合成例8的碳化二亞胺樹脂溶液 7.6份水 83.8份接著，使用公知的吸引過濾設備用水重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量碳化二亞胺基的吸收帶峰。

在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度35℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子8 10.0份合成例7的碳化二亞胺樹脂溶液 9.2份水49.0份甲醇 52.6份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量碳化二亞胺基的吸收帶峰。
在300ml的燒瓶中一次加入下述比例的混合物，在攪拌機中氮氣流下油浴溫度50℃下加熱約15小時，製作含有碳化二亞胺複合粒子溶液。
母體粒子8 10.0份合成例6的碳化二亞胺樹脂溶液 9.8份水51.7份甲醇 55.7份接著，使用公知的吸引過濾設備用水-甲醇混合溶液(3∶7)重複洗滌-過濾3～5次左右真空乾燥後得到複合粒子。另外，用富立葉變換紅外分光光度計(島津制FT-IR8200PC)測定該粒子時，在波長2150(l/cm)前後得到微量碳化二亞胺基的吸收帶峰。
歸納實施例1～26和比較例1～15如表3、4所示。
表3

表4
(粒子形狀評價)對於使用球狀母體粒子的實施例粒子9～17、20～26，用SEM以可測定的倍率(50～10,000倍)照相，對於1個粒子隨機地測定長徑及短徑15次，將其隨機重複測定n＝100次，求出球狀粒子指數(長徑/短徑)的平均值，其算出結果如表5所示。
表5

從評價試驗1(實施例粒子9～17、20～26)的結果，只要母體粒子是球狀粒子，就可確認具有由鍵形成的碳化二亞胺樹脂層的外殼層的粒子也是球狀粒子。
(外殼層的平均厚度直徑評價)對於非球狀粒子用粒徑測定裝置(日機裝マイクロトラツク9320HRA)測定，求出平均粒徑，對於球狀粒子用SEM照相，隨機地測定n1＝500次，測定平均粒徑。然後，從下述的計算式求出外殼層的平均厚度直徑(L)。其算出結果如表6、7所示。
粒子表面的外殼層的平均厚度直徑(L)的計算式L＝(L2-L1)/2式中，L1表示母體粒子(未添加碳化二亞胺樹脂的粒子)的平均粒徑、L2表示添加了碳化二亞胺樹脂的含有碳化二亞胺的複合粒子的平均粒徑。
表6

表7

從評價試驗2(實施例粒子1～26、比較例粒子20～26)的結果可確認對於實施例粒子，形成由具有指定範圍的厚度的碳化二亞胺樹脂組成的外殼層，但對於比較例粒子，幾乎不形成外殼層。
(粒徑分布評價)對於可進行比較試驗的現狀粒子，對於母體粒子和實施例9～17、20～26，用SEM照相，隨機地測定n1＝500次，測定粒徑。然後，求出用下述式定義的粒徑分布CV值(分散度)表示時的製作球狀粒子(母體粒子)的CV值和實施例粒子的CV值。
CV(％)＝(標準偏差/平均粒徑)×100另外，求出用下述式定義的、製作球狀粒子(母體粒子)的CV值和實施例粒子的CV值的分散指數(D)。
分散指數(D)＝實施例粒子的CV值/製作球狀粒子(母體粒子)的CV值其結果如表8所示。
表8

從評價試驗3(實施例粒子9～17、20～26)的結果可確認，對於母體粒子的CV值和具有外殼層的實施例粒子的CV值，沒有大的變化，可從分散指數(D)看出對相同或母體粒子以上尖銳地形成粒徑分布。
(耐溶劑性、溶液分散性評價)在300ml的燒瓶中加入實施例1～26及比較例1～15的粒子各1g和下述的水及有機溶劑100ml，在常溫下攪拌30分鐘後，用目視進行耐溶劑性、溶液分散性評價。另外，用SEM(日立制S-2150)確認形狀。這些評價結果如表9所示。
表9
○分散 △一部分散 ×溶解1母體粒子的形狀 0沒有母體粒子的形狀*常溫○1加溫×0從評價試驗4(實施例粒子1～26、比較例粒子1～15)的結果可確認，本發明的複合粒子是由母體粒子和碳化二亞胺樹脂組成的新的結合基構成，只要是固化粒子(實施例粒子1～17)，耐溶劑性優良，即使是部分固化粒子(實施例18～26)也具有與比較例粒子相同以上的性能。另外，對於不溶解的水及有機溶劑，溶液分散性是優良的。
(耐熱性評價)將實施例1～26及比較例1～15的粒子各1g放入到鋁盤中，在180℃的乾燥機中固化1小時後，確認鋁盤的殘存物(粒子)。另外，用SEM(日立制S-2150)確認粒子狀態。這些評價結果如表10所示。
表10

○粒子狀 △稍溶解 ×溶解，板狀2實施粒子的形狀 1變形粒子 0沒有粒子形狀從評價試驗5(實施例粒子1～26、比較例粒子1～15)的結果可確認，本發明的複合粒子由母體粒子和碳化二亞胺樹脂組成的新的結合基構成，只要是固化粒子(實施例粒子1～17)，耐溶劑性優良，即使是部分固化粒子(實施例18～26)也具有與比較例粒子相同以上的性能。
(密合性、粘結性評價)將由實施例1～26得到的粒子及比較例1～15得到的粒子各0.5g分散到水-甲醇(3∶7)9.5g溶液中，製作5重量％粒子溶液。接著，少量塗覆在滑動玻璃上，在80℃的乾燥機中乾燥1小時。然後，距滑動玻璃10cm吹入10秒鐘空氣(2.0kgf/cm2)觀察表面，進行密合性、粘結性評價。這些評價結果如表11所示。
表11

○無剝離 □部分剝離 △一半以上剝離 ×(幾乎)剝離從評價試驗6(實施例粒子1～26、比較例粒子1～15)的結果可確認，對於實施例粒子1～26，密合性、粘結性優良，對於比較例粒子1～15，得不到充分的密合性、粘結性。特別是如實施例18～22、24、26那樣，使用將碳化二亞胺基作成n＝10以上的碳化二亞胺基的含量比較多、分子量也比較大的碳化二亞胺樹脂時，即使是含有官能團少的母體粒子，只要是指定的官能團的範圍，也可形成提高密合性、粘結性的充分的碳化二亞胺樹脂層外殼層。
(接合性、耐溶劑性評價)將由實施例1～26得到的粒子及比較例1～15得到的粒子各0.5g分散到水-甲醇(3∶7)溶液9.5g中，製作5重量％粒子溶液。接著，少量塗覆在施以含有氨基矽烷偶合劑塗層的滑動玻璃(コ-ニング公司制)上，在150℃的乾燥機中進行30分鐘的熱處理。然後，將進行熱處理了的滑動玻璃浸漬在四氫呋喃(THF)浴槽(5L)中20分鐘，然後，自然乾燥觀察滑動玻璃表面的狀態，進行接合性的評價。另外，對於有附著物的用SEM再次確認形狀。這些評價結果如表12所示。
表12

目視附著物評價○有附著物 △有部分附著物 ×沒有(溶解或剝離)
從評價試驗7(實施例粒子1～26、比較例粒子1～15)的結果可確認，對於實施例粒子1～26，接合性和耐溶劑性(耐藥性)優良，對於比較例粒子1～15，得不到充分的接合性、耐溶劑性(耐藥性)。
從上述評價試驗1～7的實施例和比較例的結果表明，從本發明的實施例1～26，作為具有外殼層的複合(球狀)粒子可得到交聯性、耐熱性、耐溶劑性、接合性、密合性、粘結性、溶液分散性中至少1種的效果。
另一方面，比較例1～15是沒有粒子的耐熱性、耐溶劑性的效果，另外，也得不到接合性、密合性、粘結性等的碳化二亞胺樹脂本來的效果。
從這些結果表明，本發明的複合粒子是具有由母體粒子和碳化二亞胺樹脂構成的新的結合基，可得到交聯性、耐熱性、耐溶劑性，而且具有新的碳化二亞胺樹脂層即外殼層的粒子是可具有接合性、密合性、粘結性、溶液分散性的非常優良的複合粒子。
產業上的可利用性本發明的複合粒子是具有官能團的母體粒子(A)和在其表層形成由碳化二亞胺樹脂(B)組成的外殼層的複合粒子，母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)，由於通過前者的官能團和後者的碳化二亞胺基的反應，成為結合了的粒子，殘留的碳化二亞胺樹脂在粒子表面形成外殼層，所以可具有耐熱性、耐溶劑性，進而也具有接合性、密合性、粘結性也優良的性能。
由於複合粒子具有這樣優良的性能，所以可在交聯劑、耐水解穩定劑、熱塑性樹脂固化劑、彈性體的添加劑、互溶劑、接合劑、塗覆劑或者塗料、汽車領域或電氣電子領域或者家具或建材的加固材料或輔助材料或液晶用隔片等廣泛範圍的各領域中使用。
權利要求
1.一種複合粒子，由母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)構成，該母體粒子(A)具有可與碳化二亞胺基反應的官能團，其特徵是母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基結合的同時，形成以下述數學式[1]表示的平均厚度直徑(L)在0.01～20μm範圍內的由碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層，L＝(L2-L1)/2[1]式中，L1表示母體粒子的平均粒徑，L2表示複合粒子的平均粒徑。
2.根據權利要求1所述的複合粒子，其特徵是上述母體粒子(A)的形狀為球狀或基本為球狀。
3.根據權利要求1所述的複合粒子，其特徵是上述碳化二亞胺樹脂(B)的分子鏈中的至少1個碳化二亞胺基與母體粒子(A)的官能團結合形成外殼層。
4.根據權利要求1所述的複合粒子，其特徵是上述母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基的鍵是由氨基甲醯醯胺鍵、異脲鍵、胍鍵或硫脲鍵中選出的至少1種。
5.根據權利要求1所述的複合粒子，其特徵是上述母體粒子(A)的官能團是由羥基、羧基、氨基或巰基中選擇出的至少1種的活性氫基。
6.權利要求1所述的複合粒子，其特徵是上述母體粒子(A)是熱塑性樹脂。
7.權利要求1所述的複合粒子，其特徵是上述碳化二亞胺樹脂(B)是用以下的化學式(1)表示的碳化二亞胺樹脂，R1-Y-(R2-N＝C＝N)n-R2-Y-R3(1)式中，R1及R3表示從具有可與異氰酸酯基反應的官能團的化合物中除去該官能團的氫或碳數1～40的有機殘基，R1及R3可以相同也可不同，R2表示從二異氰酸酯中除去異氰酸酯基的有機殘基，該二異氰酸酯可以是不同的種類；Y表示由上述異氰酸酯基和可與上述異氰酸酯反應的官能團形成的鍵，n表示平均聚合度，其範圍在1～100；另外，R1-Y及Y-R3也可以是直接表示碳化二亞胺化過程中的異氰酸酯基。
8.根據權利要求7所述的複合粒子，其特徵是上述碳化二亞胺樹脂(B)至少具有一種親水性的鏈段，而且是水溶性。
9.一種權利要求1～8中任一項所述的複合粒子的製造方法，其特徵是，包括第1工序，在該第1工序中將具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)在從對前者是非溶劑而對後者是溶劑的有機溶劑或者水中選出的至少一種溶劑的存在下進行混合或者浸漬，使得後者以充分的程度含浸在前者的表層部；第2工序，緊接著在第2工序中通過前者的官能團和後者的碳化二亞胺基的反應，在母體粒子(A)的表面上形成由碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層包覆母體粒子(A)。
10.根據權利要求9所述的複合粒子的製造方法，其特徵是上述母體粒子(A)是預先通過懸浮聚合、乳液聚合、分散聚合或者種子聚合法得到的粒子。
11.根據權利要求9所述的複合粒子的製造方法，其特徵是在第1工序中，在將碳化二亞胺樹脂(B)溶解在從有機溶劑或者水中選出的至少一種溶劑得到的溶液中，浸漬母體粒子(A)。
全文摘要
一種複合粒子，使用碳化二亞胺樹脂，在不對熱塑性樹脂等的母體粒子的形狀變形的情況下，可容易地將粒子變化成固化粒子或者半固化粒子，進而可以活用碳化二亞胺基的本來的性能，是機械性和功能性優良的複合粒子，該複合粒子由具有可與碳化二亞胺基反應的官能團的母體粒子(A)和碳化二亞胺樹脂(B)構成，其特徵是母體粒子(A)的官能團和碳化二亞胺樹脂(B)的碳化二亞胺基結合的同時，形成下述數學式[1]表示的平均厚度直徑(L)在0.01～20μm範圍內的由碳化二亞胺樹脂(B)構成的外殼層。L＝(L
文檔編號C08J3/00GK1675290SQ0381914
公開日2005年9月28日 申請日期2003年8月7日 優先權日2002年8月9日
發明者橋場俊文, 早川和壽, 工藤裡美, 佐藤香, 佑藤貴哉, 吉田浩 申請人:日清紡績株式會社