具有高流動性、改善了抗衝擊性的熱塑性樹脂組合物的製作方法
2023-05-26 07:01:56
專利名稱：具有高流動性、改善了抗衝擊性的熱塑性樹脂組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及具有良好衝擊強度和流動性的聚碳酸酯熱塑性樹脂組合物。更具體地，本發明涉及包含聚碳酸酯樹脂和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熱塑性樹脂組合物，其具有良好的衝擊強度和流動性，同時保持良好的耐熱性、熱穩定性、可加工性、以及聚碳酸酯的外觀。
背景技術：
聚碳酸酯和乙烯共聚物的混合物是具有改善的可加工性同時保持高的缺口衝擊強度(notched impact strength)的熟知的組合物。這種混合樹脂組合物還應該具有良好的流動性以及高機械強度，這是因為該樹脂組合物應用於放熱的大尺寸注射成型品，如汽車部件、計算機外殼、辦公用品等。
最近幾年中，由於電氣或電子商品不斷向更薄和更大產品的發展趨勢，已經致力於改善樹脂組合物的流動性。為了改善流動性，已經採用了低分子量的聚碳酸酯和乙烯共聚物。但是，獲得的樹脂組合物的抗衝擊性變差了。
日本專利公開第2001-226576號描述了通過採用低分子量聚碳酸酯和高分子量芳香族聚碳酸酯，改善了聚碳酸酯的衝擊強度和流動性。但是，這樣獲得的樹脂組合物沒有足夠的流動性和衝擊強度。
另外，日本專利公開第2002-105301號描述了通過加入基於丙烯酸酯的核殼型抗衝擊改性劑，改善了聚碳酸酯的抗衝擊性。但是，當丙烯酸酯橡膠的量減少時，衝擊強度降低了。另一方面，當丙烯酸酯橡膠的量增加時，流動性降低並且生產成本變高了。
作為用於改善流動性而不使用低分子量聚碳酸酯和乙烯共聚物的方法，通常使用潤滑劑如金屬硬脂酸鹽和蠟。但是，當金屬硬脂酸鹽化合物與聚碳酸酯樹脂進行混合時，可能會發生分解反應。而當使用蠟時，可能會發生分離現象。
為了改善流動性，可以將磷酸酯化合物加入到聚碳酸酯中。但是，當樹脂組合物含有磷酸酯化合物時，樹脂組合物的耐熱性可能會變差，並且由於在模製加工過程中磷酸酯化合物揮發到模製品的表面，還會發生液體滲出現象(juicing phenomenon)。
本發明已經開發了一種包含聚碳酸酯樹脂和乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熱塑性樹脂組合物，其具有良好的衝擊強度和流動性，同時保持諸如耐熱性、熱穩定性、可加工性、以及外觀的物理性能的良好平衡。
發明內容
技術問題本發明的一個目的是提供熱塑性樹脂組合物，其具有良好的衝擊強度和流動性。
本發明的另一個目的是提供熱塑性樹脂組合物，其具有諸如耐熱性、熱穩定性、可加工性以及外觀的性能的優異平衡。
根據下面披露的內容和所附的權利要求書，本發明的其它目的和優點將顯而易見。
技術方案根據本發明的熱塑性樹脂組合物包括(A)45至95重量份的聚碳酸酯樹脂；以及(B)0.1至50重量份的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
根據本發明的熱塑性樹脂組合物可進一步包括0至50重量份的橡膠改性的乙烯接枝共聚物。
根據本發明的熱塑性樹脂組合物可進一步包括0至50重量份的乙烯共聚物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物在190℃、2.16kgf下具有0.01～40g/10min的熔體流動指數。
具體實施例方式
(A)聚碳酸酯樹脂通過用下式(I)表示的二酚與光氣、甲醯滷或者羧酸二酯進行反應而製備聚碳酸酯樹脂 其中，A為單鍵、C1-5亞烷基、C1-5烷叉基(alkylidene group)、C5-6環烷叉基、S或SO2。
二酚的實例包括對苯二酚、間苯二酚、4，4′-二羥基苯二酚、2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，4-雙-(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷、2，2-雙-(3-氯-4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷。更優選的二酚是2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷、2，2-雙-(3，5-二氯-4-羥基苯基)-丙烷、以及1，1-雙-(4-羥基苯基)-環己烷，並且最優選的二酚是稱為雙酚A的2，2-雙-(4-羥基苯基)-丙烷。
在本發明中，優選的聚碳酸酯樹脂(A)具有約10,000至200,000，更優選約15,000至80,000的重均分子量(Mw)。
可用已知方式將結合到本發明組合物中的合適聚碳酸酯加以支鏈化，尤其優選基於所用二酚的總量，通過結合0.05至2mol％的三個或更多官能團的化合物，例如，具有三個或更多酚基的化合物。
在本發明中可以使用聚碳酸酯的均聚物、聚碳酸酯的共聚物或其混合物。部分聚碳酸酯樹脂可以用芳族聚酯-碳酸酯樹脂代替，該芳香族聚酯-碳酸酯通過在諸如二官能羧酸的酯前體存在下的聚合而得。
在本發明中，作為基體樹脂(base resin)的聚碳酸酯樹脂的使用量為約45至95重量份。
(B)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物根據本發明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物用下式(II)表示
其中，R1為氫或甲基基團；R2為氫或C1～C12烷基基團；m和n為聚合度，並且m∶n為300∶1～10∶90。
優選R2為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、異丁基、異戊基或叔戊基。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以為無規、嵌段、多嵌段共聚物或其混合物。
乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物使用的量為0.1～50重量份，優選為0.5～30重量份。
優選本發明的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔體流動指數在190℃、2.16kgf下是在0.01～40g/10min的範圍內，更優選在190℃、2.16kgf下是在0.1～10g/10min的範圍內。
(C)橡膠改性的乙烯接枝共聚物根據本發明的橡膠改性的乙烯接枝共聚物通過(c1)以重量計5至95％的單體混合物被接枝共聚到(c2)以重量計5至95％的橡膠聚合物上而製備，其中(c1)單體混合物由以重量計50至95％的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物和以重量計5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代的馬來醯亞胺或其混合物組成；(c2)橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠(聚丁橡膠)、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯橡膠(乙丙橡膠)、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(三元乙丙橡膠，EPDM)、聚有機矽氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠複合物及其混合物組成的組。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分別與具有1至8個碳原子的一元醇的酯。該酸烷基酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯。
橡膠改性的乙烯接枝共聚物(C)的優選實例為接枝共聚物，其通過將苯乙烯、丙烯腈、以及可選地(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物接枝共聚到丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠上而獲得。
橡膠改性的乙烯接枝共聚物(C)的另一優選實例為接枝共聚物，其通過將(甲基)丙烯酸烷基酯接枝共聚到丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠或苯乙烯-丁二烯橡膠上而獲得。
橡膠改性的乙烯接枝共聚物(C)的最優選實例為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂。
考慮到衝擊強度和外觀，用於製備橡膠改性的乙烯接枝共聚物的橡膠聚合物優選具有約0.05至4.0μm的平均粒徑。
根據本發明的橡膠改性的接枝共聚物可以通過傳統聚合工藝如乳液、懸浮液、溶液或本體工藝來製備。在這些工藝中，優選為其中使用引發劑將所述乙烯單體加入到橡膠聚合物中的乳液或本體聚合。
所使用的橡膠改性的乙烯接枝共聚物的量為約0至50重量份。
(D)乙烯共聚物本發明的乙烯共聚物為由以重量計50至95％的(d1)和以重量計5至50％重量的(d2)製備的乙烯共聚物或其混合物，其中(d1)為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、或其混合物，(d2)為丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、C1-4烷基或苯基N-取代的馬來醯亞胺或其混合物。
甲基丙烯酸C1-8烷基酯或丙烯酸C1-8烷基酯是甲基丙烯酸或丙烯酸分別與具有1至8個碳原子的一元醇的酯。該酸烷基酯的實例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸丙酯。
乙烯共聚物(D)可以在製備橡膠改性的乙烯接枝共聚物(C)時作為副產物製備。該副產物多數是在當大量單體接枝到少量橡膠聚合物時，或者當過量使用鏈轉移試劑時進行製備的。在本發明中使用的乙烯共聚物(D)的量不包括在製備橡膠改性的乙烯接枝共聚物(C)過程中可能產生的副產物的量。
乙烯共聚物(D)的優選實例為由以下單體混合物製備的乙烯共聚物苯乙烯、丙烯腈、以及可選的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；α-甲基苯乙烯、丙烯腈、以及可選的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物；或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯丙烯腈、以及可選的甲基丙烯酸甲酯的單體混合物。
乙烯共聚物優選通過乳液、懸浮液、溶液或本體工藝進行製備，並且具有約15,000至200,000的優選重均分子量(Mw)。
乙烯共聚物(D)的另一優選實例為由甲基丙烯酸甲酯單體和可選的丙烯酸甲酯單體或丙烯酸乙酯單體的混合物製備的乙烯共聚物。本發明的甲基丙烯酸甲酯共聚物優選通過乳液、懸浮液、溶液或本體工藝進行製備，並且具有約20,000至250,000的重均分子量(Mw)。
本發明又一優選的乙烯共聚物為苯乙烯和馬來酸酐的共聚物，其通過連續的本體工藝和溶液工藝進行製備。馬來酸酐優選的使用量為以重量計約5至50％。苯乙烯和馬來酸酐的共聚物具有約20,000至200,000的重均分子量(Mw)和約0.3至0.9的本徵粘度。
在本發明中用於製備乙烯共聚物(D)的苯乙烯可以用對甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、2，4-二甲基苯乙烯、或α-甲基苯乙烯代替。
乙烯共聚物(D)單獨或組合作為混合物加以利用，並且使用量為約0至50重量份。
本發明的樹脂組合物中可包括其它添加劑。添加劑包括阻燃劑、阻燃劑助劑、潤滑劑、釋放劑、成核劑、防靜電劑、穩定劑、抗衝擊改性劑、無機添加劑、顏料或染料等。每100重量份的(A)+(B)+(C)+(D)的熱塑性樹脂組合物使用的添加劑的量為0至60重量份，優選為0.5至40重量份。
本發明的樹脂組合物可進一步包括其它阻燃劑，例如，磷酸酯如單體磷酸酯和低聚磷酸酯，膦腈化合物；芳香族磺醯胺的金屬鹽、芳香族磺酸的金屬鹽和/或全氟烷基磺酸的金屬鹽。
根據本發明的熱塑性樹脂組合物可以通過傳統的方法加以製備。例如，將所有的組分和添加劑混合到一起並通過擠出機擠出，並製成顆粒形式。
根據本發明的熱塑性樹脂組合物可用於任何種類的模塑產品中。尤其是，該樹脂組合物適用於電氣或電子商品如計算機殼體、汽車部件的製造，其需要良好的流動性和高的衝擊強度。
通過參考下面的實施例，可以更好地理解本發明，這些實施例用於說明的目的而不能以任何方式解釋為對所附的權利要求書所限定的本發明範圍的限制。在下面的實施例中，除非另外指明，所有的份和百分比均以重量計。
實施例在實施例和比較實施例中用於製備熱塑性樹脂組合物的組分如下(A)聚碳酸酯樹脂(a1)使用具有約24,000的重均分子量(Mw)的基於雙酚A的聚碳酸酯。
(a2)使用具有約32,000的重均分子量(Mw)的基於雙酚A的聚碳酸酯。
(B)乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(b1)使用在190℃、2.16kgf下具有5.0g/10min的熔體流動指數的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
(b2)使用Dupont公司的Elvaloy AC EMA-1330(產品名)。
(C)橡膠改性的乙烯接枝共聚物將58份的丁二烯膠乳、31份的苯乙烯、11份的丙烯腈、以及150份的去離子水加以混合。向該混合物中加入1.0份的油酸鉀、0.4份的氫過氧化異丙苯、以及0.3份的用作鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇。將混合物在75℃保持5小時以獲得ABS膠乳。向ABS膠乳中加入1％的硫酸，加以凝結和乾燥以獲得粉末狀的接枝共聚物樹脂。
(D)乙烯共聚物將71份的苯乙烯、29份的丙烯腈、120份的去離子水以及0.17份的偶氮二異丁腈(AIBN)加以混和。向該混合物中加入0.5份的磷酸三鈣和0.4份的用作鏈轉移劑的叔十二烷基硫醇。將所得溶液在75℃懸浮聚合5小時。將生成物進行洗滌、脫水和乾燥，以獲得粉末狀的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)。
(E)磷酸酯化合物在比較實施例4中使用了磷酸三苯酯(TPP)。
(F)基於MBS(甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物)的抗衝擊改性劑在比較實施例3中，使用了日本MRC(Mitsubishi RayonCompany)的C223A(產品名)。
實施例1～6如表1中所示的組分，將抗氧化劑和熱穩定劑加入到傳統的混合器中，並且通過具有L/D＝35和Φ＝45mm的雙螺杆擠出機將混合物擠出以製備顆粒形式的產品。將樹脂顆粒在80℃乾燥5小時以上，並在250℃下在10盎司(oz.)注射成型機中模塑成試樣。
比較實施例1～5
比較實施例1的操作方式與實施例4相同，只是沒有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而是使用量為13重量份的乙烯共聚物。
比較實施例2的操作方式與實施例3相同，只是沒有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而是使用量為8重量份的乙烯共聚物。
比較實施例3的操作方式與實施例3相同，只是使用了基於MBS的抗衝擊改性劑，而非乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
比較實施例4的操作方式與實施例1相同，只是沒有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，而是使用了作為潤滑劑的磷酸酯化合物。
比較實施例5的操作方式與實施例6相同，只是沒有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
表1
將在實施例1～6和比較實施例1～5中製備的樣品在相對溼度50％、23℃下保持48小時。試樣的物理性能按照ASTM規定進行檢測。
懸臂梁衝擊強度(缺口衝擊強度，Izod impact strength)按照ASTM D256進行檢測(1/4″缺口，kgf·cm/cm)。
熱變形溫度(HDT)在18.6kgf下按照ASTM D648進行檢測。
試驗結果示於下表2。
表2
如表2所示，與沒有使用乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的比較實施例1～5相比，使用了乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的實施例1～6的樹脂組合物表現出高的熱變形溫度、衝擊強度和流動性。
本領域的普通技術人員可以很容易地實現本發明。許多更改和變化可視為屬於所附的權利要求限定的本發明的範圍內。
權利要求
1.一種熱塑性樹脂組合物，包括(A)45至95重量份的聚碳酸酯樹脂；以及(B)0.1至50重量份的用下式(II)表示的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物 其中，R1為氫或甲基基團；R2為氫或C1～C12烷基基團；m和n為聚合度，並且m∶n為300∶1～10∶90。
2.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，進一步包括(C)0至50重量份的橡膠改性的乙烯接枝共聚物，其通過(c1)以重量計5至95％的單體混合物被接枝共聚到(c2)以重量計5至95％的橡膠聚合物上而製備，其中(c1)單體混合物由以重量計50至95％的選自包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、及其混合物的組中的至少一種和以重量計5至50％的丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、以及C1-4烷基-或苯基N-取代的馬來醯亞胺或其混合物所組成；(c2)橡膠聚合物選自由丁二烯橡膠、丙烯酸類橡膠、乙烯-丙烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯的共聚物(EPDM)、聚有機矽氧烷-聚(甲基)丙烯酸烷基酯橡膠複合物及其混合物組成的組。
3.根據權利要求1或2所述的熱塑性樹脂組合物，進一步包括(D)0至50重量份的乙烯共聚物，其由以重量計50至95％的(d1)和以重量計5至50％的(d2)製備，其中(d1)為選自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、滷素或烷基取代的苯乙烯、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯及其混合物組成的組中的至少一種；(d2)為選自由丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸C1-8烷基酯、丙烯酸C1-8烷基酯、馬來酸酐、以及C1-4烷基或苯基N-取代的馬來醯亞胺及其混合物組成的組中的至少一種。
4.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)在190℃、2.16kgf下具有0.01～40g/10min的熔體流動指數。
5.根據權利要求1所述的熱塑性樹脂組合物，其中，所述乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(B)為無規、嵌段、多嵌段共聚物或其混合物。
6.一種模製品，所述模製品由根據權利要求1至2中任一項所述的熱塑性樹脂組合物製備。
全文摘要
根據本發明的熱塑性樹脂組合物包括A.45至95重量份的聚碳酸酯樹脂；以及B.0.1至50重量份的乙烯/(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
文檔編號C08L23/16GK1926191SQ200580006442
公開日2007年3月7日 申請日期2005年3月11日 優先權日2004年3月15日
發明者姜兌坤, 閔星植, 林鐘喆, 徐京勳 申請人:第一毛織株式會社