用於製造含氟烯烴的方法

2023-05-26 02:36:36 1

用於製造含氟烯烴的方法
【專利摘要】本發明提供一種用於製造氟烯烴的方法，其包括在至少一種選自含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻的催化劑的存在下，在蒸汽相中，使氟化劑與含氯烯烴或含氯烷烴反應。根據本發明的方法，可以以較高的起始原料轉化率和較好的選擇性得到目標氟烯烴。
【專利說明】用於製造含氟烯烴的方法 發明領域
[〇〇〇1] 本發明涉及用於製造含氟烯烴的方法。 【背景技術】
[0002] 由式CF3(CX2)nCF = CH2、式CF3(CX2)nCH = CHF等表示的氟烯烴是作為各種功能材 料、溶劑、製冷劑、發泡劑和功能聚合物單體或這些單體的起始原料的具有有用結構的化合 物。例如，使用氟烯烴作為用於修飾乙烯-四氟乙烯共聚物的單體。而且，在上述的氟烯烴 中，由CF 3CF = CH2(HF0-1234yf)表示的化合物和由CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示的化合 物最近倍受關注，因為其作為全球變暖潛能低的製冷劑提供了充滿希望的前景。
[0003] 作為由上式表示的氟烯烴的製造方法，已經報導了許多方法，其中在催化劑的存 在下使與目標氟烯烴具有相同碳原子數的起始原料含氯烷烴或含氯烯烴與氟化劑例如無 水氟化氫反應。在這些方法中，使用氧化鉻催化劑、銻催化劑等作為催化劑。具體地，氧化 鉻催化劑由於其易於工業應用而得以廣泛使用（例如，專利文獻1)。
[0004] 但是，當使用氧化鉻催化劑時，起始原料的轉化率不是特別高；在該情形下，需要 巨大的反應設備，以獲得充足的製造量/單位時間，就設備成本和運行成本而言是不經濟 的。
[0005] 而且，當使用氧化鉻催化劑時，產生若干有時不能轉化成目標產物的副產物，導致 多種問題，例如，目標氟烯烴的收率下降，純化步驟複雜，純化步驟中使用的設備成本增加 等。而且，當使用氧化鉻催化劑時，由於活性取決於條件而顯著劣化，因此需要使用常規反 應中不需要的活性劣化抑制劑，由於副產物增加及製造步驟複雜，這成為成本升高的原因 之一。
[0006] 引用列表
[0007] 專利文獻
[0008] PTL1：W0 2010/123154
【發明內容】

[〇〇〇9] 技術問題
[〇〇1〇] 鑑於前述【技術領域】的當前狀態而作出本發明，主要目的在於通過提高起始原料的 轉化率、抑制導致分離和收率問題的雜質的產生、以及進一步抑制催化活性的劣化，而提供 一種使用可在工業領域易於使用的催化劑高效製造氟烯烴的方法。
[〇〇11] 問題的解決方案
[〇〇12] 本發明的發明人進行了廣泛研究，以實現上述目的。結果，他們發現如下。當使用 含有5族元素的氧化鉻或含有5族元素的氟化氧化鉻作為催化劑，通過使氟化劑與用作起 始原料的由特定通式表示的含氯烷烴或由特定通式表示的含氯烯烴反應而製造氟烯烴時， 起始原料的轉化率得以提高，並且目標氟烯烴的選擇性增加，使得可以有效製造氟烯烴。具 體地，當使用含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氧化鉻或含有選自V、Nb和Ta的 兩種或更多種元素的氟化氧化鉻作為催化劑時，起始原料的轉化率進一步提高，目標氟烯 烴的選擇性增加，並且催化劑劣化可以得到抑制；因此，可以有效地製造氟烯烴。
[0013] 作為基於這些發現的進一步研究的結果，完成本發明。
[0014] 具體地，本發明提供以下的用於製造氟烯烴的方法。
[0015] 項1. 一種用於製造氟烯烴的方法，該氟烯烴由式（6)CF3(CF2)nCA = CHB表示，其 中A和B之一是F且另一個是Η，η是0至2的整數，條件是當使用由式（5)表示的含氯烯 經作為起始原料時，η為0,該方法包括：
[0016] 在至少一種催化劑的存在下，在蒸汽相中，使氟化劑與至少一種含氯化合物反應， 該催化劑選自含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻，
[0017] 該至少一種含氯化合物選自：由式（l)CX3(CX2) nCClYCH2Z表示的含氯烷烴，其中X 獨立地為F或Cl，Y是Η或F，當Y是Η時，Z是C1或F，且當Y是F時，Z是H，並且η是0 至2的整數；由式⑵CX 3 (CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷經，其中X獨立地為F或C1，至少一個 X是C1，並且η是0至2的整數；由式（3)CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烴，其中X獨立 地為F或C1，並且η是0至2的整數；由式⑷CX3 (CX2)nCH = CHX表示的含氯烯經，其中X 獨立地為F或C1，至少一個X是C1，並且η是0至2的整數；以及由式（5)CH2XCC1 = 0\表 示的含氯烯烴，其中X獨立地為F或C1。
[0018] 項2.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中催化劑中含有的5族元素是選 自V和Nb的至少一種元素。
[0019] 項3.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中催化劑中含有的5族元素是選 自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素。
[0020] 項4.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中催化劑中的5族元素的含量基 於催化劑中的Cr和5族元素的總量為0. 1-30原子％。
[0021] 項5.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中催化劑基於催化劑中的Cr和 5族兀素的總量以0. 1-6原子％的量含有鑰；。
[0022] 項6.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中氟化劑是無水氟化氫。
[0023] 項7.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 選自由式⑴CX 3(CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烴、由式⑶CX 3(CX2)nCCl = CH2表示的含氯烯 烴、以及由式（5)CH2XCC1 = 0\表示的含氯烯烴中的至少一者，並且所得到的氟烯烴是由式 (6-l)CF3(CF2) nCF = 012表示的化合物或者由式（6-1)表示的化合物和由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的化合物的混合物，其中各個式（6-1)和式（6-2)中的η是0至2的整數， 條件是當使用由式（5)表示的含氯烯烴作為起始原料時，η為0。
[0024] 項8.根據項7所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 選自 CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH 3(HCFC-244bb)、CC13CC1 = CH2(HC0-1230xf)、 CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)和 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)中的至少一者，並且所 得到的氟烯烴是 CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)或者 CF3CF = CH2 (HF0-1234yf)和 CF3CH = CHF(HF0-l234ze)的混合物。
[0025] 項9.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的含氯化合物是 選自由式（2) CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烴和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯 烴中的至少一者，並且所得到的氟烯烴是由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的氟烯烴，其中 η是0至2的整數。
[0026] 項10.根據項9所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的含氯化合物 是選自 CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)和 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)中的至少一者，並且所 得到的氟烯烴是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
[0027] 項11.根據項10所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的含氯化合物 是 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)，並且所得到的氟烯烴是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
[0028] 項12.根據項1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中反應在氧、氯或者氧和氯二者 的存在下進行。
[0029] 項13.根據項12所述的用於製造氟烯烴的方法，其中反應在相對於每mol用作起 始原料的含氯化合物以〇. 001-0. 2mol的量存在氧的情況下進行。
[0030] 項14. 一種用於通過含氯烯烴或含氯烷烴的氟化而製造氟烯烴的催化劑，所述催 化劑包括選自含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻中的至少一種化合物。
[0031] 項15.根據項14所述的用於通過含氯化合物的氟化而製造氟烯烴的催化劑，其中 5族元素是選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素。
[0032] 在下文中，對本發明的氟烯烴製造方法進行具體解釋。
[0033] 起始原料
[0034] 在本發明中，使用至少一種選自以下的含氯化合物作為起始原料：由式（1) CX3 (CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烴，其中X獨立地為F或C1，Y是Η或F，當Y是Η時，Z是C1 或F，且當Υ是F時，Ζ是Η，並且η是0至2的整數；由式⑵CX 3(CX2)nCH2CHX2表示的含氯烷 烴，其中X獨立地為F或C1，至少一個X是C1，並且η是0至2的整數；由式（3) CX3 (CX2) nCCl =CH2表示的含氯烯烴，其中X獨立地為F或C1，並且η是0至2的整數；由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯經，其中X獨立地為F或C1，至少一個X是C1，並且η是0至2的 整數；和由式（5)CH2XCC1 = 0\表示的含氯烯烴，其中X獨立地為F或C1。
[0035] 通過使這樣的含氯化合物作為起始原料與氟化劑根據下文所述的條件在特定催 化劑的存在下反應，可以以高選擇性和高起始原料轉化率獲得由式（6)CF 3(CF2)nCA = CHB 表示的氟烯烴，其中A和B之一是F且另一個是H，並且η是0至2的整數，條件是當使用由 式（5)表示的含氯烯烴作為起始原料時，η為0。
[0036] 在由式⑴至（5)表示的含氯化合物中，優選碳原子數為3,即η為0的化合 物，因為它們具有進行蒸汽相反應的合適沸點。優選的其中η為0的化合物的例子包括 CC1 3CHC1CH2C1 (HCC-240db)、CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db)、CF3CFC1CH3 (HCFC-244bb)等，作為 由式⑴表示的含氯烷烴；CCl3CH2CHCl 2(HCC-240fa)、CF3CH2CHCl2(HCFC-243fa)等，作為由 式（2)表示的含氯烷烴；CC1 3CC1 = CH2(HC0-1230xf)、CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)等，作 為由式（3)表示的含氯烯烴；CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)、CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd) 等，作為由式⑷表示的含氯烯烴；和CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)等，作為由式（5) 表示的含氯烯烴。在這些化合物中，特別優選CF 3CC1 = CH2(HCF0-1233xf)和CF3CH = CHCKHCFO-USSzcDoHCFO-USSxf是公知的化合物，可以很容易地例如通過以下方法得到， 即將氯與3, 3, 3-三氟-1-丙烯加成，形成HCFC-243db，然後用鹼等使HCFC-243db進行脫氯 化氫。
[0037] 在本發明中，上述起始原料可以單獨使用，或者兩種或更多種結合使用。
[0038] 催化劑
[0039] 在本發明的氟烯烴製造方法中，作為催化劑，可以使用選自含有5族元素的氧化 鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻的至少一者。在該情形中，考慮到催化劑中含有的5族元 素具有以下優異作用：在氟化劑的存在下，將起始原料的氯原子，特別是烯烴上的氯原子取 代成氟原子。通過使上述起始原料和氟化劑在這種特定催化劑的存在下反應，可以以高起 始原料轉化率和高選擇性製造目標氟烯烴。
[0040] 在含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻中，僅需要的是，至少一種 5族元素與氧化鉻或氟化氧化鉻同時存在，且5族元素的存在狀態不受特別限制。例如，5 族元素可以不均勻地分布在氧化鉻或氟化氧化鉻的表面上，或者5族元素可以均勻地與氧 化鉻或氟化氧化鉻混合。在這些情形中，5族元素可以作為金屬存在，或者以氧化物、含氧氟 化物等的狀態存在。而且，5族元素可以與鉻金屬部分或完全結合，以形成複合氧化物。含 有5族元素的氧化鉻或氟化氧化鉻可以是結晶狀態或無定形狀態，並優選結晶狀態。也可 以使用結晶狀態的氧化鉻和無定形狀態的氧化鉻的混合物。
[0041] 5族元素的例子包括釩、鈮、鉭等。釩、鈮等是優選的，因為它們容易獲得，並表現出 高性能。具體地，鈮是優選的。5族元素可以單獨含有，或者兩種或更多種結合含有。
[0042] 在本發明使用的催化劑中，5族元素優選以四價或五價狀態存在。在該情形中，作 為用於製造催化劑的起始原料，可以使用含有〇至三價5族元素的化合物，並且5族元素可 以在催化劑的製造步驟中氧化，以獲得四價至五價狀態。
[0043] 在本發明中，優選使用選自以下的至少一者作為催化劑：含有選自5族元素中的 V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氧化鉻，和含有選自5族元素中的V、Nb和Ta的兩種或 更多種元素的氟化氧化鉻。據認為氧化鉻中含有的V、Nb和Ta中的每一種具有以下優異作 用：在氟化劑的存在下，將起始原料的氯原子，特別是烯烴上的氯原子取代成氟原子。出於 該原因，通過使上述起始原料和氟化劑在包括含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的 氧化鉻或含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氟化氧化鉻的催化劑的存在下反應， 可以以更高的起始原料轉化率和更高的選擇性形成目標氟烯烴。
[0044] 含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氧化鉻可以是以下氧化物：其中氧化 鉻是基礎材料，並且除鉻以外還含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種金屬元素。氧化鉻可 以是無定形狀態或結晶狀態。V、Nb和Ta的存在狀態不受特別限制，並且V、Nb和Ta可以 以氧化物的狀態存在，或者以分離的個別金屬或離子的狀態負載在用作基礎材料的氧化鉻 上。具體地，優選至少一部分V、Nb和Ta形成氧化物。當除Cr以外V、Nb和/或Ta還作為 氧化物存在時，它們可以作為各種氧化物存在，例如，氧化鉻、氧化鈮、氧化釩、氧化鉭、CrV 複合氧化物、CrNb複合氧化物、CrTa複合氧化物、NbV複合氧化物、NbTa複合氧化物、VTa復 合氧化物、CrNbV複合氧化物、CrNbTa複合氧化物和CrVTa複合氧化物。儘管這些氧化物可 以是無定形狀態或結晶狀態，但優選結晶狀態。也可以使用無定形狀態的氧化物和結晶狀 態的氧化物的混合物。注意在本發明中結晶狀態的氧化物是指氧化物具有通過XRD可測量 的大約2nm或更大的晶粒大小。
[0045] 在含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氧化鉻中，特別優選選自Cr、Nb、 V和Ta的兩種或更多種元素形成至少一種複合氧化物，並且催化劑中含有的複合氧化物的 至少一部分是結晶的。
[0046] 含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氟化氧化鉻可以通過使含有選自V、 Nb和Ta的兩種或更多種元素的無定形或結晶的氧化鉻氟化而形成。具體地，優選通過使其 中選自Cr、Nb、V和Ta的兩種或更多種元素形成至少一種複合氧化物的氧化鉻催化劑氟化 而得到的催化劑，並且優選其中複合氧化物的至少一部分是結晶的催化劑。
[0047] 催化劑中含有的5族元素的量不受限制。儘管5族元素具有提高起始原料轉化率 和目標材料選擇性的作用，但當加入的量過大時，存在選擇性降低傾向。出於該原因，為了 保持高水平的選擇性，同時表現出轉化率提高的效果，5族元素的量基於催化劑中Cr和5族 元素的總量優選為大約〇. 1-30原子％，更優選大約0. 1-25原子％，再更優選大約0. 1-10 原子％。當催化劑含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素時，元素的總量可以在上述範 圍以內。
[0048] 當含有V( f凡）作為5族元素時，由於過大量的V導致選擇性降低的傾向，V的量 基於催化劑中Cr和5族元素的總量優選為大約0. 1-6原子％，更優選大約0. 1-5原子％。
[0049] 催化劑的制誥方法
[0050] 上述催化劑的製造方法不受特別限制。含有5族元素的氧化鉻的製造方法包括： 以下方法，其包括將氧化鉻或氫氧化鉻作為氧化鉻的前體加入到含有5族元素的溶液中以 使5族元素浸漬，除去溶劑，以及煅燒殘餘物（浸漬法）；以下方法，其包括使Cr和5族元素 作為氫氧化物、銨鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽等從含有Cr和5族元素的溶液中沉澱出來，洗滌，幹 燥，然後煅燒沉澱物（共沉澱法）；以下方法，其包括使含有Cr和5族元素的溶液進行水熱 合成反應，以使Cr和5族元素從溶液中沉澱出來，然後煅燒分離的沉澱物（水熱合成法）； 以下方法，其包括使用研缽等使含有Cr和5族元素的鹽與含有Cr和5族元素的氧化物等 物理混合，如果需要，煅燒混合物（捏合法）等。此外，可以使用以下方法（化學蒸汽沉積； CVD法；和類似方法），其中使用研缽等使具有升華性的5族元素的金屬鹽例如氯化鈮、氯化 釩或氯化鉭與氧化鉻物理混合，之後將混合物加熱至具有升華性的金屬鹽的升華溫度，升 華的金屬鹽沉積在氧化鉻上，並且如果需要，使金屬鹽分解，使得金屬或金屬氧化物負載在 氧化鉻上。
[0051] 在這些方法中，下文對典型的方法詳細解釋。
[0052] (a)潯淸法
[0053] 首先，將鉻鹽（硝酸鉻、氯化鉻、鉻礬、硫酸鉻和乙酸鉻）水溶液與氨水混合，得到 氫氧化鉻沉澱。例如，將大約1-1. 2當量10%氨水/當量硝酸鉻逐滴加入到5. 7%硝酸鉻 水溶液中，得到氫氧化鉻沉澱。
[0054] 將得到的氫氧化鉻浸泡在含有5族元素的溶液中，然後在充分攪拌溶液的同時蒸 發溶劑，從而得到其中5族元素浸漬在氫氧化鉻中的固體。含有5族元素的溶液可以通過 將5族元素的可溶鹽溶解在例如水、醇和有機酸例如羧酸的溶劑中而得到。作為在將氫氧 化鉻浸泡在含有5族元素的溶液中之後蒸發溶劑的方法，可以使用在乾燥皿等中加熱溶液 的方法，以及使用蒸發器通過在減壓的同時加熱溶液而蒸發溶劑的方法。方法可以根據例 如溶劑沸點的特性加以適當選擇。
[0055] 隨後，將上述固體乾燥。例如，乾燥可以在大約70-200°C的空氣中進行大約1-100 小時。
[0056] 接下來，將產物壓碎，得到粉末，並且如果需要，以大約3wt%或更少的量向粉末中 加入石墨。用壓片機形成丸粒。例如，丸粒的直徑為大約3. Omm，且高度為大約3. Omm。
[0057] 隨後，將形成的丸粒在惰氛中煅燒；例如，在氮氣流中煅燒。
[0058] 在該情形中，按需調節煅燒溫度，以控制含有5族元素的氧化鉻的結晶度。例如， 為了得到無定形的含有5族元素的氧化鉻，煅燒可以在大約380-460°C下進行大約1-5小 時。
[0059] 而且，在上述方法中製備氫氧化鉻,然後將其煅燒，形成氧化鉻，之後將氧化鉻浸 泡在含有5族元素的溶液中，在攪拌的同時蒸發溶劑。之後，過濾收集沉澱物，然後根據前 述方法煅燒。通過該方法，也可以得到含有5族元素的氧化鉻。
[0060] (b)共沉澱法
[〇〇61] 在共沉澱法中，含有5族元素的氧化鉻可以通過以與浸漬法相同的方式進行沉澱 形成、過濾、乾燥和煅燒而得到，不同之處在於，使用除鉻鹽之外還溶解有5族元素鹽的溶 液來代替根據浸漬法製造中使用的含有鉻鹽的溶液。
[〇〇62] 在該情形中，通過優化沉澱形成步驟的條件或煅燒步驟的條件，可以得到含有復 合氧化物的氧化鉻催化劑，上述複合氧化物含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元素。
[0063] 例如，在沉澱形成步驟中，將除Cr鹽之外還含有5族元素鹽的溶液充分攪拌，加入 緩衝溶液和/或鹼液，使得溶液的pH調節為所有Cr和5族元素均形成沉澱物例如氫氧化 物。從而，同時形成沉澱物，例如含有Cr和5族元素的氫氧化物。從液體中分離並收集沉 澱物，並對其進行乾燥步驟和煅燒步驟，得到含有5族元素的氧化鉻。此外，當沉澱物是氫 氧化物時，每種氫氧化物隨機濃縮，因此可以生成具有其中不同金屬經由氧原子結合的結 構的複合氧化物沉澱。從液體中分離並收集沉澱物，並對其進行乾燥步驟和煅燒步驟，得到 含有數種複合氧化物的氧化鉻，上述複合氧化物含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元 素。在該情形中，通過調節煅燒步驟的條件，可以得到含有無定形或結晶複合氧化物的氧化 鉻，或者含有無定形和結晶複合氧化物二者的氧化鉻。
[〇〇64] 儘管在此使用的鹼液不受限制，但可以使用表現出鹼性的水溶液，例如，氫氧化鈉 水溶液、氫氧化鉀水溶液、碳酸氫鈉水溶液、碳酸氫鉀水溶液、氨水、尿素溶液等。
[〇〇65] 為了根據共沉澱法得到無定形複合氧化物，可以通過過濾收集共沉澱步驟中得到 的複合氧化物沉澱，將其乾燥，然後在煅燒步驟中，在380-460°C下在惰性氣體氣流例如N2 流中煅燒1-5小時。
[〇〇66] 另一方面，為了得到其中部分或全部複合氧化物是結晶的含有5族元素的氧化 鉻，煅燒步驟可以在350-1000°C下在空氣中或在調節成具有所需02濃度的N2和0 2混合氣 體的氣氛下進行大約1-5小時。
[0067] (c)水熱合成法
[0068] 包括含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元素的複合氧化物的氧化鉻催化劑 還可以通過水熱合成法製造。例如，將其中除Cr鹽外還溶解有至少一種5族元素的溶液 密封在加壓密封的容器中，並在180-400°C加熱20-200小時。將產生的沉澱物洗滌，如果 需要，並進行分離、收集、乾燥和煅燒的步驟。因此，可以得到含有複合氧化物的氧化鉻催化 齊U，上述複合氧化物含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元素。在該情形中，以與根據 共沉澱法的製備法相同的方式，通過調節煅燒步驟的條件，可以得到含有無定形複合氧化 物或至少其一部分是結晶的複合氧化物的氧化鉻。
[0069] (d)含有5族元素的氟化氣化鉻的制誥方法
[0070] 含有5族元素的氟化氧化鉻可以通過對含有5族元素的氧化鉻進行氟化（HF處 理）而得到。氟化處理溫度可以是大約100-460°C。在該方法中，作為含有5族元素的氧化 鉻，可以使用包括含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元素的複合氧化物的氧化鉻，或 者可以使用不含這種複合氧化物的氧化鉻。在兩種情況下，含有5族元素的氧化鉻可以是 無定形的，並且可以含有其一部分或全部是結晶的複合氧化物或氧化鉻。就催化劑的穩定 性和提高選擇性而言，其至少一部分或全部是結晶的氧化鉻是優選的。
[0071] 儘管氟化程度不受限制，但可以優選使用基於含有5族元素的氟化氧化鉻的總量 氟含量為大約l_30wt%的那些。
[0072] 含有5族元素的氧化鉻的氟化反應可以在進行下述本發明方法之前向填充有氧 化鉻的反應器中提供無水氟化氫而進行。或者，通過在含氯化合物的氟化反應中使用含有 5族元素的氧化鉻作為催化劑，可以在反應過程中使氧化鉻逐漸氟化。
[0073] 在兩種情形中，在氟化之後的氧化鉻中，Cr和5族元素可以以氧化物、氟化物、氟 化氧化物等的形式存在。可以存在有含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元素的複合 氧化物；複合氧化物被部分氟化的氟化複合氧化物等。氟化複合氧化物可以是無定形的，或 者至少一部分氟化複合氧化物可以是結晶的。
[0074] 注意，即使當氟化處理之前催化劑不含複合氧化物時，在進行本發明方法之前的 催化劑氟化反應過程中，或者在根據本發明方法的含氯化合物的氟化反應過程中，可以形 成含有選自Cr和5族元素的兩種或更多種元素的複合氧化物。在氟化之前為無定形狀態 的催化劑，在催化劑的氟化過程中或含氯化合物的氟化反應過程中有時可以部分或完全結 晶。在本發明中，也可以有效地使用這樣的催化劑。
[0075] 反應方法
[0076] 在本發明中，上述起始化合物和氟化劑可以在選自上述含有5族元素的氧化鉻和 含有5族元素的氟化氧化鉻的至少一種催化劑的存在下，在蒸汽相中反應。
[〇〇77] 可用的氟化劑為氟氣體、無水氟化氫等；優選無水氟化氫。
[0078] 在使起始化合物和氟化劑在蒸汽相中反應的方法中，當起始化合物和氟化劑與催 化劑接觸時，起始化合物和氟化劑可以處於氣態。當提供起始化合物和氟化劑時，其可以處 於液態。例如，當起始化合物在室溫和常壓下是液體時，將起始化合物通過蒸發器（蒸發 區）蒸發，然後使其通過預熱區，並提供至其中起始化合物與催化劑接觸的混合區。因此， 反應可以在蒸汽相中進行。或者，起始化合物液態提供至反應器，而將置於反應器中的催化 劑層加熱至起始化合物的蒸發溫度以上。當起始化合物到達與氟化劑反應的區域時，起始 化合物蒸發並反應。
[0079] 待引入的氟化劑和起始化合物的比例不受特別限制。但是，當氟化劑的量過低時， 起始化合物的轉化率傾向於降低。相反地，當氟化劑的比例過高時，由於反應之後除去的氟 化劑的量增加，生產率降低。就這些觀點而言，當使用無水氟化氫作為氟化劑時，相對於每 mol起始化合物，無水氟化氫的量通常優選為lmol或更多，更優選3mol或更多，再更優選 5mol或更多，特別優選大約5-20mol。
[0080] 本發明方法實施方式的具體例子是以下方法：其中將上述催化劑置於管式流動型 反應器中，並將用作起始原料的含氯化合物和氟化劑引入到反應器中。
[0081] 反應器優選是由耐受氟化氫腐蝕作用的材料例如哈司特鎳合金（Hastelloy)、因 科鎳合金（Inconel)或蒙乃爾合金（Monel)製成的反應器。
[0082] 上述起始原料可以直接供應至反應器；或者可以允許共存有對於起始原料和催化 劑來說是惰性的氮、氦、氬或另一氣體。惰性氣體的濃度基於惰性氣體和引入到反應器中的 氣體組分即含氯化合物和氟化劑的量可以為大約0-80m 〇l%。
[0083] 而且，在本發明的方法中，反應任選地在分子氯和氧之一或二者的存在下進行，從 而防止催化活性降低，並使得能夠持續長時間以高選擇性製造目標氟烯烴。
[〇〇84] 儘管在分子氯和/或氧的存在下進行反應的方法不受特別限制，通常可以將分子 氯和氧之一或二者與用作起始原料的含氯化合物一起供應至反應器。
[0085] 相對於每mol用作起始原料的含氯化合物，提供的分子氯的量優選為大約 0· 001-0. 05mol，更優選為大約 0· 002-0. 03mol。
[0086] 儘管不受特別限制，相對於每mol用作起始原料的含氯化合物，提供的氧的量優 選為大約〇. OOlmol或更多，更優選為大約0. 001-0. 3mol。
[0087] 至於上述的含有釩作為5族元素的催化劑，為了實現在保持高選擇性的同時提高 起始原料轉化率的效果，釩含量基於催化劑中Cr和5族元素的總量優選為大約0. 1-6原 子％，更優選大約〇. 1-5原子％。當使用釩含量在該範圍內的催化劑時，通過相對於每mol 用作起始原料的含氯化合物提供其量相對小至大約〇. 001-0. lmol的氧，可以充分表現防 止催化劑退化的作用。因此，還可以避免因存在過量氧導致的收率降低的問題。在催化劑的 釩含量基於Cr和5族元素的總量超過3原子％的情形中，當氧含量增加時選擇性傾向於降 低。因此，就防止選擇性降低的觀點而言，當使用釩含量超過3原子％的催化劑時，相對於 每mol起始化合物，提供的氧的量優選為大約0. 001-0. 05mol，更優選大約0. 001-0. 02mol。
[0088] 而且，在上述氧供應範圍內（相對於每mol起始化合物大約0. 001-0. lmol)，在使 用鑰;含量基於Cr和5族兀素的總量為大約0. 1-5原子％、優選大約0. 1-3原子％、更優選 大約0. 1-1原子％的催化劑的情形中，轉化率可以保持在很高的水平，而且可以防止選擇 性降低；但是，即使提供的氧的量低至大約0. 001-0. 05mol，優選大約0. 001-0. 02mol，也可 以防止轉化率降低，並可以保持高選擇性。
[〇〇89] 催化劑的組成、比表面積、金屬價態和其他特性可以通過通常使用的分析方法進 行分析。例如，但不限於，組成可以通過SEM或原子吸收光譜分析；比表面積可以通過BET 法分析；且金屬價態可以通過XPS分析。
[0090] 此外，根據本發明的方法，當氟化劑和用作起始原料的含氯化合物在蒸汽相中反 應，同時將反應體系中的含溼量控制在較低水平時，催化活性降低得以防止，導致持續長時 間以高收率製造目標氟烯烴。在該情形中，反應體系的含溼量基於用作起始原料的含氯化 合物的重量優選為300ppm或更低，更優選lOOpprn或更低。
[0091] 反應體系中的含溼量是指在通過使含氯化合物和氟化劑與催化劑接觸而進行反 應的過程中存在的水分的量。更具體地，含溼量是指氟化劑和用作起始原料的含氯化合物 中含有的水分、任選組分例如分子氯、氧和惰性氣體中含有的水分的總量。
[0092] 降低反應體系含溼量的方法不受特別限制，用作起始原料的含氯化合物、氟化氫 和其他添加劑在用於反應之前可以通過已知方法脫水。例如，使這些組分在脫水之後進行 反應，或者脫水並持續提供至反應體系。這些方法均可適當應用。
[0093] 關於反應溫度，溫度過低導致起始原料轉化率降低，而溫度過高導致副產物雜質 產生增加和選擇性降低，並可以進一步導致催化劑退化。鑑於這些觀點，反應溫度優選為大 約200°C至550°C，更優選大約250°C至380°C。
[0094] 反應過程中的壓力儘管不受特別限制，但優選在大氣壓至3Mpa的範圍內，更優選 在大氣壓至大約〇. 3Mpa的範圍內。當反應過程中的壓力增加時，起始原料的轉化率可以提 高；但是，壓力過高並不優選，因為安全性和經濟風險均增加，並且可能降低所需產物的選 擇性。
[〇〇95] 儘管反應時間不受特別限制，例如，供應的催化劑的量W(g)與引入到反應體系中 的起始原料氣體的總流量FjOO和0. IMpa下的流速：mL/sec)的比率所表示的接觸時間W/ F。優選在0. l-100g · sec/NmL的範圍內，更優選為大約5-50g · sec/NmL。在該情形中，起 始原料氣體的總流量是指含氯化合物和氟化劑的流量以及當使用時惰性氣體、分子氯、氧 等的流量的總和。
[0096] 反應產物
[0097] 根據上述方法，上述起始化合物的氟化反應導致以較高的起始原料轉化率和較好 的選擇性生成由式（6)CF 3(CF2)nCA = CHB表示的氟烯烴，其中A和B之一是F且另一個是 Η，η是0至2的整數，條件是當使用由式（5)表示的含氯烯烴作為起始原料時，η為0。
[0098] 更具體地，當起始原料是選自由式（1)0\化\)11(1：1￥〇122表示的含氯烷烴、由式 (3)CX3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烴和由式（5)CH2XCC1 = 0父2表示的含氯烯烴的至少 一種含氯化合物時，可以得到由式（6)表示的化合物，其中A是F，且B是H，S卩，式（6-1) CF3(CF 2)nCF = CH2的化合物。所得的產物還可以含有作為式（6)化合物的另一氟烯烴，其 中A是H，且B是F，即，由式（6-2) CF3 (CF2)nCH = CHF表示的氟烯烴，在兩種情況下，η是0 至2的整數，條件是當使用由式（5)表示的含氯烯烴作為起始原料時，η為0。而且，當起始 原料是選自由式⑵CX 3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烴和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的 含氯烯烴的至少一種含氯化合物時，可以得到式￠)的化合物，其中A是H，且B是F，即，由 式（6-2) CF3 (CF2)nCH = CHF表示的氟烯烴，其中η是0至2的整數。
[0099] 例如，當起始原料是由式（1)表示的含氯烷烴（例如CF3CHC1CH2C1 (HCFC-243db) 或 CF3CFClCH3(HCFC-244bb))、由式（3)表示的含氯烯烴（例如 CC13CC1 = CH2(HC0-1230xf) 或 CF3CC1 = CH2(HCF0-1233xf))、由式（5)表示的含氯烯烴（例如 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa))等時，可以得到由式 CF3CF = CH2(HF0-1234yf)表示的 2, 3, 3, 3-四氟 丙烯。所得的產物還可以與HF0-1234yf-起含有由式CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示 的1，3, 3, 3-四氟丙烯。而且，當起始原料是由式（4)(例如，CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd) 或CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd))表示的含氯烯烴等時，可以得到由式CF3CH = CHF(HF0-1234ze)表示的 1，3, 3, 3-四氟丙烯。
[0100] 而且，當起始原料是選自由式（1)0\化\)11〇：1￥〇122表示的含氯烷烴、由式（3) CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烴和由式（5)CH2XCC1 = CX2表示的含氯烯烴的至少一種 含氯化合物以及選自由式⑵CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烴和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含氯烯烴的至少一種含氯化合物的混合物時，可以得到由式￠-1)表示的氟烯 烴和由式￠-2)表示的氟烯烴的混合物。
[〇1〇1] 反應產物可以通過蒸餾等純化之後回收。而且，反應器出口得到的未反應的起始 原料或中間體可以通過將其在分離和純化之後返回反應器而再循環。由於未反應起始原料 的再循環，即使起始原料的轉化率不高，也可以保持高的生產率。
[0102] 在製造2,3,3,3-四氟丙烯（冊0_12347〇時，作為產物中含有的副產物的主要 組分的1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb)可以通過氟化氫消除反應很容易地轉化成 2, 3, 3, 3-四氟丙烯（HF0-1234yf);因此，產物中含有的1，1，1，2, 2-五氟丙烷（HFC-245cb) 也是有用的化合物。而且，在製造1，3,3,3-四氟丙烯（HF0-1234ze)時，作為產物中含有 的副產物的主要組分的1，1，1，3, 3-五氟丙烷（HFC-245fa)可以通過氟化氫消除反應很容 易地轉化成1，3,3,3_四氟丙烯（HF0-1234ze);因此，產物中含有的1，1，1，3,3_五氟丙烷 (HFC-245fa)也是有用的化合物。
[0103] 發明的有益效果
[0104] 根據本發明的方法，通過在特定催化劑的存在下使用由特定通式表示的含氯化合 物作為起始原料，可以以較高的起始原料轉化率和較好的選擇性得到目標氟烯烴，上述特 定催化劑是選自含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻的至少一者。具體地， 當催化劑是含有選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素的氧化鉻或含有選自V、Nb和Ta的兩 種或更多種元素的氟化氧化鉻時，起始原料的轉化率進一步提高，且目標氟烯烴的選擇性 也增加，同時可以防止催化劑退化，從而使得能夠高效地製造氟烯烴。
[0105] 因此，本發明的方法作為通過含氯化合物的氟化而製造氟烯烴的方法在工業上是 有益的。 【具體實施方式】
[0106] 下面參考本發明使用的催化劑的製造例和本發明的實施例對本發明進行更詳細 的說明。
[0107] 制誥例1 (制各氣化鉻催化劑前體）
[0108] 將10%氨水（118g)加入到溶解有77g九水硝酸鉻的900g水溶液中，通過中和使 氫氧化鉻沉澱。通過用布氏漏鬥過濾取出氫氧化鉻沉澱物，並將其用去離子水洗滌，從而得 到氫氧化鉻。
[0109] 制誥例2 (制各含鈮氣化鉻催化劑：潯淸法）
[〇11〇] 將以與製造例1中相同的方式製備的氫氧化鉻沉澱物（300g ;洗滌後溼態重量） 加入到通過將3. lg草酸鈮銨溶解在200cc水中而製備的鈮鹽水溶液中以形成漿狀物。將漿 狀物在攪拌的同時加熱以使水蒸發，並將得到的固體在120°C下乾燥12小時。將固體研磨 成粉末之後，以基於總重量為3%的量加入石墨,並將所得混合物成型為丸粒（Φ2_χ2_) 且在氮流中在400°C下焙燒，從而得到含鈮氧化鉻。
[0111] 含鈮氧化鉻的SEM分析表明，鉻與鈮的原子比為約96:4,且氧化物的組成大約由 Crc^NbgO^所示。而且，氧化物的XRD圖表明氧化物是無定形的。
[0112] 制誥例3 (制各含鈮氣化鉻催化劑：共沉澱法）
[0113] 將通過將20. 9g硝酸鉻和1.78g氯化鈮（鉻：鈮（摩爾比）=90:10)溶解在10511^ 乙醇中而得到的鉻-鈮乙醇溶液逐滴加入到通過將65. Og乙酸銨和15. 0g25%氨水溶解在 1L水中而得到的溶液中。
[0114] 將產生的沉澱通過離心和過濾回收，並將回收的產物用去離子水洗滌。重複這些 分離和洗滌過程，以回收沉澱物。將回收的沉澱物在120°C下乾燥12小時，並在700°C或更 高溫度下在空氣氣氛中焙燒，從而得到含鈮氧化鉻。得到的含鈮氧化鉻的SEM分析表明，鉻 /鈮原子比為90:10,且氧化物的組成大約由Cr^Nb。.^^表示。
[0115] 焙燒之後上述含鈮氧化鉻催化劑的XRD圖表明，催化劑含有結晶氧化鉻和結晶氧 化鈮，且未結晶的鈮和鉻分散在催化劑中並作為無定形的氧化物存在。
[0116] 制誥例4 (制各含鈮氣化鉻催化劑：共沉澱法）
[0117] 將通過將20. 9g硝酸鉻和0· 89g氯化鈮（鉻：鈮（摩爾比）=95:5)溶解在105mL 乙醇中而得到的鉻-鈮乙醇溶液逐滴加入到通過將65. 0g乙酸銨和15. 0g25%氨水溶解在 1L去離子水中而得到的溶液中。
[0118] 將產生的沉澱通過離心和過濾回收，並將回收的沉澱用去離子水洗滌。重複這些 分離和洗滌過程，以回收沉澱物。將回收的沉澱物在120°C下乾燥12小時，並在700°C或更 高溫度下在空氣氣氛中焙燒，從而得到含鈮氧化鉻。得到的含鈮氧化鉻的SEM分析表明，鉻 /銀原子比為95:5,且氧化物的組成大約由表示。
[0119] 焙燒之後上述含鈮氧化鉻催化劑的XRD圖表明，催化劑含有結晶氧化鉻，且鈮是 無定形的並分散在催化劑中。
[0120] 實施例1
[0121] 將製造例2中製備的基於總金屬原子含有4原子％鈮的氧化鉻催化劑（10. 0g)置 於lm長的管式哈司特鎳合金反應器中。
[0122] 將反應器加熱，且首先用氟化氫氣體將催化劑氟化。
[0123] 隨後，將反應器溫度升高至350°C，並將無水氟化氫氣體和氧氣分別以60. ONmL/ min和0. 6NmL/min的流速提供至反應器且保持0. 5小時。之後，以6. ONmL/min的流速提供 CF3CC1 = CH2(HCFC-1233xf)氣體。大約30小時後，通過氣相色譜分析反應器的流出氣體。
[0124] 表1顯示了結果。由於產物中的HFC_245cb是可以通過氟化氫消除反應轉化成 HF0-1234yf的有用化合物，表1還顯示了 HF0-1234yf和HFC-245cb的總選擇性。此外，表1 顯示了基於起始原料轉化率以及HF0-1234yf和HFC-245cb的總選擇性計算的HF0-1234yf 和HFC-245cb基於起始原料的總收率。
[0125] 表格中所示的符號表示以下化合物：
[0126] 1233xf CF3CC1 = CH2
[0127] 1234yf CF3CF = CH2
[0128] 245cb CF3CF2CH3
[0129] 1234ze CF3CH = CHF
[0130] 1233zd CF3CH = CHC1
[0131] 實施例2
[0132] 催化劑的氟化處理和氟化反應如實施例1進行，不同之處在於使用的催化劑換成 製造例3中製備的基於總金屬原子含有10原子％鈮的氧化鉻。表1顯示結果。
[0133] 比較例1
[0134] 將製造例1中得到的氫氧化鉻在120°C下乾燥12小時，並將固體研磨成粉末。然 後，以基於總重量為3%的量加入石墨,並將所得混合物成型為丸粒（<i)2mmx2mm)且在氮流 中在400°C下焙燒，從而得到氧化鉻。
[0135] 催化劑的氟化處理和氟化反應如實施例1進行，不同之處在於使用得到的氧化鉻 作為催化劑。表1顯示結果。
[0136] 表 1
[0137]
【權利要求】
1. 一種用於製造氟烯烴的方法，所述氟烯烴由式（6)CF3(CF2) nCA = CHB表示，其中A和 B之一是F且另一個是Η，η是0至2的整數，條件是當使用由式（5)表示的含氯烯烴作為 起始原料時，η為0,所述方法包括： 在至少一種催化劑的存在下，在蒸汽相中，使氟化劑與至少一種含氯化合物反應，所述 催化劑選自含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻， 所述至少一種含氯化合物選自：由式（1) CX3 (CX2)nCClYCH2Z表示的含氯烷烴，其中X獨 立地為F或Cl，Y是Η或F，當Y是Η時，Z是C1或F，且當Y是F時，Z是H，並且η是0至 2的整數；由式⑵CX3(CX 2)nCH2CHX2表示的含氯烷經，其中X獨立地為F或C1，至少一個X 是C1，並且η是0至2的整數；由式（3)CX 3(CX2)nCCl = 012表示的含氯烯烴，其中X獨立地 為F或C1，並且η是0至2的整數；由式⑷CX3 (CX2)nCH = CHX表示的含氯烯經，其中X獨 立地為F或C1，至少一個X是C1，並且η是0至2的整數；以及由式（5)CH2XCC1 = CX2表示 的含氯烯烴，其中X獨立地為F或Cl。
2. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中所述催化劑中含有的5族元素 是選自V和Nb的至少一種元素。
3. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中所述催化劑中含有的5族元素 是選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素。
4. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中所述催化劑中的5族元素的含 量基於所述催化劑中的Cr和所述5族元素的總量為0. 1-30原子％。
5. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中所述催化劑基於所述催化劑中 的Cr和所述5族兀素的總量以0. 1-6原子％的量含有鑰；。
6. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中所述氟化劑是無水氟化氫。
7. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合 物是選自由式（1)0\似2) 1^1￥〇122表示的含氯烷烴、由式（3)0\似2)11(1：1=〇1 2表示的 含氯烯烴、以及由式（5)CH2XCC1 = CX2表示的含氯烯烴中的至少一者，並且所得到的氟烯烴 是由式（6_l)CF3(CF 2)nCF = 012表示的化合物或者由式（6-1)表示的化合物和由式（6-2) CF3(CF 2)nCH = CHF表示的化合物的混合物，其中各個式（6-1)和式（6-2)中的η是0至2 的整數，條件是當使用由式（5)表示的含氯烯烴作為起始原料時，η為0。
8. 根據權利要求7所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的所述含 氯化合物是選自 CF3CHClCH2Cl(HCFC-243db)、CF3CFClCH 3(HCFC-244bb)、CCl3CCl = CH2(HC0-1230xf)、CF3CCl = CH2(HCF0-1233xf)和 CH2C1CC1 = CCl2(HC0-1230xa)中的至少 一者，並且所得到的氟烯烴是 CF3CF = CH2(HF0-1234yf)或者 CF3CF = CH2(HF0-1234yf)和 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)的混合物。
9. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的所述含氯化合 物是選自由式⑵CX3 (CX2) nCH2CHX2表示的含氯烷烴和由式（4) CX3 (CX2) nCH = CHX表示的含 氯烯烴中的至少一者，並且所得到的氟烯烴是由式（6-2)CF3(CF2) nCH = CHF表示的氟烯烴， 其中η是0至2的整數。
10. 根據權利要求9所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的所述含氯化 合物是選自 CC13CH = CHC1 (HC0-1230zd)和 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)中的至少一者，並 且所得到的氟烯烴是CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
11. 根據權利要求10所述的用於製造氟烯烴的方法，其中用作起始原料的所述含氯化 合物是 CF3CH = CHC1 (HCF0-1233zd)，並且所得到的氟烯烴是 CF3CH = CHF(HF0-1234ze)。
12. 根據權利要求1所述的用於製造氟烯烴的方法，其中反應在氧、氯或者氧和氯二者 的存在下進行。
13. 根據權利要求12所述的用於製造氟烯烴的方法，其中反應在相對於每mol用作起 始原料的所述含氯化合物以〇. 001-0. 2mol的量存在氧的情況下進行。
14. 一種用於通過含氯烯烴或含氯烷烴的氟化而製造氟烯烴的催化劑，所述催化劑包 括選自含有5族元素的氧化鉻和含有5族元素的氟化氧化鉻中的至少一種化合物。
15. 根據權利要求14所述的用於通過含氯化合物的氟化而製造氟烯烴的催化劑，其中 所述5族元素是選自V、Nb和Ta的兩種或更多種元素。
【文檔編號】B01J27/132GK104105681SQ201380006497
【公開日】2014年10月15日 申請日期:2013年1月24日 優先權日:2012年1月25日
【發明者】加留部大輔, 茶木勇博, 西海雅巳, 柴沼俊, 荒井將司 申請人:大金工業株式會社