封接用玻璃組合物的製作方法

2023-05-30 16:21:36 3

專利名稱：：封接用玻璃組合物的製作方法
技術領域：
：本發明涉及金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷的封接中使用的玻璃組合物，更具體涉及在例如固體氧化物燃料電池(SOFC)的電池單元和安裝該電池單元的金屬之間的接合中、在金屬和金屬的密封部作為密封材料使用的封接用玻璃組合物。
背景技術：
：作為固體氧化物型燃料電池(SOFC)用的密封材料，提出有晶化玻璃，但存在以下問題長期暴露在高溫下時，析出的結晶部分變態或熔化，密封性劣化。特別是暴露在970°C以上的高溫下時，存在以下問題析出的結晶的一部分熔融而導致熱膨脹係數變化或熱膨脹曲線的線性受損，從而發生開裂，密封性下降。專利文獻1日本專利特開2007-161569發明的揭示在上述背景下，本發明的目的是提供一種玻璃組合物，該玻璃組合物適用於金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷的封接，用於形成可在950°C以上的高溫下使用的高強度且高膨脹性的晶化玻璃。本發明人為解決上述問題進行了反覆研究，結果發現，將由在某個特定的成分範圍內製成的SiO2-B2O3-CaO-MgO-ZrO2系的玻璃組合物獲得的玻璃粉末在8501050°C下燒成時，該玻璃組合物具有適合於金屬和陶瓷的90110XΙΟ"7(50550°C)的熱膨脹係數，熱膨脹曲線的線性高，可形成高強度的玻璃陶瓷，基於該發現進一步進行了反覆研究，從而完成了本發明。即，本發明提供以下技術方案。1.一種封接用玻璃組合物，該玻璃組合物實質上不含鹼金屬，以氧化物換算含有SiCV..1530質量％，Al2OfO5質量％，B2O3…2035質量％，CaO...1025質量％，MgO...2540質量％，&0廣.38質量％(但不包括3.0%)，CeOfO3質量％，通過將由該玻璃組合物形成的玻璃粉末在8501050°C的溫度下燒成而獲得的晶化玻璃的50550°C下的熱膨脹係數為90IlOX10—7°C，且彎曲強度在SOMPa以上。2.上述1的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3035質量％的B203。3.上述1或2的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3.58質量％的&02。4.上述13中的任一項的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3質量％以下的L3-2^3°5.一種玻璃粉末，由上述14中的任一項的玻璃組合物形成，該玻璃粉末的平均粒徑為250μm。6.一種玻璃陶瓷粉末，該玻璃陶瓷粉末含有上述5的玻璃粉末及選自氧化鋁、氧化鋯、優選部分穩定化的氧化鋯、氧化鎂、鎂橄欖石、塊滑石、透輝石、遂安石(77少<卜)及小藤石(二卜<卜)的1種或2種以上的陶瓷粉末，陶瓷粉末的摻入量相對於該玻璃粉末的量在20質量％以下。通過上述各構成的本發明，能以實質上不含鹼金屬的形態提供一種玻璃組合物，如果將該玻璃組合物製成粉末並燒成，則該玻璃組合物結晶化，成為具有高熱膨脹性、熱膨脹曲線的高線性及高強度的晶化玻璃。因此，本發明的玻璃組合物可作為封接材料用於需要將在高溫下使用的金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷封接的部位(例如固體氧化物型燃料電池或廢氣傳感器的密封部)。特別是將本發明的玻璃組合物的粉末燒成而得的晶化玻璃具有即使長期暴露在7001000°C的高溫條件下絕緣性也不會受損、並且也不會發生上述高溫下的粘性下降這樣的優良性能，因此作為固體氧化物型燃料電池等的密封部的封接材料使用時，可提高密封部的絕緣性和密封耐久性。附圖的簡單說明圖1是實施例4的燒結體的熱膨脹曲線。圖2是實施例7的燒結體的熱膨脹曲線。圖3是實施例13的燒結體的熱膨脹曲線。圖4是比較例2的燒結體的熱膨脹曲線。實施發明的最佳方式本發明的封接用玻璃組合物例如通過將該玻璃粉末以幹法成形或以糊料的形態填充於由金屬(SUS)和陶瓷構成的SOFC的待密封的部位並燒成，從而以同時與該部位的金屬表面和陶瓷表面結合的狀態形成晶化玻璃，將它們封接。燒成可在8501050°C(例如IOOO0C)下進行。本發明的封接用玻璃組合物(該玻璃組合物未結晶化)通過將作為原料的金屬氧化物調合、混合、熔融(例如在13001500°C下)後冷卻而得。由該玻璃組合物形成的玻璃粉末可通過慣用方法將該組合物(玻璃原體)粉碎來製造。本發明中，「實質上不含鹼金屬」是指一概不使用以鹼金屬為主要成分的原料，並不排除使用混有來源於構成玻璃的各成分的原料(以及此時添加的無機填料)的微量的鹼金屬的原料。本發明的封接用玻璃組合物的鹼金屬含量較好是在IOOppm以下，更好是在30ppm以下，特好是在IOppm以下。從環境保護的角度考慮，本發明的封接用玻璃組合物較好是無鉛(鉛不足IOOOppm)的，因此應避免添加含鉛的材料。本發明的封接用玻璃組合物中，SiO2是形成玻璃網格的成分，在製造玻璃原體時提高玻璃的穩定性(即不形成結晶，而是維持玻璃狀態的性質)，並且在粉末化後的燒成中生成CaO-MgO-SiO2系(透輝石等)的高膨脹性的結晶，因此是必需的成分。主要析出CaO-MgO-SiO2系(透輝石等)80^02系(頑輝石、鎂橄欖石等)結晶的玻璃組成有因燒成溫度而發生的結晶相的變態少、結晶化後的強度穩定化的傾向。另一方面，玻璃原體中如果已經析出結晶，則容易產生以下問題，因此不佳將其粉碎而得的玻璃粉末在封接燒成時提前開始結晶化，因此自開始燒成起，組成物的流動性快速下降，流動受阻，在其與燒成後的封接對象物之間產生縫隙。SiO2的含量如果不足10質量％，則製造玻璃原體時的玻璃的穩定性下降，因此不佳，而且在粉末化後的燒成中無法充分生成CaO-MgO-SiO2系(透輝石等)的高膨脹性的結晶，因此不佳。此外，SiO2的含量最好也不超過30質量％。這是因為如果超過30質量％，則燒成而得的晶化玻璃的熱膨脹曲線的線性下降，出現明顯的拐點，在與該拐點對應的溫度區域內，在密封部位的封接對象物和晶化玻璃的邊界面產生強烈的剪切應力和變形，結果導致開裂和剝離。考慮到這些因素，SiO2的含量較好是在15質量％以上，並且較好是在30質量％以下，更好是在25質量％以下，進一步更好是在22質量％以下。因此，SiO2W含量例如可以是1530質量％、1525質量％或1522質量％等。Al2O3不是必需的，是有助於提高製造玻璃原體時的玻璃的穩定性、調整結晶化起始溫度、保持與金屬的粘接力的成分。Al2O3的含量如果超過5質量％，則燒成後殘存的玻璃相增多，熱膨脹曲線的線性下降，因此不佳。考慮到這些因素，Al2O3的含量較好是在0.1質量％以上，更好是在0.5質量％以上，並且較好是在5質量％以下，更好是在3質量％以下。因此，含有AL2O3時，其含量例如可以是0.15質量％、0.55質量％或0.13質量％等。B2O3是形成玻璃網格的成分，在提高製造玻璃原體時的玻璃的穩定性以防結晶化、並且在粉末化後的燒成中使玻璃的結晶化溫度下降而生成MgO-B2O3系的高膨脹性結晶方面是必需的成分。B2O3的含量如果不足20質量％，則製造玻璃原體時的玻璃的穩定性下降，結晶易析出，因此不佳，而且在粉末化後的燒成中無法充分生成MgO-B2O3系的結晶，因此不佳。此外，B2O3的含量如果超過35質量％，則燒成時未結晶化的玻璃相的殘存增多，熱膨脹曲線的線性明顯下降，因此不佳。考慮到這些因素，B2O3的含量較好是在20質量％以上，更好是在22質量％以上，進一步更好是在25質量％以上，並且較好是在35質量％以下，更好是在32質量％以下，進一步更好是在30質量％以下。因此，B2O3的含量例如可以是2035質量％、2235質量％或2532質量％等。CaO是生成CaO-MgO-SiO2系的高膨脹結晶所必需的成分。CaO的含量如果不足10質量％，則封接燒成後的結晶度不高，玻璃相相對於結晶相的殘存比例增大，因此耐熱性下降，不理想。另一方面，如果超過25質量％，則容易析出熔化溫度在980°C以下的結晶，強度下降，因此不佳。考慮到這些因素，CaO的含量較好是在10質量％以上，更好是在13質量％以上，並且較好是在25質量％以下，更好是在22質量％以下，進一步更好是在20質量％以下。因此，CaO的含量例如可以是1025質量％、1322質量％或1320質量％等。MgO是生成MgO-B2O3系、CaO-MgO-SiO2系、MgO-SiO2系的高膨脹結晶所必需的成分。MgO的含量如果不足25質量％，則封接燒成後的結晶度不高，玻璃相相對於結晶相的殘存比例增大，因此耐熱性下降，不理想。此外，MgO的含量如果超過40質量％，則製造玻璃原體時的穩定性下降，容易生成結晶，因此粉末燒成時的組合物的流動性下降，流動受阻，因此不佳。考慮到這些因素，MgO的含量較好是在25質量％以上，更好是在27質量％以上，進一步更好是在29質量％以上，並且較好是在40質量％以下。因此，MgO的含量例如可以是2540質量％、2735質量％或2935質量％等。ZrO2是用於提高MgO-B2O3系、Ca0-Mg0-Si02、Mg0-Si02系的高膨脹性結晶的結晶度且生成結晶的必需成分。但是，含量如果超過8質量％，則製造玻璃原體時的玻璃變得不穩定，燒成性(即能在與封接對象物之間不殘留間隙的情況下燒結)下降，因此不佳。&02的含量如果在3質量％以下，則封接燒成後的結晶度不高，玻璃相相對於結晶相的殘存增多，熱膨脹曲線的線性下降(熱膨脹曲線上出現明顯的拐點)，因此不佳。考慮到這些因素，ZrO2的含量較好是超過3質量％，更好是在3.5質量％以上，進一步更好是在4.5質量％以上，並且較好是在7質量％以下。因此，ZrO2的含量例如可以是38質量％、3.58質量％或4.57質量％等。CeO2不是必需的，是有助於調整結晶度、提高玻璃的氧化性、提高脫粘合劑性(促進糊料中的有機成分的分解的性質)的成分。另一方面，CeO2的含量如果超過3質量％，則會使析出的結晶的熔化溫度下降，因此不佳。考慮到這些因素，CeO2的含量較好是在0.1質量％以上，更好是在0.3質量％以上，並且較好是在3質量％以下。因此，CeO2的含量例如可以是03質量％、0.13質量％或0.33質量％等。除上述成分外，La2O3不是必需的，是有助於保持與金屬的粘接力的成分。另一方面，La2O3的含量如果超過3質量％，則會使析出的結晶的熔化溫度下降，因此不佳。考慮到這些因素，在含有La2O3時，其含量較好是在0.1質量％以上，更好是在0.3質量％以上，並且較好是在3質量％以下，更好是在2質量％以下，進一步更好是在1質量％以下。因此，La2O3的含量例如可以是03質量％、0.12質量％或0.11質量％寸。此外，即使將CaO、MgO的一部分用BaO、SrO、ZnO置換，也可調整結晶度、熱膨脹係數並保持與金屬的粘接力。但是，Ba0、Sr0、Zn0的總含量如果超過3質量％，則析出的結晶的熔化溫度下降，強度下降，而且由於與金屬表面的反應而產生腐蝕，因此不佳。因此，BaO、SrO、ZnO的總含量較好是在3質量％以下，更好是在1質量％以下。除上述成分外，為了提高製造玻璃時的玻璃的穩定性，抑制與金屬的反應，改善金屬和玻璃密封材料的粘接性，調整析出的結晶的種類和比率，可添加總計3質量％以下的Fe203、CuO、Co0、NiO、Ln2O3(鑭系元素)。由本發明的玻璃組合物形成的玻璃粉末在燒成時必須暫時收縮、軟化流動並同時浸潤金屬、陶瓷的表面，因此必須是燒成時的流動性高的玻璃粉末。為此，可根據幹法粉碎的條件來調整粒徑。這裡，粒徑過小的微粉提前開始結晶化，封接燒成時的組合物的流動性下降，流動受阻，因此需要增加封接材料的塗布和燒成的次數，導致製造成本的增加，因此不佳。另一方面，粒徑較大的粗粉在將粉末糊化時或者在塗布、乾燥時存在粉末粒子沉降而分離的問題及結晶化容易不均勻、不充分而強度下降的問題。通過利用分級等操作去除上述微粉、粗粉，可調整粒徑。平均粒徑較好是在2μm以上，更好是在4μm以上，並且較好是在50μm以下，更好是在25μm以下，進一步更好是在15μm以下。此外，最大粒徑較好是在150μm以下，更好是在100μm以下。因此，例如可以是平均粒徑為25μm且最大粒徑在150μm以下，平均粒徑為15μm且最大粒徑為100μm,平均粒徑為5μm且最大粒徑在100μm以下或平均粒徑為3.0且最大粒徑為15μm等。本發明的封接用玻璃組合物能以玻璃粉末的形態或以將其與陶瓷粉末混合的形態用於陶瓷和金屬的封接。封接中，可通過印刷或分配器塗布於對象物後在8501050°C下燒成。此外，也可將進行了幹法加壓成形、在玻璃的軟化點附近的溫度下進行了準燒成(仮焼成)而得的成形體與所述糊料組合。此外，為了熱膨脹的微調及促進玻璃的結晶化並提高強度，可在不會使燒成時的組合物的流動性下降的程度內在該玻璃粉末中添加陶瓷填料。添加量相對於玻璃粉末的量如果不足0.01質量％，則沒有效果，如果超過20質量％，則會使封接燒成時的組合物的流動性下降，妨礙流動，因此不佳。考慮到這些因素，添加量較好是0.0120質量％，更好是0.0310質量％，進一步更好是0.15質量％以下。作為陶瓷填料，可例舉氧化鋁、氧化鋯、優選部分穩定化的氧化鋯、氧化鎂、鎂橄欖石、塊滑石、透輝石、遂安石、小藤石。陶瓷填料的平均粒徑較好是在20μπι以下，更好是在5μm以下，進一步更好是在3μm以下，並且最大粒徑在106μm以下，更好是在45μm以下，進一步更好是在22μm以下。實施例下面例舉典型的實施例來對本發明進行更詳細的說明，但並不表示本發明受到這些實施例的限定。〔玻璃原體及玻璃粉末的製造〕實施例113及比較例18按照表12所示的各玻璃組成將原料調合、混合，將調合原料加入鉬坩堝，於13001500°C熔融2小時後，得到作為實施例及比較例的玻璃原體的玻璃片。將該玻璃片加入球形磨，進行幹法粉碎，直至平均粒徑達到510μm，然後用網眼為106μm的篩除去粗粒，製成實施例及比較例的玻璃粉末。〔試驗方法〕對於實施例及比較例的玻璃粉末，通過下述方法測定玻璃粉末的平均粒徑，進行燒成，測定並評價燒結體的彎曲強度、熱膨脹係數。(1)玻璃粉末的平均粒徑用雷射散射式粒度分布計求出體積分布模式的D5tl值。(2)彎曲強度通過幹法加壓將所得粉末成形後，於1000°C進行燒成。將所得燒結體研磨加工成縱4mm、橫3mm、長36mm的柱狀，按照JISR1601測定抗彎折強度。將不到80MPa的樣品記作不合格。(3)熱膨脹係數將上述(2)中得到的燒結體切成約5X5X15mm，製成試驗體。對於試驗體，採用TMA測定裝置，由從室溫以10°C/分的速度升溫時得到的熱膨脹曲線分別求出基於50°C和550°C這兩點的熱膨脹係數(α)以及基於50°C和700°C這兩點的熱膨脹係數(α2)。此外，由於熱膨脹係數的拐點出現在600°C附近，因此算出上述α2和α之差(Δα=α2_α1)。將Δα超過10X10_7°C的樣品記作不合格。結果示於表12。如這些表所見，比較例的各玻璃組合物的燒成體在封接玻璃所要求的熱膨脹係數和彎曲強度中至少有一個方面不合適，與之相對，實施例的玻璃組合物的燒成體(晶化玻璃)具備所有的性能。此外，Δα較大的比較例的玻璃組合物(例如比較例2)的燒結體的熱膨脹係數具有明顯的拐點(圖4)，與之相對，Δα較小的實施例的玻璃組合物(例如實施例4、7、13)的燒結體(晶化玻璃)中實質上未觀察到這樣的拐點(圖13)。[表1]tableseeoriginaldocumentpage9[表2]tableseeoriginaldocumentpage10權利要求一種封接用玻璃組合物，該玻璃組合物實質上不含鹼金屬，以氧化物換算含有SiO2···15～30質量％，Al2O3···0～5質量％，B2O3···20～35質量％，CaO···10～25質量％，MgO···25～40質量％，ZrO2···3～8質量％，但不包括3.0％，CeO2···0～3質量％，通過將由該玻璃組合物形成的玻璃粉末在850～1050℃的溫度下燒成而獲得的晶化玻璃的50～550℃下的熱膨脹係數為90～110×10-7/℃，且彎曲強度在80MPa以上。2.如權利要求1所述的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3035質量％的B203。3.如權利要求1或2所述的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3.58質量％的ZrO204.如權利要求13中的任一項所述的玻璃組合物，其中，以氧化物換算含有3質量％以下的La2O3。5.一種玻璃粉末，由權利要求14中的任一項所述的玻璃組合物形成，該玻璃粉末的平均粒徑為250μm。6.一種玻璃·陶瓷粉末，該玻璃·陶瓷粉末含有權利要求5所述的玻璃粉末及選自氧化鋁、氧化鋯、優選部分穩定化的氧化鋯、氧化鎂、鎂橄欖石、塊滑石、透輝石、遂安石、小藤石的1種或2種以上的陶瓷粉末，陶瓷粉末的摻入量相對於該玻璃粉末的量在20質量％以下。全文摘要本發明揭示了一種玻璃組合物，該玻璃組合物適用於金屬和陶瓷、金屬和金屬、陶瓷和陶瓷的封接，用於形成可在950℃以上的高溫下使用的高強度且高膨脹性的晶化玻璃。該玻璃組合物是一種封接用玻璃組合物，實質上不含鹼金屬，以氧化物換算含有15～30質量％的SiO2、0～5質量％的Al2O3、20～35質量％的B2O3、10～25質量％的CaO、25～40質量％的MgO、3～8質量％的ZrO2(但不包括3.0％)及0～3質量％的CeO2，其特徵在於，通過將由該玻璃組合物形成的玻璃粉末在850～1050℃的溫度下燒成而獲得的晶化玻璃的50～550℃下的熱膨脹係數為90～110×10-7/℃，且彎曲強度在80MPa以上。文檔編號H01M8/02GK101801873SQ200880104470公開日2010年8月11日申請日期2008年8月21日優先權日2007年8月22日發明者慄林秀行,真弓禎隆申請人:日本山村硝子株式會社