一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的製備方法與流程
2023-05-30 16:28:41
本發明涉及電致變色薄膜領域，具體涉及一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的製備方法。
背景技術：
電致變色(electrochromism，ec)是指材料的光學性能(反射率、透過率、吸收率)在外加電場作用下發生可逆的、穩定的顏色變化的現象。由於電致變色材料具有變色電壓低、顏色變化多種多樣、節能環保等優點，在智能窗、汽車防炫目後視鏡、偽裝材料、電致變色織物、信息儲存和檢測、顯示器等領域有著廣泛的應用前景。
三氧化鎢(wo3)是研究較為成熟的一種電致變色材料，其化學性質穩定、顏色變化美學效應好，但由於光學調製範圍小、變色速度慢、循環穩定差和著色效率低、顏色變化單一等缺點阻礙了其實際應用。目前wo3電致變色薄膜的製備方法主要有磁控濺射法、熱蒸發法、電化學法、溶膠凝膠法、水熱法和溶膠凝膠法等，其中水熱法對設備的要求低、過程可控而且成本低廉，是一種較為理想的薄膜製備方法。相比大塊晶態或者非晶態的wo3薄膜，六方晶系的納米wo3薄膜的光學調製範圍更大、變色速度更快、著色效率更高，是一種較為理想的電致變色材料，而且其中納米線結構的六方wo3薄膜材料還能大限度的提高孔隙率和比表面積、擴大離子和電子所能注入的空間，因而電致變色性能也更加優異。
申請公布號為cn103395842a的中國發明專利文獻公開了一種三氧化鎢納米陣列電致變色薄膜及其製備方法，包括：將白鎢酸溶於過氧化氫水溶液，加水配製成含鎢濃度為1～5mol/l的過氧鎢酸溶液；將該過氧鎢酸溶液塗在清潔乾淨的導電基底的導電面上，得到覆蓋有晶種層的導電基底；將鎢鹽溶於醇中，形成前驅體溶液，將覆蓋有晶種層的導電基底固定於反應釜中，將前驅體溶液加入反應釜中，在150～200℃反應8～16h，取出後再在350℃～450℃處理1～3h。該方法採用六羰基鎢等十分昂貴的鎢源，以及易腐蝕wo3薄膜的硫酸作為電致變色電解液，而且著色前後最大的光學對比度變化也未超過70％，若作為電致變色智能窗應用，則對太陽光的吸收效果較差，不利於節能和隔熱功能的發揮。
技術實現要素：
本發明提供了一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的製備方法，所製備的wo3納米線電致變色薄膜具有超大的光學調製範圍和較快的電致變色速率，而且附著性能好、製備方法簡單、過程可控、成本低廉，適用於工業化的應用。
一種三氧化鎢納米線電致變色薄膜的製備方法，包括：
步驟1，將鎢酸與過氧化氫溶液混合，加水稀釋後攪拌陳化得到鎢酸溶膠；
步驟2，將鎢酸溶膠塗覆在導電玻璃上，退火處理後得到帶有wo3晶種層的導電玻璃；
步驟3，將鎢酸鹽與水混合，調節ph至強酸性，然後加入硫酸銨和醇，攪拌得到鎢前驅體溶液；
步驟4，將步驟2中帶有wo3晶種層的導電玻璃浸沒在步驟3的鎢前驅體溶液中進行水熱反應，得到所述三氧化鎢納米線電致變色薄膜。
作為優選，步驟1中，所述過氧化氫溶液的質量分數為30％，過氧化氫溶液與步驟1中稀釋用水的體積比為1:2～5。
作為優選，步驟1中，鎢酸、過氧化氫溶液和水混合後的溶液中，鎢離子的濃度為0.01～0.1mol/l。
步驟1中加水稀釋，調節合適的鎢離子濃度以利於後續的陳化和旋塗步驟，避免鎢離子濃度過高導致所得鎢酸溶膠粘度過大，使得流動性較差不利成膜，同時避免鎢離子濃度過低導致所得鎢酸溶膠粘度過低，使得溶膠無法旋塗於導電玻璃之上。
作為優選，步驟1中，攪拌時間為6～18h，陳化時間為12～36h，通過控制攪拌時間和陳化時間，得到合適粘度的鎢酸溶膠，不可陳化過久導致鎢酸溶膠分解。
步驟2中，導電玻璃可以採用fto導電玻璃或ito導電玻璃，由於表面存在雜質，導電玻璃在使用前進行徹底清洗，清洗過程為：採用丙酮、乙醇和水依次超聲清洗10～20min，吹乾待用。
作為優選，步驟2中，在導電玻璃上旋塗鎢酸溶膠，合適的旋塗速率和旋塗時間能讓溶膠在導電玻璃表面均勻分散，形成一定厚度和附著能力的鎢酸溶膠薄膜，因此所用旋塗速率為1500～3500rpm，旋塗時間為20～40s，旋塗1～4次，每次旋塗均進行退火處理，通過多次旋塗以達到所需厚度的晶種層。
作為優選，步驟2中，退火溫度為350～450℃，退火時間為10～40min，以得到一定厚度的晶種層用於後續的水熱法生長wo3薄膜。
步驟2中，在高溫下進行合適時間的退火以保證形成特定晶型的晶種層，避免退火時間過長導致wo3晶粒聚集變大。
作為優選，步驟3中，步驟3中，所述鎢酸鹽為鎢酸鈉或偏鎢酸銨，所述鎢前驅體溶液中的鎢離子濃度為0.02～0.2mol/l，一定濃度的鎢離子才能形成納米線結構，過大會導致納米棒、片或塊狀結構的產生，不利於其電致變色性能的發揮。
步驟3中，採用3～12mol/l的鹽酸調節ph，優選地，步驟3中，強酸性的ph值為1.5～2.5，以避免酸性過強產生wo3水合物沉澱。
步驟3中，所述醇為乙二醇，醇與步驟3中加入的水的體積之比為1:0.5～8。由於醇分子能分散在wo3晶粒之間，調控wo3納米線的分散性，並形成網狀的納米線結構，從而大大增加了薄膜的比表面積和孔隙率，而且醇分子還能吸附在wo3晶粒薄膜和導電玻璃之間，提高所製備wo3薄膜的附著性能。
作為優選，步驟3中，鎢前驅體溶液中，所用硫酸銨的濃度為0.1～0.3mol/l，以調控wo3薄膜為六方晶系的納米線結構，同時避免硫酸銨的濃度過大導致無法成膜。
作為優選，步驟4中，導電玻璃和鎢前驅體溶液均置於水熱反應釜中進行水熱反應，其水熱反應溫度為150～200℃，水熱反應時間為2～8h，通過控制水熱反應的溫度和時間，保證所製備的三氧化鎢薄膜為網狀的六方晶系納米線結構。
與現有技術相比，本發明具有如下優點：
(1)所製備的六方晶系wo3納米線薄膜具有較大的孔隙率和比表面積，因而電致變色時離子和電子能注入的空間較大，導致超大的光學調製範圍(>70％)，而且若添加足夠多的醇類，其著色態基本能完全吸收大於620nm的光，例如在633nm處的光學對比度變化超過80％，能有效地阻隔太陽光的透過，這對於提高電致變色玻璃窗的節能、抗輻射能力和節能效果十分有意義；
(2)所製得的wo3納米線薄膜的變色速度快；
(3)醇類分子在水熱反應過程中能吸附在wo3薄膜和導電玻璃之間，有效提高了wo3薄膜的附著性能；
(4)採用廉價的鎢酸鹽作為鎢源，廉價的硫酸銨、醇類等作為形貌調控劑，成本低廉；
(5)水熱過程可控且重複性好，適用於工業化的應用。
附圖說明
圖1為實施例1～3所製備的wo3納米線薄膜的xrd衍射圖樣，其中a為實施例1，b為實施例2，c為實施例3；
圖2為在實施例1的實驗參數下，所製備wo3納米線薄膜的sem照片；
圖3為在實施例2的實驗參數下，所製備wo3納米線薄膜的sem照片；
圖4為在實施例3的實驗參數下，所製備wo3納米線薄膜的sem照片，
圖5為在實施例1的實驗參數下，所製備wo3納米線薄膜的著色態和褪色態的紫外可見透射光譜；
圖6為實施例1～3所製備wo3納米線薄膜的光學透過率隨時間的變化曲線。
具體實施方式
實施例1
(1)將fto導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗時間為20min，吹乾待用；
(2)稱取0.25g鎢酸溶於15ml質量分數為30％的過氧化氫溶液中，再加入50ml去離子水，持續攪拌8h，形成初步溶膠後，繼續陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠，然後將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋塗在fto導電玻璃上，旋塗時間為20s，再將該fto導電玻璃在400℃下退火40min，得到帶有wo3晶種層的fto導電玻璃；
(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶於18ml去離子水中，加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調節ph值為2左右，再加入1.056g硫酸銨和12ml乙二醇，持續攪拌30min，得到穩定的鎢前驅體溶液；
(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅體溶液一起置於50ml水熱反應釜中，fto導電玻璃浸沒在鎢前驅體溶液中且fto導電玻璃的導電面朝下放置，在180℃條件下水熱反應4h。反應結束後，取出的fto導電玻璃上生長有wo3納米線電致變色薄膜，將該薄膜用去離子水衝洗乾淨，然後在80℃烘箱中烘乾。
對wo3納米線電致變色薄膜的測試主要包括結構和形貌表徵、電致變色性能測試兩部分。
根據圖1的xrd衍射圖樣中的a線可以得到該wo3薄膜為六方晶繫結構，對應的pdf卡片號為jcpds#85-2460。根據圖2的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網狀結構。
由上述結構和形貌的表徵結果可知，所製備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網狀結構。
wo3納米線薄膜的電致變色性能測試是在電化學工作站和紫外可見分光光度計的聯用下完成的，電化學工作站輸出電源為紫外可見分光光度計提供光源，所用的電化學測試體系為一室三電極體系，其中wo3納米線薄膜為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。
wo3薄膜著色態和褪色態的紫外可見透射光譜的測試條件為：在-1.5v電壓下著色30s得到著色態，在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態，再進行光譜掃描，掃描範圍為300～850nm，得到紫外可見透射光譜。
wo3薄膜變色速率的測試條件為：採用±1.5v方波電壓循環，每一段電壓持續50s，原位光譜動力學掃描的波長為633nm，得到光學透過率隨時間的變化曲線。
由圖5可知，所製備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學透過率變化相當大，可達82.6％，而且光學調製範圍非常大，薄膜在著色態時對大於約620nm波長的光能完全吸收，這對於提升wo3納米線薄膜作為電致變色智能窗應用時的節能、抗輻射和調溫效益具有重要意義。
由圖6可知，所製備的wo3納米線薄膜的著色時間和褪色時間分別為9.0s和5.6s，相對較快。
綜合上述測試結果可知，一維大比表面積的納米線網狀結構和六方晶繫結構導致了wo3納米線薄膜出色的電致變色性能，其不僅光學調製範圍大、幾乎完全吸收近紅外區域的光，而且變色速率快，作為電致變色智能窗應用時能有效降低太陽光的輻射，並起到節能和調溫的作用。
實施例2
(1)將fto導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗時間為20min，吹乾待用；
(2)稱取0.25g鎢酸溶於15ml質量分數為30％的過氧化氫溶液中，再加入50ml去離子水，持續攪拌8h，形成初步溶膠後，繼續陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠，然後將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋塗在fto導電玻璃上，旋塗時間為20s，再將該fto導電玻璃在400℃下退火40min，得到帶有wo3晶種層的fto導電玻璃；
(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶於22ml去離子水中，加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調節ph值為2左右，再加入1.056g硫酸銨和8ml乙二醇，持續攪拌30min，得到穩定的鎢前驅體溶液；
(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅體溶液一起置於50ml水熱反應釜中，fto導電玻璃浸沒在鎢前驅體溶液中且fto導電玻璃的導電面朝下放置，在180℃條件下水熱反應4h。反應結束後，取出的fto導電玻璃上生長有wo3納米線電致變色薄膜，將該薄膜用去離子水衝洗乾淨，然後在80℃烘箱中烘乾。
對wo3納米線電致變色薄膜的測試主要包括結構和形貌表徵、電致變色性能測試兩部分。
根據圖1的xrd衍射圖樣中的b線可以得到該wo3薄膜為六方晶繫結構，對應的pdf卡片號為jcpds#85-2460。根據圖3的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網狀結構。
由上述結構和形貌的表徵結果可知，所製備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網狀結構。
wo3納米線薄膜的電致變色性能測試是在電化學工作站和紫外可見分光光度計的聯用下完成的，電化學工作站輸出電源為紫外可見分光光度計提供光源，所用的電化學測試體系為一室三電極體系，其中wo3納米線薄膜為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。
wo3薄膜著色態和褪色態的紫外可見透射光譜的測試條件為：在-1.5v電壓下著色30s得到著色態，在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態，再進行光譜掃描，掃描範圍為300～850nm，得到紫外可見透射光譜。
wo3薄膜變色速率的測試條件為：採用±1.5v方波電壓循環，每一段電壓持續50s，原位光譜動力學掃描的波長為633nm，得到光學透過率隨時間的變化曲線。
由圖6可知，所製備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學透過率變化相當大，可達78.0％，這對於wo3薄膜應用於建築車窗玻璃時有效降低太陽光的輻射和節能具有重要意義。由圖6可知，所製備的wo3納米線薄膜的著色時間和褪色時間分別為7.1s和3.7s，相對較快。
綜合上述測試結果，顯然所製備的wo3納米線薄膜具有出色的電致變色性能，不僅光學調製範圍大，而且變色速率較快，作為電致變色智能窗應用時能有效降低太陽光的輻射，並起到節能和調溫的作用。
實施例3
(1)將fto導電玻璃依次用丙酮、乙醇、去離子水超聲清洗，每次清洗時間為20min，吹乾待用；
(2)稱取0.25g鎢酸溶於15ml質量分數為30％的過氧化氫溶液中，再加入50ml去離子水，持續攪拌8h，形成初步溶膠後，繼續陳化24h得到所需粘度的鎢酸溶膠，然後將該鎢酸溶膠以3000rpm的速率旋塗在fto導電玻璃上，旋塗時間為20s，再將該fto導電玻璃在400℃下退火40min，得到帶有wo3晶種層的fto導電玻璃；
(3)稱取1.32g鎢酸鈉二水合物溶於26ml去離子水中，加入2.5ml3mol/l鹽酸溶液調節ph值為2左右，再加入1.056g硫酸銨和4ml乙二醇，持續攪拌30min，得到穩定的鎢前驅體溶液；
(4)將步驟(2)中帶有wo3晶種層的fto導電玻璃和步驟(3)中的鎢前驅體溶液一起置於50ml水熱反應釜中，fto導電玻璃浸沒在鎢前驅體溶液中且fto導電玻璃的導電面朝下放置，在180℃條件下水熱反應4h。反應結束後，取出的fto導電玻璃上生長有wo3納米線電致變色薄膜，將該薄膜用去離子水衝洗乾淨，然後在80℃烘箱中烘乾。
對wo3納米線電致變色薄膜的測試主要包括結構和形貌表徵、電致變色性能測試兩部分。
根據圖1的xrd衍射圖樣中的c線可以得到該wo3薄膜為六方晶繫結構，對應的pdf卡片號為jcpds#85-2460。根據圖4的sem照片可以得到wo3薄膜的表面形貌為納米線有序堆積而成的網狀結構。
由上述結構和形貌的表徵結果可知，所製備的wo3薄膜為六方晶系的納米線堆積而成的網狀結構。
wo3納米線薄膜的電致變色性能測試是在電化學工作站和紫外可見分光光度計的聯用下完成的，電化學工作站輸出電源為紫外可見分光光度計提供光源，所用的電化學測試體系為一室三電極體系，其中wo3納米線薄膜為工作電極，鉑片為對電極，ag/agcl電極為參比電極，電解液為1mliclo4/pc(碳酸丙烯酯)溶液。
wo3薄膜著色態和褪色態的紫外可見透射光譜的測試條件為：在-1.5v電壓下著色30s得到著色態，在1.5v電壓下褪色30s得到褪色態，再進行光譜掃描，掃描範圍為300～850nm，得到紫外可見透射光譜。
wo3薄膜變色速率的測試條件為：採用±1.5v方波電壓循環，每一段電壓持續50s，原位光譜動力學掃描的波長為633nm，得到光學透過率隨時間的變化曲線。
由圖6可知，所製備的wo3納米線薄膜在633nm處的光學透過率變化相當大，可達72.7％，而且光學調製範圍非常大，這對於wo3薄膜應用於建築車窗玻璃時有效降低太陽光的輻射和節能具有重要意義。由圖6可知，所製備的wo3納米線薄膜的著色時間和褪色時間分別為5.7s和3.8s，也相對較快。
綜合上述測試結果，所製備的wo3納米線薄膜具有出色的電致變色性能，不僅光學調製範圍大，而且變色速率較快，作為電致變色智能窗應用時能有效降低太陽光的輻射，並起到節能和調溫的作用。