一種雙環己烷類液晶單體的製備方法
2023-05-26 14:29:31
專利名稱：一種雙環己烷類液晶單體的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種液晶單體材料的製備，具體地，涉及一種雙反式環己烷類單體液晶的制 備方法。
背景技術：
隨著TN-LCD、 STN-LCD和TFT-LCD技術的發展，液晶顯示技術在人們的生產和生活中應用 越來越廣泛，特別是TFT-LCD產品的應用，帶來了顯示技術的革命性的變革。為提高液晶材 料性能，人們研究開發了含有雙環己基的乙烷類、多氟類等新型液晶化合物，這些化合物 具有低黏度、高電阻率等獨特的性能，尤其是雙環己基體系的黏度比對應的其它體系黏度要 低得多，因此這些材料在液晶顯示中得到了廣泛的應用。在專利DE332173中公開了4，4'-烷基取代雙環乙烷的合成方法，以4- (4'-烷基-環己基)-環已垸羧酸為原料，通過下面反應過程得到Ri"O"O"C00H + R，"(^)-(3"COCI 一 R,"(3""O"C0NH2 +R，"0~0"CN罕氣 Ri"O~O"C0R3 Rt"(3"0"，3該合成路線長，必將導致最終產品收率下降。專利申請CN200610070271. X公開了一種製備雙環己烷類單體液晶的方法，利用格氏反應 來製備雙環己垸類單體液晶的方法，其合成路線為該反應雖然合成路線短，但是以烷基醯氯為起始原料，而原料本身活性高，容易水解， 對產物的收率和純度都是不利的。鑑於現有技術存在的缺陷，本發明提出了一種合成路線以及原料使用均合理的合成雙己 烷類單體液晶的合成方法。發明內容本發明的目的是提供一種雙環己烷類液晶單體的合成方法，該合成方法的反應路線比較 短，原料易得，且穩定，反應條件溫和，最終合成的產品的收率高、純度高。為實現本發明的目的， 一種雙環己烷類液晶單體的合成方法，該雙環己烷類液晶單體的 結構式為採用如下合成路線CH，R2(4)R2MgX R1(1)、OOH ~> mCH2OHCOOMeCH,OTos CH2R2其中R1為C2 C14的直鏈烷基，R2為C1 C13的直鏈烷基；X為C1、 Br或I; n為0或l，其 優選R1為C2 C7的直鏈垸基，R2為C1 C6的直鏈垸基。OOH在步驟(l)中，以 v 為原料，與甲醇在酸性條件下發生酯化反應，得到化合物m。所述的酸包括但不限於濃硫酸、濃磷酸，其優選濃硫酸。上述反應的溫度控制在50-8(TC，其優選65-7(TC;反應時間為6-15小時。 上述酯化反應還可以在DCC和少量DMAP的作用下進行反應。在步驟(2)中，以硼氫化物或氫鋁化物與金屬鹽混合體系為還原劑，在有機溶劑中將步驟(i)生成的化合物m還原為化合物iv。所述的硼氫化物包括LiBH4、 KBH4或NaBH4;所述的氫鋁化合物包括LiAlH4。所述的金屬 鹽包括三氯化鋁、滷化鋰或氯化鈣等。其優選氯化鋰與硼氫化鉀混合體系為還原劑。所述的有機溶劑包括四氫呋喃、乙醚或異丙醚等，其優選四氫呋喃；反應溫度控制在 50-70°C，反應時間為4-8小時。在步驟(3)中，化合物IV與對甲苯磺醯氯(TosCl)在鹼性條件下反應生成化合物V。步驟(3)反應所用的溶劑包括氯仿、二氯甲烷、吡啶之一或其混合物；為了保持鹼性條 件在溶劑中另加入三乙胺。該反應還可以加入催化劑DMAP加快反應速度。 上述反應回流反應6-12小時。步驟(4)中，化合物V與格氏試劑烷基滷化鎂在有機溶劑中反應生成化合物I 。所述的有機溶劑包括醚類化合物、四氫呋喃或甲基四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合 物，所述的醚類化合物包括乙醚、異丙醚、叔丁基甲醚等。在步驟(4)的反應中採用了催化劑氯化銅鋰。使用該催化劑可以大大加快反應速度，並 減少副產物的產生，提高了反應效率。所述的催化劑的物質的量為化合物V物質的量的l-5y。，其優選2. 5-3. 5%。在該反應中-OTos基團的離去能力很強，所以該反應在比較溫和的條件下即可順利進行 ，生成目標產物化合物I。反應溫度控制在10-5(TC，其優選25-3(TC。其中在該步反應中所用的格氏試劑烷基滷化鎂採用現有技術公開的任何合成格氏試劑的 方法；所述的氯化銅鋰是由現有技術公開的任何方法製備而成。本發明提供的雙己垸類液晶單體的合成方法，尤其適合製備如下液晶單體其採用的合成過程為:C1 C13的直鏈烷基；X為C1、 Br或I; n為0或l，其 優選R1為C2 C7的直鏈烷基，R2為C1 C6的直鏈烷基。本發明的雙己垸類液晶單體的合成方法，更適合製備的液晶單體為-c，其中R1為C2 C14的直鏈烷基，R2為C1 C13的直鏈烷基；其優選R1為C2 C7的直鏈 烷基，R2為C1 C6的直鏈烷基。與現有技術相比，本發明的突出的優點扎OOH其化學性質穩定、易得、1、 本發明所使用的原料 便宜，降低了合成原料成本。2、 本發明合成化合物I合成路線短，收率高，總收率達到55%以上，在合成過程中沒有 異構化現象發生，目標產物的純度達99.96%，從整體上合成成本低。3、 本發明的每一步反應條件溫和，容易控制，便於操作，適合工業化大生產。
具體實施方式
下面結合具體實施方式
進一步的說明本發明要求保護的技術方案，但本發明不限於這裡 所給的具體實施方式
。 實施例1合成方法:(1 )反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯的製備 在反應容器中加入200g (7. 5mo1)甲醇和130g (0. 56mol)反式-4-(反式-4-丙基環己基) 環己基甲酸，攪拌下向反應容器中滴加147g(1.5mol)濃H2S04，控溫65r，在攪拌下反應12h 結束後，冷卻後靜置分液，將下層液分離出去，上層為產品層。用石油醚提取下層硫酸層， 合併有機層，用水將有機層洗滌至中性。濃縮有機層，可得139. lg化合物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯。所得產物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯的H-NMR: S 0.8-0.9(5H)， 0.9-l.l細)，1.2(3H)， 1.3咖，1.4咖，1.7咖，1.8(鄉，2.0咖，2.2(1H)，3. 1-3. 2(3H)。(2)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇的製備 將31.2g三氯化鋁、25g四氫鋁鋰加入到350ml乙醚中，並加熱至60。C，滴加含有139克反 式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯的四氫呋喃溶液，攪拌下加熱回流反應8h。常壓 蒸發有機溶劑，然後加入適量l水降至常溫，控溫在15。C向反應體系中滴加36。/。的鹽酸200ml ，再加入250ml二氯甲烷，加熱攪拌至澄清。靜置分液，用二氯甲烷提取水層，合併有機層 。用水洗滌有機層至中性。濃縮有機層，減壓蒸發溶劑，用石油醚重結晶，乾燥得120.9g產 物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇，收率為98.61%，產物的氣相純度大於99.24 %所得產物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇H-麗R: S 0.8-1.0(13H)， 1.1-1.2(3H)， 1.2-1.3(3H)， 1.4(1H)， 1.7-1.8(8H)， 3.4咖。(3 )反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯的製備 將23.8g(0. 113mol)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇，14. lg三乙胺和50ml二氯 甲烷混合，控溫在15"C，加入24.8g (0. 13mol)對甲苯磺醯氯，加熱回流反應10h，向反應 液中加水，靜置分液，用二氯甲烷萃取水層，合併有機層，用飽和食鹽水洗至有機層至中性 ，濃縮有機層，然後用石油醚重結晶、過濾，用甲醇攪拌洗滌濾餅，過濾、乾燥後得35.0g 產品，收率85.4%。所得產物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯H-NMR: S 0. 8-1. 0(13H)， 1.1(3H)， 1.3咖，1.5-1.8(9H)， 3.8咖，7.2-7.8(鄉。(4)反式-l-庚基-4-(反式-4-丙基環己基)環己烷的製備向反應容器中加入6. 5g Mg屑、200ml四氫呋喃，氮氣保護下加熱至6(TC，保溫6(TC ，向體系中加入55g 1-氯代正己烷，至Mg屑完全反應為止，然後控溫在15。C滴加 39.2g(0. 10784mol)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯150mlTHF以及 16.8ml 0.2mol/L氯化銅鋰溶液的混合物滴加完後，控溫5(TC反應12小時，反應完畢後，滴 加20。/。的硫酸和600ml水的混合液，完後室溫攪拌lh。靜置，分出水層，用石油醚提取三次， 合併有機層，水洗有機層至中性。濃縮有機層，得到反式-l-庚基-4-(反式-4-丙基環己基) 環己烷粗品。用石油醚將粗品溶清後，用濃硫酸洗滌，然後用飽和食鹽水洗滌有機層至中性 ，然後經氧化鋁柱層析，濃縮除去石油醚，剩餘物用異丙醇重結晶得到21.5克產品反式-1-庚基-4-(反式-4-丙基環己基)環己烷，GC純度為99.84 %。 實施例2化合物 合成方法(1)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯的製備 在反應容器中加入240g (7. 5mo1)甲醇和126g (0. 56mol)反式-4-(反式-4-丙基環己基) 環己基甲酸，攪拌下向反應容器中滴加147g(1.5mol)濃H2S04，控溫65r，在攪拌下反應 12h結束後，冷卻後靜置分液，將下層液分離出去，上層為產品層。用100 mlX 3溫度為100 'C石油醚提取下層硫酸層，合併有機層，用水將有機層洗滌至中性。濃縮有機層，可得136g 化合物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯。所得產物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯的H-NMR: S 0.8-0.9(5H)， 0.9-l.l細)，1.2(3H)， 1.3咖，1.4咖，1.7咖，1.8(鄉，2.0咖，2.2(1H)， 3. 1-3. 2(3H)。(2)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇的製備 將21.2g氯化鋰、27g硼氫化鉀加入到306ml四氫呋喃中，並加熱至6(TC，滴加含有136克 反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲酸甲酯的四氫呋喃溶液，20min滴加完畢，攪拌下加 熱回流反應6h。常壓蒸發有機溶劑四氫呋喃，控溫5(TC以上，滴加250ml水，降至常溫，然 後控溫在15'C向反應體系中滴加87g鹽酸和110ml水的混合液，再加入210ml二氯甲烷，加熱 攪拌至澄清。靜置分液，用100mlX2的二氯甲烷提取水層二次，合併有機層。用水洗滌有機 層至中性。濃縮有機層，減壓蒸發溶劑，用石油醚重結晶，乾燥得115g產物反式-4-(反式 -4-丙基環己基)環己基甲醇，收率為98.29%，產物的氣相純度大於99.6 %。所得產物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇H-麗R: S 0.8-1.0(13H)， 1.1-1.2(3H)， 1.2-1.3(3H)， 1.4(1H)， 1.7-1.8(8H)， 3.4咖。(3 )反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯的製備 將23.8g(0. 113mol)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇，14. lg三乙胺和75ml二氯 甲烷混合，控溫在15。C，將24.8g (0. 13mol)對甲苯磺醯氯在10min內加完。加熱回流反應 10h，向反應液中加水，靜置分液，用二氯甲烷萃取水層二次，合併有機層。用飽和食鹽水 洗至有機層至中性，濃縮有機層，然後用石油醚重結晶、過濾，用甲醇攪拌洗滌濾餅，過濾 、乾燥後得35.7g產品，收率87%。所得產物反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯H-NMR: S 0. 8-1. 0(13H)， 1.1(3H)， 1.3咖，1.5-1.8(9H)， 3.8咖，7.2-7.8(鄉。 (4)反式-l-乙基-4-(反式-4-丙基環己基)環己烷的製備向反應容器中加入9.0g Mg屑、200ml四氫呋喃，氮氣保護下加熱至6(TC，加入少許甲基 氯化鎂的四氫呋喃溶液，保溫6(TC，向體系中通入一氯甲烷氣體，至Mg屑完全反應為止，然 後降溫至15。C，在控溫15。C下滴加39.2g(0. 10784mol)反式-4-(反式-4-丙基環己基)環己基 甲醇對甲苯磺酸酯120mlTHF以及30ml 0. 2mol/L氯化銅鋰溶液的混合物，滴加完後，控溫25 "C反應12小時，反應完畢後，控溫35'C時，滴加98g濃硫酸和500ml水的混合液，完後室溫攪 拌lh。靜置，分出水層，用石油醚提取三次，合併有機層，水洗有機層至中性。濃縮有機層 ，得到26g粗品。用200ml石油醚將粗品溶清後，用濃硫酸洗滌，然後用飽和食鹽水洗滌有機 層至中性，然後經氧化鋁柱層析，濃縮除去石油醚，剩餘物用異丙醇重結晶得到18.2克產品 反式-l-乙基-4-(反式-4-丙基環己基)環己烷，GC純度為99.95 %。(1 )反式-4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲酸甲酯的製備 反應容器中加入240g甲醇和157g反式-4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲酸。攪拌下向反 應容器中滴加134g濃H3P04，控溫7(TC，攪拌反應8h後，冷卻後靜置分液，分出下層硫酸層 ，上層為產品層。用溫度為12(TC石油醚提取下層硫酸層，合併有機層。用水將有機層洗滌 至中性，濃縮有機層，可得163g。(2)反式-4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲醇的製備 將24.6g氯化鈣、29g硼氫化鈉加入到350ml四氫呋喃。加熱至5(TC，滴加含有163g反式 -4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲酸甲酯的四氫呋喃混合液，攪拌下加熱回流反應8h，常壓 蒸出四氫呋喃。之後，控溫5(TC以上，加入適量的水，降至常溫，控溫2(TC時向體系中滴加 37呢鹽酸120ml，加入250ml二氯甲烷，加熱攪拌至澄清。靜置分液，用二氯甲烷提取水層二 次，合併有機層。用熱水洗滌有機層至中性。濃縮有機層，減壓蒸發溶劑，用石油醚重結晶 、乾燥得到144.2g產物反式-4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲醇，受率97.78%，氣相純度大 於99. 5%。(3 )反式-4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯的製備 將45. 6g反式-4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲醇加入90ml吡啶中，控溫2(TC時， 分批加入37.5g對甲苯磺醯氯，加熱回流10小時，反應完畢後，向反應液中加入水，靜置分 液，用飽和食鹽水洗至有機層至中性，濃縮有機層除盡溶劑，用石油醚重結晶，再用甲醇攪實驗例3拌洗滌濾餅，過濾後61.62g產品，收率85.9%。(4)反式-l-乙基-4-(反式-4-庚基環己基)環己烷的製備向反應容器中加入9.0g Mg屑，200ml THF，氮氣保護下加熱至6(TC以上，保溫6(TC，向 體系中通入一氯甲烷氣體，至Mg完全反應為止，氮氣保護下控溫至2(TC，下滴加46. 5g反式 -4-(反式-4-庚基環己基)環己基甲醇對甲苯磺酸酯的四氫呋喃溶液以及151111 0. 2mol/L氯化 銅鋰溶液的混合物，滴加完後，控溫l(TC反應12h，反應完畢，滴加20。/。硫酸600ml，完後室 溫攪拌lh。靜置，分出水層，用石油醚提取三次，合併有機層。水洗有機層至中性。濃縮有 機層，得到31.5g粗品。用石油醚將粗品31.5g溶清後，用硫酸溶液洗滌，然後用飽和食鹽水 洗滌有機層至中性。氧化鋁柱層析，濃縮除去石油醚，剩餘物用異丙醇重結晶得到21.8g產 品反式-l-庚基-4-(反式-4-丙基環己基)環己烷，GC純度為99. 88%。採用類似的製備方法，可以得到以下雙環己烷液晶單體，不同的是步驟(1)採用相應 的原料和步驟(4)使用的格氏試劑不同。化合物化合物 化合物實施例4該實施例製備的是反式-l-乙基-4-(順式-4-丙基環己基)環己烷，操作如同實施例l，步 驟(1)採用的原料為反式-4-(順式-4-丙基環己基)環己基甲酸，所用的格氏試劑為CH3MgBr， 可制的反式-l-乙基-4-(順式-4-丙基環己基)環己烷，其GC純度為98. 98%。實施例5該實施例製備的是l-(反-4-乙基環己基)-2-(反-4'-丙基環己基)乙烷，操作如同實 施例l，不同的是步驟(l)採用的原料為l-(反-4-乙基環己基)-2-(反-4'-甲酸環己基)乙烷，所用的格氏試劑為CH3Mgl，可製得l-(反-4-乙基環己基)-2-(反-4'-丙基環己基)乙 烷，其GC純度為99. 21%。上述實施例2-5所述製備方法中的每一步所得產物進行如實施例lHNMR檢測結構，其結果 均證實為目標產物。
權利要求
1.一種雙環己烷類液晶單體的合成方法，該雙環己烷類液晶單體的結構式為 top= "34" left = "42"/>採用如下合成路線其中R1為C2～C14的直鏈烷基，R2為C1～C13的直鏈烷基；X為Cl、Br或I；n為0或1。
2.根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於，所述液晶單體結構式為其中R1為C2 C14的直鏈烷基，R2為C1 C13的直鏈烷基；n為0或l。
3.根據權利要求1或2所述的合成方法，其特徵在於，所述液晶單體結構式為C，其中R1為C2 C14的直鏈烷基，R2為C1 C13的直鏈烷基。
4.根據權利要求l-3任一項所述的合成方法，其特徵在於，所述的 R1為C2 C7的直鏈烷基，R2為C1 C6的直鏈烷基。
5.根據權利要求l所述的合成方法，其特徵在於，採用如下方法製備應，得到化合物m;(2) 以硼氫化物或氫鋁化物與金屬鹽混合體系為還原劑，在有機溶劑中將步驟(l)生成的化合物m還原為化合物iv;(3) 化合物IV與對甲苯磺醯氯(TosCl)在鹼性條件下反應生成化合物V ;(4) 化合物V與格氏試劑烷基滷化鎂反應有機溶劑中反應生成化合物I 。
6.根據權利要求5所述的合成方法，其特徵在於，在步驟(4)的反應 中採用的催化劑為氯化銅鋰。
7.根據權利要求6所述的合成方法，其特徵在於，所述的氯化銅鋰的 物質的量為化合物V的物質的量的l-5。/。，其優選2. 5-3. 5%。
8.根據權利要求5所述的合成方法，其特徵在於，反應溫度控制在 10-50。C，其優選25-30。C。
9.根據權利要求5所述的合成方法，其特徵在於，所述的硼氫化物包 括LiBH4、 KBH4或NaBH4;所述的氫鋁化合物包括LiAlH4;所述的金屬鹽包括三氯化鋁、滷化 鋰或氯化鈣。
10.根據權利要求5所述的合成方法，其特徵在於，步驟(4)所述的 有機溶劑包括醚類化合物、四氫呋喃或甲基四氫呋喃中的一種或兩種以上的混合物，所述的 醚類化合物包括乙醚、異丙醚、叔丁基甲醚。為原料，與甲醇在酸性條件下發生酯化反
全文摘要
本發明提供了一種雙環己烷類液晶單體的合成方法，(1)以上式為原料，與甲醇在酸性條件下發生酯化反應，得到化合物III；(2)以硼氫化物或氫鋁化物與金屬鹽混合體系為還原劑，在有機溶劑中將步驟(1)生成的化合物III還原為化合物IV；(3)化合物IV與對甲苯磺醯氯(TosCl)在鹼性條件下反應生成化合物V；(4)化合物V與格氏試劑烷基滷化鎂反應有機溶劑中反應生成化合物I。該合成方法所用原料的化學性質穩定、易得、便宜，合成路線短，收率高，總收率達到55％以上，目標產物的純度達99.96％，從整體上合成成本低，容易控制，便於操作，適合工業化大生產。
文檔編號C07C13/28GK101580714SQ20091030346
公開日2009年11月18日 申請日期2009年6月19日 優先權日2009年6月19日
發明者史海濱, 斌 宋, 鄧友節 申請人:江蘇廣域化學有限公司