在定向之後具有提高的粘附力的熱可收縮多層膜和管的製作方法

2023-05-26 18:49:41

專利名稱：在定向之後具有提高的粘附力的熱可收縮多層膜和管的製作方法
技術領域：
本發明涉及熱可收縮層壓膜，其在包裝應用中特別有用並且在定 向後表現出良好的層間粘附力。
背景技術：
多層膜的定向通常是以工業規模使用拉幅機(tenterframe)或者雙 發泡管式法(double bubble tubular process)在低於該多層膜中所存在的 至少一種聚合物的熔點溫度來進行的。在這樣的溫度，定向誘導應力 產生了對許多層壓膜產品中的層間粘附力不利的影響。當與通過產生 更低程度的定向方法製造的類似規格的多層膜(例如通過流延膜或單 發泡吹膜方法產生的多層膜)相比較時，定向的多層膜常常表現出顯 著的層間粘合強度的降低。
在一些定向的膜層壓結構中，特別是其中不需要高收縮度的那些 結構中，粘合強度的損失可以通過在膜定向之後使用加溫退火(thermal annealing)或熱固(heat setting)加工步驟來減輕。這降低了膜中的殘餘 應力。但是，對於需要高收縮度的收縮膜例如收縮袋，這樣的步驟的 使用是不期望的，因為其導致了收縮度的降低。
一種現有技術中已經研究過的解決這種問題的方法是使用作為 連接層的層間粘合劑。已經設計了許多聚烯烴聚合物粘合劑混合物， 其提供在流延和吹膜多層屏障膜中的高粘合性能。粘合劑混合物也已 經被用於定向的收縮膜中。
例如，美國專利申請No. 11/257542公開了 一種適用於多層層壓收 縮膜的粘合劑組合物，其中所述的收縮膜包含至少兩個結構層和至少 一個粘合劑層，並且其中(a)所述的收縮膜是在定向溫度(To)進行定向，
的具有在或者低於TQ的熔,^的至^二種聚合物粘合成分，和(c)所: 的粘合劑組合物的熔融溫度低於最低的熔融結構層的主要成分(major component)的丈容融溫度。
美國專利No.6551674B2公開了 一種具有丙烯共聚物外層的定向 的多層膜。將該外層與內部密封層相結合的粘合劑選自乙烯丙烯酸烷
基酯共聚物、具有丙烯含量低於外層的丙烯共聚物的丙烯a-烯烴共聚 物和具有至少15重量％的乙酸乙烯酯的乙烯乙酸乙烯酯聚合物。
美國專利No.6221470 Bl公開了 一種熱塑性多層包裝膜，其可以 是熱可收縮的，其中一或多核層包括乙烯乙烯醇和聚醯胺。其公開了 使用具有0.900-0.908g/cc密度的改性的均 一 乙烯a-烯烴共聚物作為粘 合劑層來提高層間粘附力。
美國專利No.6210765 Bl描述了一種多層層壓膜，包含聚醯胺樹 脂或乙烯乙烯醇樹脂，其中粘合劑是聚乙烯組合物，其基本上由不飽 和羧酸或酸酐改性的乙烯a-烯烴共聚物樹脂或者彈性體、未改性的乙 烯a-烯烴共聚物樹脂或者彈性體和增粘劑組成。這樣的膜可以單軸或 雙軸定向。
美國專利No.5759648 7>開了 一種至少五個層的雙軸定向膜，其 中粘合劑層包含至少10重量％的具有低於lg/10分鐘的熔體指數和 0.900-0.915g/cc密度的乙烯a-烯烴共聚物、至少10重量％的具有4-18 重量％的乙烯基酯或者丙烯酸烷基酯的乙烯共聚物、至少10重量％的 酸酐改性的乙烯乙烯基酯或丙烯酸烷基酯共聚物和0-30重量％的密度 低於0.900g/cc和熔點低於85°C的乙烯a-烯烴。所公開的一種粘合劑 層是非常(unusually)厚的粘合劑層，其有助於易於定向和促進高收縮。
美國專利No.5382470公開了一種雙軸拉伸的熱可收縮膜，其包 含作為核層的乙烯乙烯醇和尼龍6，6的共混物，中間的粘合劑層包含 35-80重量％的極低密度聚乙烯和20-40重量％的在190。C具有低於 1.7g/10分鐘的熔體指數的酸酐改性的聚乙烯粘合劑或者在190。C具 有低於0.5g/10分鐘的熔體指數的酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯粘合劑、 和0-40重量％的在190。C具有低於lg/10分鐘的熔體指數的乙烯乙酸 乙烯酯、以及7-15重量％的乙酸乙烯酯的共混物。
美國專利No.4857399 7>開了 一種四層的收縮膜，其具有可以包 括乙烯乙烯醇和聚醯胺的屏障層和粘合劑層，該粘合劑層包含20-60 重量％的具有至少大約90。C的維卡(Vicat)軟化點的酸酐改性的乙 烯共聚物粘接劑和40-80重量％的具有4-15重量％的乙酸乙烯酯的乙 烯共聚物的共混物。
美國專利No.4762748公開了 一種具有良好的層間粘附力的可巴
氏殺菌處理的(pasteurizable)或烹飪研習(cook-in)收縮膜，其使用化學 改性的乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯乙酸乙烯酯聚合物作為粘合劑成分 來製造。
美國專利4424243描述了一種包含聚偏二氯乙烯核的熱可收縮層 壓膜，其中核層和外層之間的中間層是具有70°C-100。C結晶熔點的 熱塑性樹脂。該中間層為中間層和外層總厚度的50-80%。
美國專利No.4474634公開了一種層壓法，通過該方法使用熱塑 性合成樹脂粘合劑來層壓不同程度定向的多個層。所公開的合適的粘 合劑是具有比形成定向層的樹脂更低的熔點的那些粘合劑，例如具有 10國80。C更低的熔點。
"Bi畫Axially Oriented Film", Research Disclosure Journal, 448065, 2001年8月公開了一種至少三層的雙軸定向的熱可收縮多層膜，其中 粘合劑組合物包含60-95重量％乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯或者乙烯基 酯、4_4o重量o/。的酸接枝的金屬茂聚乙烯和任選的高到30重量％的聚 烯烴彈性體的共混物。
美國專利No.5217812公開了一種在聚酯層合物製備中有用的可 擠出的粘接樹脂，其具有(a)65-99重量％的乙烯共聚物部分，該乙烯 共聚物部分基本上由(i)乙烯共聚物，其具有大約20-50重量％的乙烯 基酯類或者其它2-20個碳原子的不飽和單或二羧酸的酯類，其進一步 用0.03-10重量％的羧酸酐改性；和任選的(ii)乙烯共聚物，其具有大 約20-50重量％乙烯基酯類或者其它2-20個碳原子的不飽和的單或者 二羧酸的酯類組成；和(b)l-35重量％的增粘樹脂。
但是，仍然需要在熱收縮包裝應用中具有提高的層間粘附力的多 層膜層合物，其中該層合物經歷雙軸定向加工並且需要高收縮度。
發明概述
在一個方面，本發明是一種多層層壓熱可收縮膜，其包含
A) 具有外表面和內表面的第一層，所述的第一層包含選自聚醯 胺、乙烯乙烯醇共聚物及其混合物的聚合物；
B) 第二層，其基本上由下述成分組成
1)至少一種官能化的聚合物成分，該成分選自a)酸酐改性的 聚合物，b)包含乙烯和共聚單體的共聚單元的共聚物，所述
的共聚單體選自C4-Q不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基團
的CrC8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基團的C4-C8 不飽和酸的二酯，和c)它們的混合物，
2) 化學上(chemically)不同於所述的官能化的聚合物成分的乙 烯共聚物，其包含乙烯和共聚單體的共聚單元，所述的共聚 單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、曱基丙烯酸烷基酯和 它們的混合物，所述的烷基基團具有l-10個碳原子；和
3) 增粘劑樹脂；和
C)具有外表面和內表面的第三層，所述的第三層包含選自聚乙 烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、 聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及它們的混合物的聚合物，
其中所述的第二層位於所述的第一層和第三層之間並與它們的
內表面相接觸，並且當受到95°C的溫度時，所述的多層可收縮
膜將收縮到其初始尺寸的85%或更低的程度。
發明詳述
多層膜層壓物被用於不同的用途，包括包裝應用。 一些包裝應用 需要能夠收縮到恰好包圍包裝內容物的多層膜。這樣的膜通常被稱為 "收縮膜"、"收縮套(shrink wraps)"和/或"收縮袋"，並在下文中同樣如 此被提及。本發明涉及到多層層壓收縮膜和從這樣的膜製成的結構。
作為此處使用的，術語"熱可收縮膜"或"收縮膜"意思是當曝露於 95。C的溫度時， 一種尺寸收縮到它的初始尺寸的85%或更低的膜(即， 該膜將在尺寸上從它的初始尺寸收縮15%或更高的量，目的是它的面 積將是其初始面積的85%或更低)。取決於它們被用於其中的特定的應 用，一些可收縮膜可能需要提供中等程度的收縮例如從初始膜尺寸的 15%的收縮。例如，用於香腸腸衣(sausage casings)的膜僅僅需要中等 量的收縮。在其它應用中，收縮膜可能需要提供更高程度的收縮，例 如從初始膜尺寸的50%或更高的降低。例如，對於收縮袋的應用，會 需要從初始尺寸的大約40%到大約50%的收縮。
用於此處的術語"膜"包括膜(film)、薄片(sheet)和塑料網(plastic web)。該膜可以是薄膜或者厚膜，通常稱為薄片(sheet)。"膜"的厚度 將是0.25mm或更小。"平折膜(lay-flat film)"指的是一種已經被擠塑為
寬的、薄壁的圓管的膜，通常吹塑、冷卻，然後通過輥收斂裝置
(converging set of roller)聚集並纏繞成平坦的形式。"平折寬度"指的是 膨脹的膜管的圓周的一半。膜還可以通過從扁平模頭流延到冷卻輥上 來製造。收縮膜可以通過已知的方法來獲得，其中膜是被雙軸定向的， 即，沿著兩個軸拉伸。
在一種實施方案中，本發明是一種多層層壓熱可收縮膜，其可以 用於苛刻的收縮膜應用，包含用作粘合劑層或"連接"層的粘合劑組合 物。苛刻的收縮膜應用是要求膜從它的初始尺寸收縮大於15%的那些 應用，即收縮到小於它的初始尺寸的85%。更苛刻的應用可以要求膜 收縮到它的初始尺寸的70%或更低(即，膜從它的初始尺寸收縮到30% 或更高的程度)。甚至更苛刻的收縮膜應用可以要求收縮到該膜的初始 尺寸的60%或更低和甚至50%或更低(即，在前者的情況中膜從它的 初始尺寸收縮到40%或更高的程度，在後者的情況中，膜從它的初始 尺寸收縮到50%或更高的程度)。
此處所述的粘合劑組合物特別適於用作多層層壓收縮膜的連接 層，特別是需要高收縮度的那些。該粘合劑組合物提供了在層壓膜的
附1—、 、 、' "" 。、 、曰 、"
本發明的多層層壓熱可收縮膜的第一層包含選自聚醯胺、乙烯乙 烯醇聚合物及其混合物的聚合物。
適用的聚醯胺通常是通過內醯胺或胺基酸的聚合來製備的(例如 尼龍6或尼龍11),或者通過二胺例如六亞曱基二胺和二元酸例如琥 珀酸、己二酸或癸二酸的縮合來製備。聚醯胺還可以包括另外的共聚 單體的共聚單元來形成三元共聚物或者更高級的聚合物。聚醯胺可以 包括尼龍6、尼龍9、尼龍10、尼龍11、尼龍12、尼龍6,6、尼龍6,10、 尼龍6,12、尼龍61、尼龍6T、尼龍6.9、尼龍12， 12、它們的共聚物 和無定形的與半結晶的聚醯胺的共混物。作為此處使用的術語聚醯胺 還包括聚醯胺納米複合材料，例如市售的從Honeywell在商標名 Aegis⑧聚醯胺下獲得的或者從Mitsubishi Gas Chemicals/Nanocor的 Imperm⑧聚醯胺(尼龍MXD6)獲得的那些。
優選的聚醯胺包括聚s-己內醯胺(尼龍6);聚己二醯己二胺(尼龍 6,6);尼龍11;尼龍12、尼龍12, 12和共聚物以及三元共聚物例如 尼龍6/6,6;尼龍6,10;尼龍6,12;尼龍6,6/12;尼龍6/6,6/6,10和尼 龍6/6T。更優選的聚醯胺是聚s-己內醯胺(尼龍6)、聚己二醯己二胺(尼 龍6，6)，並且最優選的是尼龍6。雖然這些聚醯胺是優選的聚醯胺， 但是其它的聚醯胺例如無定形聚醯胺同樣是適合使用的。
乙烯乙烯醇聚合物通常稱為EVOH。這種聚合物通常具有大約15 摩爾％-大約60摩爾％ ,更優選大約27-大約44摩爾％的乙烯含量。 EVOH通常具有大約1.12g/cm3-大約1.20gm/cm3的密度和大約 142°C-191。C的熔融溫度。EVOH聚合物可以通過已知的製備4支術來 製備或者可以從市場上獲得。它們是通過皂化或者水解乙烯乙酸乙烯 酯共聚物來製備。水解度優選是大約50-100摩爾％，更優選是大約 85-100摩爾％。此外，在本發明的層壓物中有用的EVOH成分的重均 分子量Mw(從聚合度和重複單元分子量來計算)可以在大約5000Mw-大約300000Mw的範圍內，並且大約60000Mw是最優選的。用作本 發明的層壓收縮膜中的成分的合適的EVOH聚合物可以從美國的 EVAL公司在商標名EVAL⑧樹脂下獲得。EVOH還可以從Kuraray Ltd. 在商標名Evalca⑧下以及從Noltex L丄.C在商標名Soarnol 下獲得。
第一層的聚合物組合物可以另外的包含常規的用於聚合物材料 中的添加劑，包括增塑劑、衝擊改性劑、包括粘度穩定劑和水解穩定 劑的穩定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、染料、顏料或者 其它著色劑、無機填料、防火劑、潤滑劑、增強劑例如玻璃纖維和薄 片(glass flake)、泡沫劑或者發泡劑、加工助劑、抗結塊劑、隔離劑 (release agent)和它們的混合物。當使用時，任選的添加劑可以以不同 的量而存在，只要它們不以降低組合物的基本的和新穎的特性或者降 低組合物的在曝露於95。C時收縮到它的初始面積的85%或者更低的 能力的量而使用。
本發明的層壓收縮膜的第一層是一種屏障層。此處使用的術語"屏 障層"指的是一種膜層，其在1大氣壓和73。F溫度(在0%相對溼度) 在每24小時的期間允許每平方米膜上低於1000cc的氣體例如氧氣通 過該膜。其它聚合物可以作為另外的成分存在於該屏障層中，只要它 們不將屏障層的滲透性增加到上面定義的界限之上即可。
本發明多層收縮膜的第二層是粘合劑組合物，其中所述的粘合劑 基本上由下述成分組成l)至少一種官能化的聚合物成分，該成分選
自a)酸酐改性的聚合物和其混合物，和b)包含乙烯和共聚單體的共聚 單元的共聚物，所述的共聚單體選自CrCs不飽和酸酐、具有至少兩 個羧酸基團的C4-Q不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基團的C4-C8 不飽和酸的二酯，和它們的混合物，2)化學上不同於所述的官能化的 聚合物成分的乙烯共聚物成分和3)增粘劑。
適用作粘合劑組合物的官能化的聚合物成分的酸酐改性的聚合 物是酸酐接枝的聚合物並包括已經用0.1-10重量％，優選0.5-3.0重量 %的不飽和二羧酸酸酐接枝的聚合物。被接枝的聚合物可以是均聚物 或共聚物。通常，它們是接枝的烯烴聚合物。例子包括接枝的聚乙烯、 接枝的聚丙烯、接枝的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、接枝的乙烯/丙烯酸 烷基酯共聚物和接枝的乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物。特別的例子包 括密度0.88-0.960g/cc的齊格勒-納塔聚乙烯；在金屬茂、限定幾何構 型催化的或者單位點催化劑存在下製備的聚乙烯，該聚乙烯具有 0.88-0.960g/cc的密度；乙烯乙酸乙烯酯、乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯曱 基丙烯酸烷基酯共聚物，其中乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯或曱基丙烯 酸烷基酯共聚單體包含5-30wt。/。的共聚物；和具有2-10wt。/。共聚的乙 烯共聚單體單元的無規乙烯丙烯共聚物。優選的是酸酐接枝的乙烯乙 酸乙烯酯共聚物、酸酐接枝的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和酸酐接枝的 乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物。接枝劑包括不飽和的二羧酸酸肝例如 馬來酸肝、檸康酸酐、衣康酸酐和四氫鄰苯二曱酸酐，並且馬來酸酐 是優選的。酸酐基團提供反應性官能團，其促進了所述組合物與多層 結構中的其它層的粘附力。
所述的酸酐接枝的聚合物可以通過已知的技術來獲得。例如，乙 烯共聚物例如乙烯/乙酸乙烯酯共聚物或乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物可 以和不飽和的二羧酸酸酐例如馬來酸酐以及自由基發生劑一起溶解 在有機溶劑中，隨後通過攪拌加熱來獲得。可選擇的，所述的接枝的 聚合物可以通過其中反應性成分被加入到擠出機中，例如以提供馬來 酸酐接枝的乙烯共聚物的方法來製備。
當使用這樣的方法來製備適用作粘合劑組合物的酸肝接枝的聚 合物成分的接枝的乙烯乙酸乙烯酯共聚物時，在接枝加工之前，混入 到這樣的共聚物中的乙酸乙烯酯共聚單體的相對量通常是整個共聚 物的大約7重量％到高到45重量％或者甚至更高。當未接枝的乙烯
乙酸乙烯酯共聚物被用作第二層的粘合劑組合物的第二成分時，可以 優選使用酸酐改性的乙烯乙酸乙烯酯共聚物作為第一成分。進一步可 能理想的是通過使用具有類似於是未接枝成分的乙烯乙酸乙烯酯共 聚物性能的乙烯乙酸乙烯酯共聚物來製備酸酐改性的聚合物。具有大
約20重量％-大約40重量％，特別是25-28重量％的乙酸乙烯酯的乙 烯乙酸乙烯酯共聚物(其是用大於1重量％的馬來酸酐改性的)在一 些實施方案中是有用的。
適用作粘合劑的酸酐接枝的聚合物成分的接枝的乙烯丙烯酸烷 基酯共聚物和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物可以通過類似於上述的 用於其它接枝聚合物的接枝方法來製備。當未接枝的乙烯/丙烯酸烷基 酯共聚物或乙烯甲基丙烯酸烷基酯共聚物被用作粘合劑的第二成分 時，有時候將優選的是使用酸酐改性的乙烯/丙烯酸烷基酯共聚物作為 粘合劑的酸酐改性成分。可能進一步理想的是使用酸酐接枝的乙烯/ 丙烯酸烷基酯或乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物，其中被接枝的基礎樹 脂具有類似於未接枝的乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯曱基丙烯酸烷基酯 共聚物的性能。具有大約20重量％-大約40重量％，特別是20-25重 量％的丙烯酸曱酯的乙烯丙烯酸曱酯共聚物(其中該聚合物是用大於 1重量％的馬來酸酐改性的)在一些實施方案中是優選的。
所述的丙蜂酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯共聚單體的烷基基團 可以包含l-10個碳原子。由於這樣乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯曱基丙烯 酸烷基酯共聚物的現成的可用性，1 -4個碳原子的烷基基團是優選的。 有用的乙烯丙烯酸烷基酯和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物特定的例 子包括乙烯丙烯酸曱酯共聚物、乙烯丙烯酸乙酯共聚物、乙烯丙烯酸 正丁酯共聚物、乙埽曱基丙烯酸曱酯共聚物、乙烯曱基丙烯酸乙酯共 聚物和乙烯曱基丙烯酸正丁酯共聚物。兩種或更多的不同的乙烯/丙烯 酸烷基酯或乙烯/曱基丙烯酸烷基酯共聚物的混合物可以用在粘合劑 組合物中來代替單個共聚物。當使用兩種或更多的適當選擇的乙烯 /(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物時，可以得到特別有用的性能。
粘合劑組合物的官能化的聚合物成分也可以是乙烯共聚物。該官 能化的乙烯共聚物包含乙烯和共聚單體的共聚單元，該共聚單體選自 CrC8不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基團的C4-Cs不飽和酸的單酯、 具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的二酯和這樣的共聚物的混
合物。該乙烯共聚物將通常包含大約3wt。/。-大約25wt。/。的共聚單體的 共聚單元。共聚物可以是二聚物或者更高級的共聚物，例如三元共聚 物或者四元共聚物。共聚物優選是無規共聚物。合適的乙烯共聚物的 共聚單體的例子包括不飽和酸酐例如馬來酸酐和衣康酸酐；丁烯二酸
(例如馬來酸、富馬酸、衣康酸和檸康酸)的C廣C2。烷基單酯，包括馬 來酸單曱酯、馬來酸單乙酯、富馬酸單丙酯和富馬酸單2-乙基己酯； 丁烯二酸酸的d-C2o烷基二酯例如馬來酸二曱酯、馬來酸二乙酯和檸 康酸二丁酯、馬來酸二辛酯以及富馬酸二-2-乙基己酯。其中，馬來酸 酐、馬來酸單乙酯和馬來酸單曱酯是優選的。馬來酸酐和馬來酸單乙 酯是最優選的。
乙烯共聚物成分的實例的更高級的共聚物包括三元共聚物例如 乙烯/丙烯酸曱酯/馬來酸單乙酯、乙烯/丙烯酸丁酯/馬來酸單乙酯和乙 烯/丙烯酸辛酯/馬來酸單乙酯。
所述的乙烯共聚物通常通過高壓自由基共聚方法來製備。例如美 國專利No.4351931中公開了一種製備乙烯/馬來酸單烷基酯共聚物的 方法。
如果期望代替單個的官能化的聚合物，則也可以使用大於一種官 能化的聚合物成分的混合物。
粘合劑組合物的第二個成分是乙烯共聚物，其化學上不同於第一 官能化的聚合物成分。化學上不同於是指a)粘合劑的第二成分的乙 烯共聚物包含至少一個物種的共聚單體，該單體不是在所述的官能化 的聚合物成分中作為單體存在，或者b)粘合劑的官能化的聚合物成分 包含至少一種物種的共聚單體，該單體不存在於所述的粘合劑的第二 成分的乙烯共聚物中，或者c)粘合劑的第二成分的乙烯共聚物不是酸 酐接枝的乙埽共聚物。因此，第一和第二聚合物在化學結構方面是不 同的並且是不同的聚合物物種。
所述的乙烯共聚物具有乙烯和共聚單體的共聚單元，該共聚單體 選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、曱基丙晞酸烷基酯和它們的混合物。 所述的烷基基團將具有l-10個碳原子。優選的共聚單體將具有1-4個 碳原子。另外的共聚單體可以作為共聚單元引入到乙烯共聚物中。因 此，乙燁共聚物可以是三元共聚物或者更高級的共聚物。例如，合適 的可共聚單體包括一氧化碳、曱基丙烯酸和丙烯酸。 當第二成分的乙烯共聚物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物時，共聚的乙 酸乙烯酯單元的百分比可以寬泛的從共聚物總重量的2重量％變化到
高達40重量％或者甚至更高。
共聚物中的共聚的乙酸乙烯酯單元的重量百分比將優選是240 重量％，特別優選是10-40重量％。該乙烯/乙酸乙烯酯共聚物優選具 有根據ASTM D-1238在190。C和2.16kg重量測量的大約0.1-大約 40g/10分鐘，特別是大約0.3-大約30g/10分鐘的熔體流動速率。在一 些實施方案中，將優選使用具有熔體指數l-30g/10分鐘或者l-15g/10 分鐘的聚合物。所述的乙烯乙酸乙烯酯共聚物將優選具有低於90。C, 可選^^的低於80°C的熔融溫度。
可以使用兩種或者多種不同的乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物 來作為粘合劑組合物的成分來代替單個的共聚物。
第二成分的乙烯共聚物還可以是乙烯丙烯酸烷基酯或乙烯曱基 丙烯酸烷基酯共聚物，此處稱為(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物。在本發 明的實踐中適用作共聚單體的(曱基)丙烯酸烷基酯選自具有1-10個碳 原子的烷基基團的(曱基)丙烯酸烷基酯。適用於此處的丙烯酸烷基酯 的例子包括，但不限於，丙烯酸曱酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯。
作為共聚單元引入到作為本發明的層壓物中的粘合劑層中的成
分有用的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚 單體的相對量可以廣泛的從幾個重量％變化到高達45重量％甚至更 高，基於共聚物的重量。類似的，所述的烷基基團可以是曱基基團或 者任何具有高到IO個碳原子的烷基基團。最優選的，(曱基)丙烯酸烷 基酯共聚單體的烷基基團是曱基、乙基或者正丁基。優選的，在乙烯
(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物中的(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體的共聚 單元的量是5-45重量％ ,更優選10-35重量％,仍然更優選10-28重 量％,基於共聚物的重量。還可以使用乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯共聚 物的混合物。
適用於此處作為粘合劑組合物的第二成分的乙烯共聚物可以通 過任何方法來製造，包括涉及到使用管式反應器或者高壓釜的方法。 在高壓釜中進行的共聚方法可以是連續的或者間歇的方法。在一種這 樣的大體公開在美國專利No.5028674中的方法中，將乙烯、丙烯酸 烷基酯和任選的溶劑例如曱醇與引發劑 一起連續供給到攪拌的高壓
釜例如美國專利No.2897183中所公開的類型的高壓釜中。使用高壓 釜方法製造的乙烯丙烯酸烷基酯共聚物可以市售獲得，例如從 Exxon/Mobil Corp和/或從Elf AtoChem North America, Inc.來獲得。 使用管式反應器方法獲得的乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯共聚物是在高壓 和高溫下製備的。在管式反應器中，乙烯和丙烯酸烷基酯共聚單體各 自不同的反應動力學的固有結果通過在管式反應器中沿著反應流徑 有意引入的單體而減輕或者部分的補償。這樣的共聚物可以從E. I. du Pont de Nemours And Company市售獲得。
適用作粘合劑組合物的第二成分的乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯共聚 物的分子量和熔體指數可以顯著的變化。期望的特定熔體指數可以取 決於從共混物所尋求的性能平衡，例如以提供特定的包裝結構所需的 氧屏障和結構性能的期望的組合。
對於本發明的目的而言，預期的是作為粘合劑的第二成分的乙烯 共聚物可以是多個成分的混合物，包括不同種類的特定共聚物的混合 物，只要粘合劑的收縮性能不損失。例如，可以使用具有不同的熔體 指數或者具有不同的烷基基團的乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯。
作為粘合劑組合物的第二成分有用的更高級的乙烯共聚物的例 子包括乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物。優選的例子是 其中(曱基)丙烯酸酯共聚單體的烷基基團包含1-4個碳原子的那些。 引入到乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物中的(曱基)丙烯 酸烷基酯共聚單體的相對量可以廣泛的從共聚物總重量的幾個重量 %變化到高達40重量％或者甚至更高。類似的，烷基基團的選擇可 以變化。該烷基基團可以是直鏈的或者枝化的。優選的，該烷基基團 將包含1-4個碳原子並且(曱基)丙烯酸烷基酯共聚單體將佔乙烯(曱基) 丙烯酸烷基酯共聚物總重量的6-40重量％ ,優選12-32重量％。優選 的是乙烯丙烯酸烷基酯一氧化碳三元共聚物。非常優選的是乙烯丙烯 酸正丁酯一氧化碳三元共聚物。
這些三元共聚物可以通過類似於上述方法的高壓釜或者管式方 法，將乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯和一氧化碳的共聚來製備。合適的 乙烯(曱基)丙烯酸烷基酯一氧化碳共聚物包括獲自DuPont的 Elvaloy HP樹脂。
粘合劑組合物的第三成分是增粘劑。增粘劑的存在提高了對不同的(differentiated)基質的初始粘附力。增粘劑增加了粘合劑使用過程中 的潤溼。增粘劑的存在降低了對粘合劑組合物變形的阻力並因此促進 了接觸時的粘結形成。其還便利了當膜被定向和隨後收縮時的粘結粘 附力。
增粘劑可以是任何適合的本領域通常已知的增粘劑。例如，增粘 劑可以包括，但不限於美國專利No.3484405中所列出的類型。合適 的增粘劑包括多種天然和合成的樹脂和松香材料。可以使用的增粘劑 樹脂是液體、半固體到固體、通常是不具有明確的熔點和無結晶傾向 的有機化合物的混合物形式的複雜(complex)無定形材料。這樣的樹 脂在水中是不溶的並可以源自植物或動物，或者可以是合成樹脂。合 適的增粘劑包括但不需局限於下面要討論的樹脂。
適用作本發明的粘合劑組合物的 一 類增粘劑包括苯並呋喃-茚樹 月旨,例如苯並吹喃畫茚樹月旨(paracoumarone畫indene resins)。 通常可以使 用的苯並吹喃-茚樹脂具有大約500-大約5000的分子量。其它合適的 增粘劑是萜烯樹脂，包括苯乙烯化萜烯。那些萜烯樹脂可以具有大約 600-6000的分子量。
其它適用作粘合劑組合物的增粘劑是具有大約500-大約5000的 分子量的丁二烯-苯乙烯樹脂。具有大約500-大約5000的分子量的聚 丁二烯樹脂同樣可用作增粘劑。Buton⑧樹脂是這樣的增粘劑的例子。
另外一種可以作為增粘劑成分的樹脂包括烴樹脂，其是通過所選 擇的在石油精煉中獲得的餾分的催化聚合製造的，並具有大約500-大約5000的分子量。這樣的樹脂的例子是那些市售品如 Piccopale⑧100樹脂。類似的，作為增粘劑，可以包括獲自異丁烯聚合 的聚丁烯。氬化烴樹脂例如獲自Eastman Chemical Company的 Regalite⑧樹脂也是適合的。
增粘劑還可以是松香材料、低分子量苯乙烯硬樹脂或者歧化季戊 四醇酯。
作為增粘劑有用的松香可以是任何市售的稱作"松香，，的常規材 料，或者包含松香的原料。松香主要是C20三環稠環、單羧酸(用海 松酸和批酸來代表，其通常被稱作"樹脂酸")的混合物。在本發明的 上下文中，術語"松香"總稱包括天然松香、液體松香、改性松香和淨 化松香酸以及松香酸的衍生物，包括用金屬離子部分到完全中和的鹽
例如樹脂酸鹽等等。松香材料可以是改性松香例如二聚松香、氬化松 香、歧化松香或者松香的酯類。基本上可以使用任何本領域公認的用 於製備改性松香樹脂(包括其衍生物)的反應條件來製備用於本發明 的改性松香。松香的反應產物和它們的製備方法是本領域公知的(參見
例如美國專利No.2007983)。
芳香族增粘劑包括熱塑性烴樹脂，其衍生自苯乙烯、a-甲基苯乙 烯和/或乙烯基曱苯以及它們的聚合物、共聚物和三元共聚物、萜烯、 碎烯酚醛(terpene phenolics)、改性碎烯和它們的組合。這些可以被進 一步部分的或者完全的氫化來產生脂環族的增粘劑。
Report #55, 1975年2月，第13-20頁，Technical Association of the Pulp And Paper Industry的出版物，亞特蘭大，喬治亞州，其列出了 200種 以上市售的增粘劑樹脂。
常第 一 官能化的聚合物成分的量將以基於粘合劑組合物總重量的 5-30wt。/。的量而存在。優選的，官能化的聚合物成分的量將是粘合劑 組合物的8-25wt%,因為這樣的組合物通常是比具有更高量的官能化 的聚合物的那些較少變色的。作為粘合劑的第二成分的乙烯共聚物將 通常在粘合劑組合物中以基於粘合劑總重量的60-90wt%的量而存在， 優選是基於粘合劑組合物總重量的65-85wt%。增粘劑以基於粘合劑組 合物的重量的0.1-20wt。/。的量而存在，優選5-15wt%。 一種特別有用 的組合物包括20-25wt。/。的官能化的聚合物成分、5-15wt。/。乙烯共聚物 成分和5-15wt。/。增粘劑，基於粘合劑組合物的總重量。
所述的粘合劑組合物可以另外的包括多種常規使用的添加劑和 填料例如上述的用於層壓物的第 一層中的那些。 一些特別有用的添加 劑可以包括抗氧化劑、抗靜電添加劑和防霧劑。
不影響粘合劑組合物的基本^和新穎的特性f包括層壓物(其包含所 述的組合物)的當曝露於95°C的溫度時收縮到它的初始面積的85% 或者更低的能力。這樣的聚合物的例子包括乙烯丙烯二烯彈性體(即 EPDM)、乙烯丙烯彈性體和乙烯苯乙烯彈性體。這些聚合物可以以 基於粘合劑組合物的總重量的高到大約20wt%,優選大約5-大約
15wt。/。的量被包括其中。
本發明的多層層壓熱可收縮膜的第三層包含聚合物，該聚合物選 自聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、 聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯和它們的混合物。
合適的聚乙烯包括枝化的聚乙烯，例如低密度聚乙烯、線性低密 度聚乙烯、超低密度聚乙烯、極低密度聚乙烯、金屬茂聚乙烯、乙烯 丙烯共聚物和乙烯、丙烯和二烯單體的共聚物。這些後者的共聚物在
本領域中通常被稱為EPDM共聚物。EPDM包括三元共聚物以及更高 級別的共聚物例如四元共聚物。四元共聚物包括例如乙烯、丙烯、1,4-己二烯和亞乙基降冰片烯的共聚物。術語金屬茂聚乙烯意思是包括那
點催化劑:在下製備的那^:'' °"''
作為此處所述的層壓物組合物的第三層的成分有用的聚乙烯均 聚物和共聚物可以通過多種方法來製備。這樣的方法的例子包括，但
不限於，公知的齊格勒-納塔催化劑聚合(參見例如美國專利 No.4076698和美國專利No.3645992),金屬茂催化聚合，VersipoFM單 位點催化劑聚合和自由基聚合。作為此處使用的，術語金屬茂催化的 聚合包括涉及到使用金屬茂催化劑的聚合方法以及涉及到使用限定 幾何構型和單位點催化劑的那些方法。聚合可以作為溶液相方法、氣 相方法等等來進行。
適用的聚乙烯的密度是大約0.850g/cc-大約0.970g/cc，優選大約 0.850g/cc-大約0.930g/cc，更優選大約0.850g/cc-大約0.910g/cc。在本 發明的組合物中有用的線性聚乙烯可以合併有a-烯烴共聚單體例如 丁烯、己烯或者辛烯的共聚單元來提供在所述的密度範圍內的優選的 共聚物。例如，作為聚烯烴成分有用的共聚物可以包含主要(major)部 分或者重量百分比的乙烯共聚單元和較少(minor)部分或者重量百分 比的至少一種其它a-烯烴的共聚單元。合適的a-烯烴可以選自具有 至少3個碳原子，優選3-20個碳原子的a-烯烴。這些作為共聚單元 的共聚單體以共聚物的高到大約20重量％的量而存在。優選的a-烯 烴包括丙烯，1-丁烯，l-己烯，4-曱基-l-戊烯，l-辛烯，l-癸烯，l-十四石友烯和l-十/V碳烯。共聚物可以通過乙烯和兩種或多種a-烯烴的 聚合來獲得，a-烯烴優選包括丙烯，l-丁烯，1-辛烯和4-曱基-l-戊烯。
同樣預期的用於此處作為聚烯烴的是兩種或多種這些乙烯a-烯烴共 聚物的共混物以及乙烯均聚物和一種合適的乙烯a-烯烴共聚物的混 合物。具有少量二烯烴成分例如丁二烯、降冰片二烯、己二烯和異戊 二烯的乙烯共聚物通常也適於製備共混的組合物。
因此，當聚烯烴是共聚物時，其可以是具有雙鍵的乙烯/丙烯彈性 體。這樣的共聚物包括EPDMs,其是三元共聚物，四元共聚物或者通 過乙烯、丙烯、二烯和任選的其它烯烴共聚單體共聚形成的更高級的 共聚物。
嵌段共聚物是由丙烯均聚物構成的鏈段和例如丙烯和乙烯無規 共聚物構成的鏈段組成。
其它包含第三層的合適的乙烯共聚物包括乙烯/酸共聚物離聚物， 乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯甲基丙烯酸 烷基酯共聚物。合適的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，乙烯丙烯酸烷基酯共 聚物和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物是同樣適於作為粘合劑組合物 的第二成分的那些，並且其已經在上面進行了描述。
乙烯酸共聚物可以通過乙烯和不飽和羧酸例如諸如丙烯酸或者 曱基丙烯酸的共聚來製備。乙烯酸共聚物還包括更高級的共聚物例如 三元共聚物。三元共聚物可以由乙烯、不飽和羧酸和第三共聚單體例 如丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基酯來製備。因此，對於本發明的層 壓膜的第三層有用的酸共聚物包含乙烯共聚單元，C3-C8a， (3烯屬不 飽和羧酸，優選丙烯酸或者曱基丙烯酸的共聚單元和，任選的衍生自 另外的共聚單體的共聚單元，優選丙烯酸烷基酯或曱基丙烯酸烷基 酯，其中所述的烷基基團具有1-10,優選l-4個碳原子。 一些特別有 用的三元共聚物是其中不飽和酸含量是共聚物的大約2-30重量％和另 外的共聚單體以共聚物的高到大約40重量°/。的量而存在的那些(即， 三元共聚物或者更高級的共聚物)。
離聚物是其中共聚物中的至少一些羧酸部分被中和來形成相應 的羧酸鹽的酸共聚物，離聚物可以由上述的酸共聚物來製備，其中作 為不飽和酸共聚結果而存在的羧酸官能團至少部分的用鹼金屬離子、 過渡金屬離子、鹼土(金屬)離子或者這樣的陽離子的組合來中和。
適合用來中和酸共聚物的化合物包括鹼金屬(例如鋰、鈉或者鉀) 離子、過渡金屬離子(例如鋅)或者鹼土(金屬)離子(例如鎂或者鈣)和這
樣的陽離子的混合物或者組合物的離子化合物。可用來中和乙烯酸共 聚物的離子化合物包括鹼金屬的曱酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、 碳酸氬鹽、氧化物、氫氧化物或者醇鹽，和鹼土金屬和過渡金屬的曱 酸鹽、乙酸鹽、硝酸鹽、氧化物、氫氧化物或者醇鹽。能夠中和酸性 基團的化合物的量可以通過加入所計算的用來中和所述的酸共聚物 中目標量的酸部分的化學計量的量的化合物來提供。
合適的市售得到的乙烯酸共聚物和離聚物包括Nucrd⑧酸共聚物 禾口 Surlyn⑧離聚物杉於月旨，二者都獲自E. I. du Pont de Nemours And Company 。
適用作本發明的層壓物的第三層的成分的聚丙烯聚合物包括丙 烯的均聚物、無規共聚物、嵌段共聚物和三元共聚物。丙烯的共聚物 包括丙烯和其它的烯烴例如l-丁烯、2-丁烯以及不同的戊烯異構體等 等的共聚物，並優選丙烯和乙烯的共聚物。丙烯和乙烯的共聚物在上 面已經進行了描述。無規共聚物，還被稱為統計結構共聚物，是其中 丙烯和共聚單體(一種或多種)以相應於丙烯與共聚單體(一種或多種) 的供料比的比率無規分布在整個聚合物鏈中的聚合物。這些聚合物也 適用作本發明的層壓物的第三層。
適用於本發明中的聚丙烯均聚物或者無規共聚物可以通過任何 已知的方法來製造。例如，聚丙烯聚合物可以在齊格勒-納塔催化劑體 系(基於有機金屬化合物和基於含三氯化鈦的固體)存在下來製備。
嵌段共聚物可以類似的來製造，區別是在第一階段丙烯通常自身 首先聚合，然後在第一階段獲得的聚合物存在下，丙烯和另外的共聚 單體例如乙烯在第二階段進行聚合。這些階段的每個可以在相同的反 應器中或者在單獨的反應器中，在例如烴稀釋液中的懸浮液中、在液 體丙烯中的懸浮液中或者在氣相中連續的或者不連續的進行。
聚醯胺，例如用於本發明的層壓物的第一層中所述的那些，也適 用於第三層。此外，聚碳酸酯、聚乙烯醇、聚酯和環烯烴共聚物可以 單獨的或者和另外一種聚合物組合來用作第三層的成分。
在第三層中有用的聚酯包括衍生自二醇和二酸(或其衍生物)的縮 合的聚合物，其適於成膜。要注意的是包含芳香二元羧酸作為主要酸 成分的聚酯。例子包括聚對苯二曱酸乙二醇酯，聚對苯二曱酸丁二醇 酯，聚環己烷-二亞曱基對苯二酸酯和聚2，6-萘二曱酸乙二醇酯。這些
聚酯也可以是和作為另外的成分的另外一種醇和/或另外一種二羧酸
共聚的共聚物。其一部分的二羧酸部分例如可以是用間苯二甲酸、2,6-萘-二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、己二酸、癸二酸、二聚酸和含有作為 取代基的磺酸的金屬鹽的間苯二酸(例如間苯二曱酸(酯)-5-磺酸鈉 (5-sodium sulfoisophthalate))進行取代的。其部分的二元醇部分例如可 以用二甘醇、新戊二醇、1,4-環己烷二醇、1，4-環己烷二曱醇、聚亞烷 基二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇(三亞曱基二醇)和1,4 丁二醇進4亍取 代的。少量的鏈分枝劑例如季戊四醇、三羥甲基丙烷、偏苯三酸、均 苯三酸或者硼酸的使用也是預期的。還可以使用兩種或者多種這些聚 酯的混合物。當在此處使用時，術語聚酯通常用來指任何或者全部的 上述聚合物。聚酯共混物優選具有作為其主成分的聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚對苯二曱酸丙二醇酯或者聚對苯二甲酸丁二醇酯，並且特別 優選的聚酯是聚對苯二曱酸乙二醇酯。
環烯烴共聚物可以通過乙烯和環烯烴的共聚來製備，所述的環烯 烴典型的衍生自二環戊二烯例如2-降冰片烯。例如是乙烯和2-降冰片 烯的共聚物。這些共聚物具有優異的透明度和溼氣屏障性能。市售的 例子包括獲自Topas Advanced Polymer GmbH的Topas⑧樹脂。
在一些例子中，聚合物的共混物作為第三層的成分可能是有用 的。類似於第一層，第三層可以另外的包含本文中所述的常規添加劑， 以不降低層壓膜當曝露於95。C的溫度時收縮到它的初始面積85%或 者更少的能力的量來使用。
本發明的層壓膜包含上述的第一層、粘合劑層和第三層，其中粘 合劑層與第一和第三層相接觸並布置在其之間。本發明的層壓膜還可 以包括另外的層。例如， 一種另外的層可以被布置來與第一或第三層 的任一的外表面相接觸。另外的層可以被布置使得其接觸第 一或第三 層兩者的外表面。此外， 一系列的層壓層可以被布置在第一和第三層 中的任一個或兩個上來形成多層層壓膜或者結構。在本發明任何的這 樣的層壓物中，上述的第一層、粘合劑層和第三層的三層層壓物將存 在於該層壓結構中，並且粘合劑將布置在那些層之間並與它們的內表 面相接觸。多層收縮膜經常將具有3-9個層，分別包含一個或者兩個 粘合劑層或者"連接"層。
本發明的層壓物的典型例子包括下述的多層結構，其中本發明層
壓收縮膜的第二層的粘合劑被指定為"粘合劑"。在所述的多層膜結構 中，符號"/，，表示層間分界線。下面的層壓物並非本發明層壓物的窮舉 並且目的是舉例。
聚醯胺/粘合劑/聚乙烯均聚物
聚醯胺/粘合劑/聚丙烯
聚醯胺/粘合劑/聚醯胺；
乙烯乙烯醇/粘合劑/聚乙烯，
乙烯乙烯醇/粘合劑/乙烯乙酸乙烯酯；
聚醯胺/粘合劑/乙烯丙烯酸烷基酯共聚物
聚醯胺/粘合劑/乙烯(曱基)丙烯酸共聚物；
乙烯乙烯醇/粘合劑/乙烯丙烯酸共聚物離聚物
乙烯乙烯醇/粘合劑/聚酯；
聚醯胺/粘合劑/聚乙烯/粘合劑/聚醯胺，
聚乙烯/粘合劑/聚醯胺/粘合劑/聚乙烯，
聚酯/粘合劑/聚醯胺/粘合劑/聚酯；
乙烯乙酸乙烯酯/粘合劑/EVOH/粘合劑/乙烯(曱基)丙烯酸離聚物
聚乙烯/粘合劑/EVOH/粘合劑/乙烯(曱基)丙烯酸離聚物
聚醯胺/粘合劑/聚乙烯/粘合劑/聚乙烯，
聚乙烯/粘合劑/聚醯胺/乙烯乙烯醇/聚醯胺/粘合劑/聚乙烯，
C烯乙酸乙烯酉^粘合劑/聚醯^"/Evmi'/聚醯胺/粘合劑:聚乙烯，
乙烯丙烯酸曱酯共聚物/粘合劑/聚醯胺/EVOH/聚醯胺/粘合劑 /EVA，
聚丙烯/粘合劑/聚醯胺/EVOH/聚醯胺/粘合劑/聚丙烯， 聚丙烯/粘合劑/聚醯胺/EVOH/聚醯胺/粘合劑/聚乙烯， 聚丙烯/粘合劑/聚醯胺/EVOH/聚醯胺/粘合劑/EVA，和 聚酯/粘合劑/聚醯胺/EVOH/聚醯胺/粘合劑/聚酯。 本領域技術人員將理解其它的膜層壓物結構將落入本發明的範 圍內。這樣的結構包括多層收縮膜層壓物，該層壓物含有一個或者多 個除了本發明所要求的層壓物的第二層之外的粘合劑層，並且其中在 這樣的另外的連接層(一個或多個)中的粘合劑不滿足上述的第二層的 組合物。取決於包裝應用，每個實施方案將具有特定的優點。
形成本發明層壓熱可收縮膜第二層的粘合劑層提供如由剝離強
度所證實的至少大約85gm/25mm的層間粘附力水平，而不對力莫4吏用 退火(annealing)步驟或者另外的熱處理。至少大約100gm/25mm的剝 離強度是優選的並且至少大約150gm/25mm的那些是更優選的。在一 種優選的實施方案中，所述的層壓可收縮膜具有至少大約200gm/25 mm的剝離強度。更優選的膜表現出大於大約300gm/25mm的剝離強 度。其它優選的實施方案包括其中在雙軸定向之後，不將膜曝露於退 火步驟或熱處理步驟而獲得大於大約400gm/25mm的剝離強度的膜。 最優選的是一種具有大於大約500gm/25mm的剝離強度的收縮膜。取 決於收縮膜的用途或應用，在所述範圍內更高或者更低的粘附力可能 是適當的或者甚至是期望的。考慮到這樣的因素例如最終的膜所需的 性能水平、材料成本和粘合劑界面的失效的可能性，本領域技術人員 將選擇對於所述的膜最適當的粘附力水平。
定向本發明的多層層壓熱可收縮膜來提供收縮能力。所選的用 來定向膜的溫度可以取決於許多因素，包括被定向的膜層的類型和特 性、膜成分的熔體指數、在定向過程中施加於膜的拉伸力、膜生產線 的速度，和/或期望的拉伸度。本發明不限於任何的例子；但是許多常 規的定向方法可以在大約70。C-大約125。C的範圍內進行。取決於至 少 一些本文中所列出的因素，這個範圍內任何單獨的溫度在用於收縮 應用的膜定向中可能是有用的。許多常規的定向方法在大約85。C-大 約100°C的溫度範圍內進行。
所述的層壓物可以通過層壓單個的層來製造，優選通過擠出塗 覆、共擠出或者吹塑來製造。雖然層壓物的厚度是任意的並取決於它 的應用，但是其優選為大約10-大約3000^im,並且特別地為例如大約 20-大約1000[xm。該層壓物可以任選的通過本領i或已知的方法來輻照。
一種層壓膜可以通過如下的共擠出來製備將不同成分的粒狀物 在合適的擠出機中熔融並使用轉化技術轉化為膜。對於共擠出，將熔 融的聚合物通過一個模頭或者一組模頭來形成層流加工的熔融聚合 物的層，然後冷卻來形成層狀結構。所述的膜也可以通過共擠出，隨 後是在一個或多個其它層上層壓來製備。合適的轉化技術包括吹膜擠 出、流延膜擠出、流延薄片擠出和擠出塗覆。優選的膜是通過吹膜擠 出獲得的吹塑膜。
在緊接著膜淬火(quench)或者流延之後，將膜進一步定向。 一般 而言，該方法包括共擠出多層流動的熔融聚合物，淬火共擠出物和在 至少一個方向上定向淬火的共擠出物的步驟。該膜可以是單軸定向 的，但優選是雙軸定向，其通過在膜平面內的兩個相互垂直的方向上 拉伸來達到滿意的機械和物理性能的結合。
用於單軸或雙軸拉伸膜的定向和拉伸設備是本領域已知的並可 以由本領域技術人員採用來製造所述的膜。這樣的設備和方法的例子 據信包括例如在美國專利No. 3278663; 3337665; 3456044; 4590106; 4760116; 4769421; 4797235和4886634中所公開的那些。
在一種優選的實施方案中，所述的膜通過雙發泡(double bubble) 擠出方法來定向，其中同時的雙軸定向可以通過才齊出初級管，該初級 管隨後被淬火，再熱，然後通過內部氣體壓力膨脹來誘導橫向定向， 並通過差速夾口 (differential speed nip)或者以將誘導至從向定向的速度 的傳送輥拉伸來完成。更特別的，初級管是從環形模頭中熔融擠出的。 這個擠出的初級管被快速冷卻來將結晶最小化，然後摺疊(collapse)。 然後將其再次加熱到它的定向溫度(例如通過水浴加熱)。在定向區域，
通過膨脹形成次級管，由此在橫向上放射狀地使膜膨脹，並將所述的 管在機器方向上在一定的溫度牽拉或者拉伸，使得在兩個方向上發生 膨脹，優選同時進行；所述的管的膨脹伴隨著在拉伸點的厚度的急劇 的、突然的降低。然後該管狀膜可以通過夾口輥來再次變平。扁平的 膜可以通過將管狀膜沿著它的長度劈開並打開成扁平的薄片來製備， 其可以被輥軋和/或進一步加工。
優選的，所述的膜可以在生產機器上以高於50米每分鐘(m/min) 的速度，並高到200m/min的速度來加工。該膜因此與高速機器是相 容的。
所述的管狀膜還可以加工成收縮袋，包括橫過管表面形成密封(例 如通過熱密封或射頻焊接)並將該密封的管切割成若干段，由此提供具 有一端封閉和一端開口的管。待包裝材料可以通過開口端插入該管 中，然後通過密封該管的開口端來密封形成填充的收縮袋。在某些情 況中，形成收縮袋、填充和密封的操作可以使用自動化機器來連續和 /或同時進行。
本發明進一步在下面的實施例中進行說明。
實施例
作為在下面的實施例中所使用的，熔體指數(MI)指的是根據 ASTM D1238在190。C使用2160g的重量測量的熔體指數，具有以 g/10分鐘報告的Ml值。
使用下面的材料
EMA-l-乙蜂丙燁酸曱酯("MA")二聚物(18wt0/。 MA, MI 2,密度 0.94g/cc)。
EMA-2-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(20wt。/。 MA， MI 8，密度0.94g/cc)。 EMA-3-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(9wt。/oMA, MI 2,密度0.93g/cc)。 EMA-4-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(4wt。/。MA， MI 1)。 EVA-l-乙烯乙酸乙烯酯("VA")二聚物(25wt0/。 VA, MI 2，密度 0.95g/cc)。
EVA-2-乙烯乙酸乙烯酯二聚物(9wt0/。 VA, MI 2,密度0.93g/cc)。 EEHM-1 -乙烯馬來酸單乙酯二聚物(9.5wt%的馬來酸單乙酯。 EAO-l-乙烯丁烯二聚物(密度0.92g/cc, MIl)。 EAO-2-乙烯丁烯二聚物(密度0.88g/cc， MI 1)。 EAO-3-乙烯丁烯二聚物(密度0.92g/cc， MI 12)。 EAO-4-乙烯辛烯二聚物(密度0.86g/cc, MI 13)。 EAO-5-乙烯丙蟑二聚物(密度0.87g/cc, MI 0.7)。 PE-l-聚乙烯(密度0.923g/cc, MI 4.5)。 PE-2-聚乙烯(密度0.923g/cc， MI 15)。
接枝-1 -乙烯丙烯酸曱酯二聚物(20wt% MA, 1.4wt。/o接枝的馬來酸 酐，MI 3)。
接枝-2-乙烯丙烯酸曱酯二聚物(24wt。/。. MA， 1.8wt。/。接枝的馬來 酸酐，MI 2)。
接枝-3-乙烯乙酸乙烯酯二聚物(28wt% MA， 1.5wt。/。接枝的馬來酸 酐，MI 1.4)。
接枝-4-金屬茂線性低密度聚乙烯(lwt。/。接枝的馬來酸肝，MI 3)。 接枝-5-齊格勒-納塔線性低密度聚乙烯(0.9wt。/。接枝的馬來酸酐， MI 1.5)。
增粘劑-1-Regalite Rl 125(PINOVA)。
^曾津佔劑一2"Escorez 5320(ExxonMobil Corporation)。
增粘劑-3-Piccolyte Cl 15(PINOVA)。
一種粘合劑組合物(在下表1中表示為"AD2")根據下面的程序 來製備。將該AD2的成分在翻轉式混合器中進行幹混，然後將該幹 混物供給到具有混合頭並以46 RPM運轉的2.5英寸單螺杆擠出才幾的 料鬥中。該擠出機機筒設定在160。C、 180°C、 188°C、 188°C;模頭 為188°C。所混合的共混物熔融溫度是195。C，並在水淬火浴中冷卻， 然後用造粒機切粒。AD2組合物中的每個成分的重量百分比示於表1 中。
其它粘合劑組合物(表1中表示為AD3-AD6和AD9-AD11 )和 對比粘合劑組合物(在表2中表示為CAD1、 CAD7和CA8 )基本上 以相同的方式來製備。粘合劑組合物和對比粘合劑組合物的各成分的 重量百分比示於表1和2中。
AD2
AD3
表1
AD4 AD5
AD6
AD9
AD10
AD11
EMA-1 EMA-2 EMA-3 EMA-4 EVA-1 EE畫-1 EAO-2 接枝-2 接枝-3 接枝-4 接枝-5 增粘劑-1 增粘劑-2 增粘劑-3
70
60
80
80
20
70
20
80
70 20
80
15
10 20
15
15
15
10
10
10
10
表2
_CADICAD7 CAD8
EMA1 ^
EMA2 15
EAOl 29
EA02 20 40
EA03 21
EA04 25
EA05 23 PE1 5 PE2 20 接枝1 15 接枝4 22 接枝5 15
本發明的多層收縮膜是從AD 2粘合劑以下面的方式來製備的。3 mil厚、5層雙軸定向膜是在工業雙發泡生產線上製造的，具有下面的 結構和性能，其中在這種情況中，粘合劑連接層2是由AD2形成的。 粘合劑連接層1是一種不同的粘合劑組合物。
EVA/粘合劑連接層1/尼龍/粘合劑連接層2/乙烯共聚物
層厚度1.3 mil/0.3 mil/0.5 mil/0.3 mil/0.6 mil
平折是12英寸。在95。C膜從初始尺寸的收縮在橫向是大約42%, 在縱向是大約33%。
將所述的膜切成1英寸寬的條，然後在EVA/AD2/尼龍側分離並 通常使用ASTM D-1876-72程序測量AD2層對尼龍層的剝離強度。
本發明的其它多層膜和具有由對比粘合劑組合物形成的粘合劑 連接層的多層膜以基本上相同的方式製備。
5層、2.5mil厚的雙軸定向膜是在工業雙發泡生產線上製造的， 具有下面的結構和性能
極低密度聚乙烯/粘合劑連接層1 /尼龍/粘合劑連接層1/EVA
層厚度lmil/0.13mil/0.25mil/0.13mil/lmil
平折16.5英寸
當曝露於95。C溫度時，該膜從初始尺寸的收縮在機器方向上是 大約41%，在橫向上是44%。
將所述的膜切成1英寸寬的條，然後在EVA/粘合劑連接層1/尼 龍側分離並使用ASTM D-1876-72程序測量粘合劑連接層1對尼龍層 的剝離強度。
權利要求
1.一種多層層壓熱可收縮膜，其包含A)具有外表面和內表面的第一層，所述的第一層包含選自聚醯胺、乙烯乙烯醇共聚物及其混合物的聚合物；B)第二層，其基本上由下述成分組成1)至少一種官能化的聚合物成分，該成分選自a)酸酐改性的聚合物，b)包含乙烯和共聚單體的共聚單元的共聚物，所述的共聚單體選自C4-C8不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的單酯、具有至少兩個羧酸基團的C4-C8不飽和酸的二酯，和c)它們的混合物，2)化學上不同於所述的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物，其包含乙烯和共聚單體的共聚單元，所述的共聚單體選自乙酸乙烯酯、丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯和它們的混合物，所述的烷基基團具有1-10個碳原子；和3)增粘劑樹脂；和C)具有外表面和內表面的第三層，所述的第三層包含選自聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯、環烯烴聚合物以及它們的混合物的聚合物，其中所述的第二層位於所述的第一和第三層之間並與它們的內表面相接觸，並且當受到95℃的溫度時，所述的可收縮膜將收縮到其初始尺寸的85％或更低的程度。
2. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的第一層包含聚 醯胺。
3. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的第一層包含乙 烯乙烯醇共聚物。
4. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中第二層的官能化聚合 物是酸酐改性的聚合物。
5. 權利要求4的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的酸酐改性的聚 合物是酸酐改性的乙烯共聚物。
6. 權利要求5的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的乙烯共聚物選 自乙烯乙酸乙烯酯共聚物、乙烯丙烯酸烷基酯共聚物和乙烯曱基丙烯酸烷基酯共聚物。
7. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中第二層的官能化聚合 物是包含乙烯和共聚單體的共聚單元的共聚物，所述的共聚單體選自C4-Q不飽和酸酐、具有至少兩個羧酸基團的CrQ不飽和酸的單酯、 具有至少兩個羧酸基團的Q-C8不飽和酸的二酯。
8. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的化學上不同於第二層的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物是包含乙烯和乙酸乙烯 酯共聚單元的共聚物。
9. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的化學上不同於 第二層的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物是包含乙烯和丙烯酸烷 基酯共聚單元的共聚物，所述的烷基基團具有l-10個碳原子。
10. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的化學上不同 於第二層的官能化的聚合物成分的乙烯共聚物是包含乙烯和甲基丙 烯酸烷基酯共聚單元的共聚物，所述的烷基基團具有l-10個碳原子。
11. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的第三層包含 聚醯胺。
12. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜， 乙烯共聚物。
13. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜， 聚乙烯均聚物。
14. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，聚酯。
15. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜， 丙烯共聚物。
16. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜， 聚碳酸酯。
17. 權利要求12的多層層壓熱可收縮膜: 是乙烯酸共聚物。
18. 權利要求12的多層層壓熱可收縮膜: 包含乙烯酸共聚物的離聚物。
19. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜， 的層。其中所述的第三層包含 其中所述的第三層包含 其中所述的第三層包含 其中所述的第三層包含 其中所述的第三層包含 其中所述的乙烯共聚物 其中所述的乙烯共聚物 其中所述的膜包含另外
20. 權利要求19的多層層壓熱可收縮膜，其具有至少五層。
21. —種收縮袋，其包含權利要求1的多層層壓熱可收縮膜。
22. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，當受到95°C的溫度時， 其將收縮到它的初始尺寸的70%或更低的程度。
23. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，當受到95°C的溫度時， 其將收縮到它的初始尺寸的5 0%或更低的程度。
24. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其是管子形狀的。
25. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的第三層包含 乙烯共聚物。
26. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的第三層包含 聚丙烯均聚物。
27. 權利要求1的多層層壓熱可收縮膜，其中所述的第三層包含 環烯烴聚合物。
全文摘要
具有良好的層間粘附力的多層層壓收縮膜，其包含至少三個層，第一層包含選自聚醯胺、乙烯乙烯醇共聚物以及它們的混合物的聚合物，第二粘合劑層基本上由官能化的聚合物成分、乙烯共聚物成分和增粘劑的共混物組成，第三層包含選自聚乙烯均聚物、乙烯共聚物、聚丙烯均聚物、丙烯共聚物、聚酯、聚醯胺、聚氯乙烯、聚碳酸酯以及它們的混合物的聚合物，所述的粘合劑層位於第一層和第三層之間並與它們相接觸。
文檔編號C09J123/00GK101351329SQ200680050161
公開日2009年1月21日 申請日期2006年12月27日 優先權日2005年12月30日
發明者I-H·李 申請人:納幕爾杜邦公司