化學組合物及其作為燃料添加劑的應用的製作方法

2023-05-31 07:52:26

專利名稱：化學組合物及其作為燃料添加劑的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及宜於作為燃料油中蠟晶體改性劑的添加劑、特別是適宜於作為具有高蠟含量和高濁點的餾分燃料中蠟晶體改性劑的添加劑。
早已眾所周知，當與含蠟礦物油混合時，許多添加劑起著蠟晶體改性劑的作用。這些添加劑組合物改善蠟晶體的大小和形狀，並降低晶體之間、以及蠟和油之間的粘合力，其作用方式是使得油料在較低溫度下保持流動性。
許多種傾點下降劑已在文獻中有了記敘，其中的一些已在工業上使用。例如，美國專利第3，048，479號敘述了乙烯與C1至C5乙烯基酯(如乙酸乙烯酯)的共聚物的用途，基於乙烯和高級α-烯烴(如丙烯)的傾向點下降劑也是已知的。
美國專利第3，961，916號敘述了由共聚物組成的一種混合物用於控制蠟晶體大小方面的應用;英國專利第1，263，152號指出，通過使用一種具有低度側支鏈的共聚物可以控制蠟晶體的大小。當進行低溫過濾堵塞點(CFPP)試驗時，這兩種體系都增加燃料通過濾器的能力，這是因為此時不同於沒有添加劑存在時那樣生成片狀晶體，此時產生的針狀蠟晶體不會堵塞濾器的孔道，而是在濾器上形成一種多孔的濾餅，使剩餘的液體能通過濾器。
也提出過其它一些添加劑，如英國專利第1，469，016號指出，在處理具有高的終餾點的餾分燃料時，延胡索酸二正烷基酯與乙酸乙烯酯的共聚物(它們以前用作潤滑油的傾點下降劑)可與乙烯/乙酸乙烯酯共聚物一起用作共添加劑(co-additive)，以改善其低溫流動性。
美國專利第3，252，771號敘及C16至C18的α-烯烴的聚合物的應用，該聚合物是在三氯化鋁/烷基滷催化劑存在下通過聚合主要是正構C16-C18的α-烯烴的烯烴混合物而成，在60年代初期該聚合物在美國被用作簡易處理後得到的寬沸點餾分燃料的傾點下降劑。
也有人建議使用基於烯烴/馬來酸酐共聚物的添加劑。例如美國專利第2，542，542號中，烯烴(如十八碳烯)與用一種醇(如月桂醇)酯化的馬來酸酐的共聚物被用作傾點下降劑;英國專利第1，468，588號中採用了C22-C28烯烴與用山萮醇酯化的馬來酸酐的共聚物作為餾分燃料的共添加劑。
類似地，日本專利公開第5，654，037號中採用了已與胺反應的烯烴/馬來酸酐共聚物作為傾點下降劑;在日本專利公開第5，654，038號中，烯烴/馬來酸酐共聚物的衍生物與通常的中間餾分流動性改進劑(如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)一起使用。
日本專利公開第5，540，640號公開了烯烴/馬來酸酐共聚物(未酯化)的應用，其中指出，所用的烯烴應當含有多於20個的碳原子，以便獲得CFPP活性。
英國專利第2，192，012號中，採用了酯化的烯烴/馬來酸酐共聚物與低分子量聚乙烯形成的混合物，其中酯化的共聚物單獨作為添加劑時是無效的。該項專利指出，烯烴含有10-30個碳原子，醇則應含有22-40個碳原子。
美國專利第3，444，082;4，211，534;4，375，973和4，402，708號已討論了並建議採用某種含氮化合物。
英國專利第1，364，883號敘述了下述添加劑混合物的應用，該混合物含有上述專利中建議採用的普通流動性改進劑。同時還含有帶一個大取代基的化合物。雖然這些化合物自身對於該專利涉及的燃料不能用作有效添加劑，但它們對從美國和中東原油得來的其濁點低於0℃的燃料卻具有提高所共用的流動性改進劑作用效果的功能。這種具有大取代基化合物的例子包括聚亞氧烷基化合物，如乙氧基化的山梨醇。
最近，尤其是在亞洲和澳大利亞，其濁點現蠟溫度高於0℃的較高蠟含量的燃料變得更為重要，同時已經證明，採用現有的流動性改進劑不可能改進它們的低溫流動性質。濁點現蠟溫度是這樣的溫度，當按IP219 ASTM2500號試驗方法測試時，在該溫度下蠟開始從燃料中沉澱出來。在低於現蠟溫度的一個規定溫度下，若由差示掃描量熱法(DSC)測得這些燃料中有高蠟含量，這不但導致出現低溫流動性問題和過濾性能問題，還出現過多的蠟沉積在貯存容器中並堵塞聯接貯存容器的流動管道、同時沉積在運輸工具中問題，在低於其濁點10℃時，通常這些燃料中含有多於5%(重)的蠟，且在蠟中含有較高比例的高級正構烷烴(高於C17)。
我們現已發現，通過特定聯合使用添加劑，這些燃料的低溫流動性質能得到顯著改善;尤其發現，通過一種特定的添加劑的聯合使用，燃料在貯存過程中沉降出蠟晶體的傾向降低了，同時改善了燃料的過濾性能。
該組合物可方便地溶於一種合適的溶劑中，以在溶劑中形成20-90、例如30-80%(重)的濃度。合適的溶劑包括煤油、(芳烴)溶劑油、礦物潤滑油等。燃料的現蠟溫度(WAT)用差示掃描量熱法測定。在該測試法中，從燃料中取若干個5微升的樣品，使它們按每分鐘2℃的速度冷卻，同時對有相似熱容、但在感興趣的溫度區間內不沉澱出蠟的一個參比樣(如煤油樣)作同樣處理，以作為對比。
因此，本發明涉及下面通式所示的梳型高聚物的一種混合物作為一種添加劑的應用，該添加劑用於改進下述餾分燃料的低溫性能，所說餾分燃料的濁點現蠟溫度高於0℃，且在比濁點低10℃的溫度下含有多於5%(重)的蠟。
其中，D＝R、-CO·OR、-OCO·R、-R′CO·OR或-ORE＝H或CH3或D或R′G＝H或Dm＝1.0(均聚物)至0.4(摩爾比)J＝H、-R′、芳基或雜環基團、-R′CO·ORK＝H、-CO·OR′、-OCO·R′、-OR′、-CO2HL＝H、-R′、-CO·OR′、-OCO·R′、芳基、-CO2Hn＝0.0至0.6(摩爾比)R＝＞C10正-烷基R′＝＞C1烴基根據需要還可含有其它單體，與此同時還要含有一種可溶於燃料的多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚。
當本發明的燃料中還含有已知的通常用於改進餾分燃料的低溫流動性能的其它添加劑時，可獲得最好的效果。
加到餾出燃料油中的本發明的添加劑組合物的用量以0.001-0.5%(重)為好，例如0.01-0.10%(重)(基於燃料的重量)。
合適的梳型高聚物的例子有延胡索酸酯/乙酸乙烯酯共聚物，尤其是我們在歐洲專利公開第0，153，176和0，153，177中敘及的那些梳型高聚物;還有酯化的烯烴/馬來酸酐共聚物;α-烯烴聚合物和共聚物;還有酯化的苯乙烯與馬來酸酐的共聚物。
合適的多烷基酯的例子有山梨醇衍生物如脫水山梨醇三硬脂酸酯，其商品名稱為Span65，在這類化合物中的烷基最好是直鏈的。
也可採用共添加劑，它們的例子有酯類、醚類或酯/醚類，它們是歐洲專利公開第0，061，895A2號的主題，且在結構上可用下式描述
其中R和R″可相同或不同，它們可以是ⅰ)正-烷基
烷基是直鏈的和飽和的烷基，且含有10-30個碳原子，A代表二醇中的聚亞氧烷基片段(該亞烷基具有1-4個碳原子)，例如聚氧化亞甲基、聚氧化亞乙基或聚氧化三亞甲基，它們實際上是直鏈的;用低級烷基側鏈進行的一定程度的支化(如在聚亞氧丙基二醇中)也可接受，但建議使用實際上是直鏈的二醇。A中也可含有氮原子，此時產物中可含有多於2個的烷基基團。
合適的二醇通常是實際上是直鏈的聚乙二醇(PEG)和聚丙二醇(PPG)，它們的分子量約為100-5000，較好的為200-2000。酯類是推薦採用的，含有10-30個碳原子的脂肪酸宜於用來與二醇反應，以生成所說酯類添加劑，推薦使用C18-C24的脂肪酸，特別是山萮酸。也可通過使聚乙氧化的脂肪酸或聚乙氧化的醇進行酯化的辦法來製備所說的酯類。
含有推薦用於窄沸點餾份的二酯類、同時還含有少量單醚和單酯的聚亞氧烷基二酯、二醚、醚/酯以及它們的混合物適宜於作為添加劑，它們通常是在製備過程中形成的。較大量的二烷基化合物的存在對於發揮添加劑的作用是重要的。特別推薦採用的有硬脂酸二酯或山俞酸二酯、或聚乙二醇、聚丙二醇、或聚乙二醇/聚丙二醇混合物。
本發明區別於英國專利第1，364，883號之處在於，對於本發明所涉及的有效高濁點和較高蠟含量的燃料，我們發現環狀化合物(如聚乙氧化的山梨醇酯)和具有烷基側鏈的化合物也是有效的。
本發明燃料中也可以包括其他添加劑如乙烯一不飽和酯共聚物型流動性改進劑。能與乙烯共聚的不飽和單體包括以下通式所示的不飽和單酯和雙酯
其中，R6是氫或甲基;R5是一個-OOCR8基，其中R8是氫或甲酸根，或一個C1-C28、更常用的為一個C1-C17、優先的為一個C1-C8的直鏈或支化的烷基;或者R5是-OOCR8基，其中R8是上面定義的基團，但不包括氫;R7是氫或如前定義的-COOR8。當R6和R7是氫且R5為-OOCR8時，該單體包括C1-C29的，更常用的為C1-C5的單羧酸的乙烯醇酯。能與乙烯共聚的乙烯酯的例子包括乙酸乙烯酯或異丁酸乙烯酯，其中優選的是乙酸乙烯酯。我們推薦共聚物要含有5-40%(重)的乙烯酯，更好的是10-35%(重)的乙烯酯。它們也可以是兩種共聚物的混合物，如在美國專利第3，961，916號中敘及的那些。推薦這些共聚物具有的數量平均分子量為1，000-10，000，較好的為1，000-5，000(用氣相滲透壓測定法測定)。
餾分燃料也可含有或是離子型的或是非離子型的極性化合物，它們在燃料中可起蠟晶生長抑制劑的作用。已發現當含氮極性化合物與二醇的酯、醚或酯/醚結合使用時有特別好的效果，含有這三種成分混合物的燃料屬於本發明的範圍之內。這些極性化合物通常是胺鹽和/或醯胺，該醯胺是由至少1摩爾的、具有1-4個羧酸基團的羧酸或它們的酐進行反應而生成的。含有30-300個、較好的含50-150個碳原子的酯/醯胺也可使用。這些含氮化合物在美國專利第4，211，534號中已有敘述。合適的胺通常是長鏈的C12-C40伯、仲、叔或季胺或它們的混合物。但若較短鏈的胺能使得到的氮化合物溶於油、且通常含有約30-300個總碳原子數，則較短鏈胺也是可用的。含氮化合物以含有至少一個直鏈C8-C40烷基片斷為好，更好的是C14-C24直鏈烷基片斷。
合適的胺包括伯、仲、叔或季胺，但較好的是仲胺。叔胺和季胺僅可形成胺鹽。胺的例子有十四碳烷胺、可可胺(cocoamine)、氫化的(動物)脂胺等。仲胺的例子有雙十八烷基胺、甲基-山萮胺等。胺的混合物也是合適的，且許多從天然物質中獲得的胺都是混合物。推薦的胺是一種仲式的、氫化的(動物)脂胺，其分子式為HNR1R2，其中R1和R2是來自於加氫的(動物)脂肪的烷基(其組成大約為4%的C14，31%的C16、50%的C18)。
適合於製備這些含氮化合物的羧酸及其酐的例子有1，2-環己基二酸，1，2-環己烯二酸，1，2-環戊二酸，萘二甲酸等。通常，這些酸的環架部分有約5-13個碳原子。
推薦的適用於本發明的酸是苯二甲酸，如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸和對苯二甲酸。鄰苯二甲酸或其酐是特別優選的。特別優選的化合物是醯胺-胺鹽，它是由1摩爾鄰苯二甲酸酐與2摩爾雙氫化(動物)脂胺反應而生成的。推薦的化合物是通過該醯胺-胺鹽的脫水而生成的二醯胺。
烴類聚合物也可被包括在本發明的燃料中，它們可用下式代表
其中，T＝H或R′U＝H、T或芳基V＝1.0-0.0(摩爾比值)W＝0.0-1.0(摩爾比值)其中，R′為烷基這些聚合物可從有不飽和烯烴的單體直接製得，或是對從如異戊二烯、丁二烯等單體製得的聚合物加氫而間接製得。
特別優選的一種烴類聚合物是乙烯與丙烯的一種共聚物，其中乙烯含量較好的為20-60%(重/重)，它通常是通過均相催化而製得的。
本發明的添加物體系能以提濃物形式方便地加到餾分燃料本體中去。當需要時，該提濃物還可以含有其它添加劑。這些提濃物中含有3-75%(重)本發明添加劑為好，更好的是含3-60%(重)，最好的是含10-50%(重)，以形成油溶液為好。這些提濃物也屬於本發明的範圍之內。本發明的添加劑可用在120-500℃的寬沸程餾分油中，用在沸程為140-400℃的燃料油中更好。
通過下面的實施例進一步闡述本發明，其中，添加劑是在下面的燃料中進行試驗的燃料12345濁點(℃)－16－90＋5＋6CEPP(℃)-23.04傾點(℃)－24－15－633在低於現蠟溫度1.1/1.81.5/2.41.1/1.93.2/6.03.3/5.85℃和10℃的溫度下的蠟含量(％，重量)ASPMD86-IBP*178168164179222蒸餾10％17923024620%23023121024425550%27027126428128490%318325340333335FBP**35535037135636490%-20%88941308980FBP-90%3725312329正構烷烴＞C17(wt.%) 4.0 6.3 6.84 10.8 14.3＊初沸點＊＊終沸點
1-3號燃料是用作對比的，選用它們是因為它們相似於用在美國專利第1，364，883號中的低蠟燃料。
採用一種方法，本發明添加劑加入油中的效果通過低溫過濾堵塞點試驗(CFPP)來測定，該試驗是按照「JournaloftheInstituteofPetroleum」，52卷，510期，173-285頁，1966年6月中詳細敘述的步驟來進行的。該試驗是設計用來關聯馬達柴油中的中間餾分的。
簡言之，將40ml試驗油樣放在一個保持在約-34℃的冷浴中進行非線性冷卻，以產生每分鐘約1℃的降溫效果。在濁點以上每降溫一度(℃)，就重複測試冷卻樣品在預定的時間範圍內流過一個精篩的能力，使用的試驗裝置是一個在其下端附有一個反向漏鬥的吸量管，該反向漏鬥裝在待試油樣的表面之下。在漏鬥口上是一個350目篩，其直徑為12毫米。每次重複試驗都如下開始加一個負壓到吸量管的上端，藉此，油樣穿過篩子向上吸引到吸量管中，直至達到表示吸入了20毫升油的刻度。
每次吸油完成後，油立即返回到CFPP管中。溫度每下降1度就重複進行一次該試驗，直至油不能在60秒鐘內吸入吸量管中為止。此時的溫度就當作CFPP溫度。不含添加劑的燃料的CFPP與含有添加劑的同種燃料的CFPP之差記作添加劑引起的CFPP下降(△CFPP)。在同樣的添加劑濃度下越是好的流動性改進劑產生的CFPP下降值就越大。
流動性改進劑的有效性的另一種求取方法是按下述的「過濾性能」過程進行的。
步驟1.將200克潔淨、乾燥的樣品倒入到一個預先稱重了的瓶中(直徑10釐米，深7.5釐米)。
2.冷卻該瓶，使瓶內物質從濁點以上10℃開始、至終止溫度止以每小時1℃的速率降溫。終止溫度應該是對受試燃料所要求的可操作的溫度。
3.在每兩個小時一個周期結束時，慢慢地攪動燃料一次。把一個包括了一個20目(840微米)篩的濾器架(用於CFPP試驗的型號)設置在瓶中間。用500毫米汞柱的負壓吸出燃料。要保證在吸出過程中燃料總保持在此次的終止溫度。
4.記錄吸出燃料所用的時間(或堵住濾器)以及留下的油重。
5.按以上所述方法吸出一個熱的、潔淨的燃料樣品(濁點以上10℃)，並記錄剩餘的燃料的重量百分數。從該樣品測得的數據作為一種標準。
剩餘的燃料和蠟可按下法計算1.經冷卻/吸出後剩餘燃料的重量百分數＝ (A-B)/(C) ×100%
其中，A＝吸出後瓶重+燃料重量B＝空瓶重量C＝燃料的原重2.在吸出後剩餘燃料的真實重量冷卻後剩餘燃料重量百分數一標準樣的剩餘重量百分數。1-3號燃料的燃料剩餘量和蠟剩餘量實際為零。
為了區分添加劑的性能，採用了另外的CFPP濾器組(它們的濾篩目數為30、40、60、80、100、120、150、200和350目)以判定燃料可通過的最細孔的篩(最大的目數)。含蠟燃料可通過的目數越大，則蠟晶體越細，且流動性改進劑添加劑的有效性越大。應注意到，用同樣的流動性改進添加劑進行的同樣程度的處理，沒有兩種燃料會得到相同的試驗結果。
在規定的時間以後也進行了燃料樣品的蠟沉積研究。通過測量混濁燃料體積佔總燃料體積的百分數，可目視測得沉積層的量。若用100%表示裝在帶刻度容器中的未沉積時流體燃料的體積;則蠟沉積量可用所佔的下部刻度數值來確定。因為具有大晶體的膠凝燃料的不良樣品總是呈現出較高的值，因此這些結果記為「凝膠」，此時應小心測量。
以下添加劑用於實施例中添加劑A一種含約30%(重)乙酸乙烯酯的一種乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，它的數量平均分子量稱為1800(VPO)。
添加劑B商品牌號為Crill35的從市售可得的山梨醇三硬脂酸酯。
添加劑C乙酸乙烯酯和延胡索酸的一種C14直鏈烷基酯以1.1的摩爾比構成一種共聚物。添加劑的用量和其在燃料中的性能被列於下面的表1-4中，表1-3作為對比之用。

在1-3號燃料中，沒有看到本發明優越於現有技術的地方。這些燃料相似於在英國專利第1，364，883號中使用的那些燃料。
在「過濾性能」和WAS特性方面，可以看出本發明比現有技術優越。
在5號燃料中，把多種其它梳型高聚物與添加劑B結合進行了試驗，其結果列於表5中。
表5注(a)在0℃、500毫米汞柱的負壓下，使200毫升樣品通過20目濾器而吸出時的蠟剩餘量。樣品冷卻速度為1℃/小時。
(b)沉積12小時後蠟層的高度。樣品冷卻速度為1℃/小時。
1 C14衣康酸酯/乙酸乙烯酯共聚物2 一種苯乙烯/馬來酸共聚物的C16酯3 一種苯乙烯/馬來酸酐共聚物的一種混合C16/C18酯4 一種C16聚異丁烯酸酯5 一種C14甲基/乙烯基醚-馬來酸酯共聚物6 一種C14延胡索酸酯/乙酸乙烯酯共聚物實施例在4號燃料中添加劑也與多種其它多羥基化合物的酯類結合進行了試驗，其結果列於表6中。
權利要求
1.以下通式所示梳型高聚物的一種混合物作為一種添加劑的應用，以改進下述餾分燃料的低溫性能，所說餾分燃料的濁點(現蠟溫度)高於0℃，且在比濁點(現蠟溫度)低10℃的溫度下含有多於5%(重)的蠟，
其中，D=R、-CO·OR、-OCO·R、-R′CO·OR或-ORE=H或-CH3或D或R′G=H或Dm=1.0(均聚物)至0.4(摩爾比)J=H、-R′、芳基或雜環基團、-R′CO·ORK=H、-CO·OR′、-OCO·R′、-OR′、-CO2HL=H、-R′、-CO·OR′、-OCO·R′、芳基、-CO2Hn=0.0至0.6(摩爾比)R=≥C10正-烷基R′=＞C1烴基根據需要可含有其它單體，與之同時還含有一種多羥基化合物的一種多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚。
2.依權利要求1的應用，其中的梳型高聚物是一種延胡索酸酯與乙酸乙烯酯的一種共聚物。
3.依權利要求1或2的應用，其中所說一種多羥基化合物的多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚是山梨醇三硬脂酸酯。
4.下述的餾分燃料，其濁點高於0℃，在比濁點(現蠟溫度)低10℃的溫度下它們含有多於5%(重)的蠟，並含有0.001-0.5%(重)的下面通式所示梳型高聚物的一種混合物;
其中，D＝R、-CO·OR、-OCO·R、-R′CO·OR或-ORE＝H或-CH3或D或R′G＝H或Dm＝1.0(均聚物)至0.4(摩爾比)J＝H、-R′、芳基或雜環基團、-R′CO·ORK＝H、-CO·OR′、-OCO·R′、-OR′、-CO2HL＝H、-R′、-CO·OR′、-OCO·R′、芳基、-CO2Hn＝0.0至0.6(摩爾比)R＝≥C10正-烷基R′＝＞C1烴基根據需要可含有其它單體，與之同時還含有一種多羥基化合物的一種多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚化合物。
5.依權利要求4的餾分燃料，其中所說梳型高聚物是一種延胡索酸酯與乙酸乙烯酯的一種共聚物。
6.依權利要求4或5的餾分燃料，其中所說一種多羥基化合物的多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚是山梨醇三硬脂酸酯。
全文摘要
一種梳型高聚物與一種多羥基化合物的一種多烷基酯、多烷基醚、多烷基酯/多烷基醚共同形成的一種混合物作為一種添加劑的應用，以改進餾分燃料的低溫性能，所說餾分燃料的濁點(現蠟溫度)高於0℃，且在比濁點低10℃的溫度下含有多於5％(重)的蠟。
文檔編號C08F220/26GK1040817SQ8910666
公開日1990年3月28日 申請日期1989年8月26日 優先權日1988年8月26日
發明者默·愛因, 哈波·愛·威謙姆, 卡瑪考·韋恩·馬克 申請人:埃克森化學專利公司