蒽衍生物以及使用該衍生物的有機電致發光器件的製作方法

2023-05-31 03:19:01

專利名稱：蒽衍生物以及使用該衍生物的有機電致發光器件的製作方法
技術領域：
本發明涉及有機電致發光器件和蒽衍生物，更具體地講，本發明涉及使用壽命長的發射高純光的有機電致發光器件以及製備所述有機電致發光器件的蒽衍生物。
背景技術：
有機電致發光器件(下文中「電致發光」簡稱為EL)為一種自發發光器件，原理是在施加電場時，螢光物質通過從陽極注入的空穴和從陰極注入的電子的複合能發光。自從Eastman Kodak Company的C.W.Tang等人(C.W.Tang和S.A.Vanslyke，Applied Physics Letters，第51卷，第913頁，1987)報導了層壓型低壓驅動有機EL器件以來，有關使用有機材料作為結構材料的有機EL器件的研究方興未艾。Tang等人使用三(8-喹啉酚根)合鋁作為發光層，使用三苯基二胺衍生物用作空穴傳輸層。層壓結構的優勢在於可提高將空穴注入發光層的效率，可提高通過阻斷並複合從陰極注入的電子形成激子的生成效率，並可將發光層中形成的激子封閉起來。有機EL器件公知的器件結構有包括空穴傳輸(注入)層和電子傳輸和發光層的兩層型結構以及包括空穴傳輸(注入)層、發光層和電子傳輸(注入)層的三層型結構。在這種層壓型器件中，為了提高注入的空穴和電子的複合效率，對各種器件結構及製備方法進行了研究。
已知用作有機EL器件的發光材料的有螯合物(例如三(8-喹啉酚根)合鋁絡合物)、香豆素衍生物、四苯基丁二烯衍生物、雙苯乙烯基亞芳基衍生物和二唑衍生物。據報導，由上述發光材料製備的器件在可見光區內發藍色至紅色的光，可用於製備彩色顯示器件(例如專利文獻1-3)。
以下的專利文獻4公開了使用苯基蒽衍生物作為發光材料的器件。雖然該蒽衍生物用作發藍光的材料，但是需要進一步改進以延長使用壽命。此外，以下的專利文獻5公開了用於EL器件的9、10位上具有熒蒽基的蒽材料。雖然該蒽衍生物也用作發藍光的材料，但是仍需要提高使用壽命。此外，以下的專利文獻6公開了使用各種蒽衍生物作為空穴傳輸材料。但是，仍未嘗試合成各種蒽衍生物，因此，也未對發光材料進行評價。此外，以下的專利文獻7公開了不對稱型蒽衍生物，但是仍迫切需要能發射高純藍光的化合物。
專利文獻1日本特開平8(1996)-239655專利文獻2日本特開平7(1995)-138561專利文獻3日本特開平3(1991)-200289專利文獻4日本特開平8(1996)-012600專利文獻5日本特開2001-257074專利文獻6日本特開2000-182776專利文獻7國際PCT公開WO 04/018587發明公開為了克服上述問題特進行本發明，本發明的一個目標為提供一種發射高純藍光且使用壽命長的有機EL器件，本發明的另一個目標為提供一種製備所述有機EL器件的蒽衍生物。
本發明人為實現上述目標進行了深入的探索和研究，結果發現使用以下通式(I)表示的具有特定的不對稱結構的蒽化合物作為有機EL器件的材料使得所述EL器件的使用壽命長，因此完成了本發明。
也就是說，本發明提供一種以下通式(I)表示的蒽衍生物 在通式(I)中，X表示氫原子、具有6-50個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的環烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有7-50個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳氧基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳硫基、具有2-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的甲矽烷基、羧基、滷原子、氰基、硝基或羥基。
Ar1和Ar2各自獨立表示具有10-50個環碳原子的取代或未取代的稠合芳基；至少一個Ar1或Ar2表示以下通式(II)表示的1-萘基、以下通式(III)表示的2-萘基或以下通式(IV)表示的三蝶烯基 在通式(II)-(IV)中，R1-R7各自獨立表示氫原子、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基；R1-R7中至少一對相鄰基團均為烷基，且互相鍵合形成環結構。X表示如上所述的基團；d、e、f和i各自獨立表示0-4的整數；
a、b和c各自獨立表示0-4的整數；n表示1-3的整數；和當n等於或大於2時，通式(I)中的括弧[]內的下述基團可相同或互不相同 此外，本發明提供了一種有機電致發光器件，所述有機電致發光器件包括至少一層夾在由陽極和陰極組成的電極對之間的包含發光層的有機薄膜層，其中至少一層所述有機薄膜層包含單一組分或其混合物組分形式的蒽衍生物。
本發明的有機EL器件和使用本發明的蒽衍生物的有機EL器件發射高純藍光且使用壽命長。
實施本發明的優選實施方案本發明的蒽衍生物用以下通式(I)表示 在通式(I)中，X表示氫原子、具有6-50個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-50個環原子的取代或未取代的雜環基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的環烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有7-50個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳氧基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳硫基、具有2-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的甲矽烷基、羧基、滷原子、氰基、硝基或羥基。
X表示的芳基的實例有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對-三聯苯-4-基、對-三聯苯-3-基、對-三聯苯-2-基、間-三聯苯-4-基、間-三聯苯-3-基、間-三聯苯-2-基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4′-甲基聯苯基和4″-叔丁基-對-三聯苯-4-基等。
X表示的芳族雜環基的實例有1-吡咯基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、1-吲哚基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、2-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、10-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、10-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
X表示的烷基的實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、羥甲基、1-羥基乙基、2-羥基乙基、2-羥基異丁基、1，2-二羥基乙基、1，3-二羥基異丙基、2，3-二羥基叔丁基、1，2，3-三羥基丙基、氯甲基、1-氯乙基、2-氯乙基、2-氯異丁基、1，2-二氯乙基、1，3-二氯異丙基、2，3-二氯叔丁基、1，2，3-三氯丙基、溴甲基、1-溴乙基、2-溴乙基、2-溴異丁基、1，2-二溴乙基、1，3-二溴異丙基、2，3-二溴叔丁基、1，2，3-三溴丙基、碘甲基、1-碘乙基、2-碘乙基、2-碘異丁基、1，2-二碘乙基、1，3-二碘異丙基、2，3-二碘叔丁基、1，2，3-三碘丙基、氨基甲基、1-氨基乙基、2-氨基乙基、2-氨基異丁基、1，2-二氨基乙基、1，3-二氨基異丙基、2，3-二氨基叔丁基、1，2，3-三氨基丙基、氰基甲基、1-氰基乙基、2-氰基乙基、2-氰基異丁基、1，2-二氰基乙基、1，3-二氰基異丙基、2，3-二氰基叔丁基、1，2，3-三氰基丙基、硝基甲基、1-硝基乙基、2-硝基乙基、2-硝基異丁基、1，2-二硝基乙基、1，3-二硝基異丙基、2，3-二硝基叔丁基、1，2，3-三硝基丙基等。
X表示的環烷基的實例有環丙基、環丁基、環戊基、環己基、4-甲基環己基、1-金剛烷基、2-金剛烷基、1-降冰片烷基、2-降冰片烷基等。
X表示的烷氧基為-OY表示的基團，Y的實例與上述烷基的實例相同。
X表示的芳烷基的實例有苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、1-苯基異丙基、2-苯基異丙基、苯基叔丁基、α-萘基甲基、1-α-萘基乙基、2-α-萘基乙基、1-α-萘基異丙基、2-α-萘基異丙基、β-萘基甲基、1-β-萘基乙基、2-β-萘基乙基、1-β-萘基異丙基、2-β-萘基異丙基、1-吡咯基甲基、2-(1-吡咯基)乙基、對-甲基苄基、間-甲基苄基、鄰-甲基苄基、對-氯苄基、間-氯苄基、鄰-氯苄基、對-溴苄基、間-溴苄基、鄰-溴苄基、對-碘苄基、間-碘苄基、鄰-碘苄基、對-羥基苄基、間-羥基苄基、鄰-羥基苄基、對-氨基苄基、間-氨基苄基、鄰-氨基苄基、對-硝基苄基、間-硝基苄基、鄰-硝基苄基、對-氰基苄基、間-氰基苄基、鄰-氰基苄基、1-羥基-2-苯基異丙基、1-氯-2-苯基異丙基等。
X表示的芳氧基為-OY′表示的基團。Y′表示的基團的實例有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對-三聯苯-4-基、對-三聯苯-3-基、對-三聯苯-2-基、間-三聯苯-4-基、間-三聯苯-3-基、間-三聯苯-2-基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4′-甲基聯苯基、4″-叔丁基-對-三聯苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
X表示的芳硫基為-SY″表示的基團。Y″表示的基團的實例有苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、2-聯苯基、3-聯苯基、4-聯苯基、對-三聯苯-4-基、對-三聯苯-3-基、對-三聯苯-2-基、間-三聯苯-4-基、間-三聯苯-3-基、間-三聯苯-2-基、鄰-甲苯基、間-甲苯基、對-甲苯基、對-叔丁基苯基、對-(2-苯基丙基)苯基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基、4′-甲基聯苯基、4″-叔丁基-對-三聯苯-4-基、2-吡咯基、3-吡咯基、吡嗪基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吲哚基、3-吲哚基、4-吲哚基、5-吲哚基、6-吲哚基、7-吲哚基、1-異吲哚基、3-異吲哚基、4-異吲哚基、5-異吲哚基、6-異吲哚基、7-異吲哚基、2-呋喃基、3-呋喃基、2-苯並呋喃基、3-苯並呋喃基、4-苯並呋喃基、5-苯並呋喃基、6-苯並呋喃基、7-苯並呋喃基、1-異苯並呋喃基、3-異苯並呋喃基、4-異苯並呋喃基、5-異苯並呋喃基、6-異苯並呋喃基、7-異苯並呋喃基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、5-喹啉基、6-喹啉基、7-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基、3-異喹啉基、4-異喹啉基、5-異喹啉基、6-異喹啉基、7-異喹啉基、8-異喹啉基、2-喹喔啉基、5-喹喔啉基、6-喹喔啉基、1-咔唑基、2-咔唑基、3-咔唑基、4-咔唑基、1-菲啶基、2-菲啶基、3-菲啶基、4-菲啶基、6-菲啶基、7-菲啶基、8-菲啶基、9-菲啶基、10-菲啶基、1-吖啶基、2-吖啶基、3-吖啶基、4-吖啶基、9-吖啶基、1，7-菲咯啉-2-基、1，7-菲咯啉-3-基、1，7-菲咯啉-4-基、1，7-菲咯啉-5-基、1，7-菲咯啉-6-基、1，7-菲咯啉-8-基、1，7-菲咯啉-9-基、1，7-菲咯啉-10-基、1，8-菲咯啉-2-基、1，8-菲咯啉-3-基、1，8-菲咯啉-4-基、1，8-菲咯啉-5-基、1，8-菲咯啉-6-基、1，8-菲咯啉-7-基、1，8-菲咯啉-9-基、1，8-菲咯啉-10-基、1，9-菲咯啉-2-基、1，9-菲咯啉-3-基、1，9-菲咯啉-4-基、1，9-菲咯啉-5-基、1，9-菲咯啉-6-基、1，9-菲咯啉-7-基、1，9-菲咯啉-8-基、1，9-菲咯啉-10-基、1，10-菲咯啉-2-基、1，10-菲咯啉-3-基、1，10-菲咯啉-4-基、1，10-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-1-基、2，9-菲咯啉-3-基、2，9-菲咯啉-4-基、2，9-菲咯啉-5-基、2，9-菲咯啉-6-基、2，9-菲咯啉-7-基、2，9-菲咯啉-8-基、2，9-菲咯啉-10-基、2，8-菲咯啉-1-基、2，8-菲咯啉-3-基、2，8-菲咯啉-4-基、2，8-菲咯啉-5-基、2，8-菲咯啉-6-基、2，8-菲咯啉-7-基、2，8-菲咯啉-9-基、2，8-菲咯啉-10-基、2，7-菲咯啉-1-基、2，7-菲咯啉-3-基、2，7-菲咯啉-4-基、2，7-菲咯啉-5-基、2，7-菲咯啉-6-基、2，7-菲咯啉-8-基、2，7-菲咯啉-9-基、2，7-菲咯啉-10-基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、1-吩噻嗪基、2-吩噻嗪基、3-吩噻嗪基、4-吩噻嗪基、1-吩嗪基、2-吩嗪基、3-吩嗪基、4-吩嗪基、2-唑基、4-唑基、5-唑基、2-二唑基、5-二唑基、3-呋咱基、2-噻吩基、3-噻吩基、2-甲基吡咯-1-基、2-甲基吡咯-3-基、2-甲基吡咯-4-基、2-甲基吡咯-5-基、3-甲基吡咯-1-基、3-甲基吡咯-2-基、3-甲基吡咯-4-基、3-甲基吡咯-5-基、2-叔丁基吡咯-4-基、3-(2-苯基丙基)吡咯-1-基、2-甲基-1-吲哚基、4-甲基-1-吲哚基、2-甲基-3-吲哚基、4-甲基-3-吲哚基、2-叔丁基-1-吲哚基、4-叔丁基-1-吲哚基、2-叔丁基-3-吲哚基、4-叔丁基-3-吲哚基等。
X表示的烷氧基羰基為-COOZ表示的基團，Z的實例與上述烷基的實例相同。
X表示的滷原子的實例有氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
在通式(I)中，Ar1和Ar2各自獨立表示具有10-50個環碳原子的取代或未取代的稠合芳基。
Ar1或Ar2表示的稠合芳基的實例有1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基等。
但是，在本發明的蒽衍生物中，至少一個Ar1或Ar2表示以下通式(II)表示的1-萘基、以下通式(III)表示的2-萘基或以下通式(IV)表示的三蝶烯基 在通式(II)和(III)中，R1-R7各自獨立表示氫原子、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基；R1-R7中至少一對相鄰基團均為烷基，且互相鍵合形成環結構。
R1-R7表示的烷基的實例與上述X表示的烷基的實例相同。
R1-R7中相鄰基團形成的環結構的實例有環烷烴(例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷等)或環烯烴(例如環丁烯、環戊烯、環己烯、環庚烯、環辛烯等)，其中優選環戊烷、環己烷、環戊烯和環己烯。
此外，所述環結構還可被取代。所述取代基的實例有氧原子、硫原子、具有6-50個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-50個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳氧基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳硫基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、羧基、滷原子、氰基、硝基或羥基。其具體的實例與上述X中說明的相同。
在通式(II)和(III)中，R1-R7中相鄰基團形成的環結構的具體實例如下 另一方面，在通式(II)和(III)中，R1-R7中不形成環結構的相鄰基團的實例有1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、1-並四苯基、2-並四苯基、9-並四苯基、1-芘基、2-芘基、4-芘基、3-甲基-2-萘基、4-甲基-1-萘基、4-甲基-1-蒽基等。
在通式(II)-(IV)中，d、e、f和i各自獨立表示0-4的整數，優選0或1。
在通式(II)-(IV)中，X表示如上所述的基團。
在通式(I)中，a、b和c各自獨立表示1-3的整數，優選0或1。
n表示1-3的整數。當n等於或大於2時，括弧[]內的基團可相同或互不相同。
上述Ar1、Ar2和X表示的基團的取代基的實例有具有6-50個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的環烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-50個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳氧基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳硫基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的甲矽烷基、羧基、滷原子、氰基、硝基或羥基。其具體的實例與上述X中說明的相同。
本發明的通式(I)表示的蒽衍生物的具體實例有以下化合物，但不局限於此



此外，本發明提供了一種有機電致發光器件，所述有機電致發光器件包括至少一層夾在由陽極和陰極組成的電極對之間的包含發光層的有機薄膜層，其中至少一層所述有機薄膜層包含單一組分或其混合物組分形式的通式(I)表示的蒽衍生物。
優選本發明的有機EL器件的發光層包含通式(I)表示的蒽衍生物作為主要成分。
此外，優選本發明的有機EL器件的發光層還包含芳胺化合物和/或苯乙烯基胺化合物。
對於苯乙烯基胺化合物，優選以下通式(A)表示的化合物 在通式(A)中，Ar3表示選自苯基、聯苯基、三聯苯基、均二苯乙烯基和雙苯乙烯基芳基的基團；Ar4和Ar5各自獨立表示氫原子或具有2-20個碳原子的芳基；Ar3-Ar5可獨立地被取代；p表示1-4的整數；還優選至少一個Ar4或Ar5被苯乙烯基取代。
具有2-20個碳原子的芳基的實例有苯基、萘基、苯鄰甲內醯氨基(anthranil group)、菲基、三聯苯基等。
對於芳胺化合物，優選以下通式(B)表示的化合物 在通式(B)中，Ar6-Ar8各自獨立表示具有5-40個環碳原子的取代或未取代的芳基；q表示1-4的整數。
具有5-40個環碳原子的芳基的實例有苯基、萘基、苯鄰甲內醯氨基、菲基、芘基、蔻基、聯苯基、三聯苯基、吡咯基、呋喃基、噻吩基、苯並噻吩基、二唑基、二苯基苯鄰甲內醯胺、吲哚基、咔唑基、吡啶基、苯並喹啉基、熒蒽基、苊並熒蒽基、均二苯乙烯基、苝、 基、苉基、三亞苯基、玉紅省基、苯並蒽基、苯基苯鄰甲內醯氨基、聯蒽基或以下通式(C)和(D)表示的芳基；優選萘基、苯鄰甲內醯氨基、 基、芘基或以下通式(D)表示的芳基 在通式(C)中，r表示1-3的整數。
此外，所述芳基的優選取代基的實例有具有1-6個碳原子的烷基(乙基、甲基、異丙基、正丙基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、環戊基、環己基等)、具有1-6個碳原子的烷氧基(乙氧基、甲氧基、異丙氧基、正丙氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、環戊氧基、環己氧基等)、具有5-40個環碳原子的芳基、被具有5-40個環碳原子的芳基取代的氨基、包含具有5-40個環碳原子的芳基的酯基、包含具有1-6個碳原子的烷基的酯基、氰基、硝基、滷原子等。
下面說明本發明的有機EL器件的結構。
本發明的有機EL器件的結構的典型的實例有(1)陽極/發光層/陰極；(2)陽極/空穴注入層/發光層/陰極；(3)陽極/發光層/電子注入層/陰極；(4)陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極；(5)陽極/有機半導體層/發光層/陰極；(6)陽極/有機半導體層/電子阻擋層/發光層/陰極；(7)陽極/有機半導體層/發光層/粘附增強層/陰極；(8)陽極/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層/陰極；(9)陽極/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；
(10)陽極/無機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；(11)陽極/有機半導體層/絕緣層/發光層/絕緣層/陰極；(12)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/絕緣層/陰極；和(13)陽極/絕緣層/空穴注入層/空穴傳輸層/發光層/電子注入層/陰極。
其中，優選使用上述第(8)項的結構。但是，所述有機EL器件的結構不局限於上述的實例。
此外，在本發明的有機EL器件中，本發明的蒽衍生物可用於上述有機層中的任一層，但是，優選所述蒽衍生物包含在上述結構部分中的發光區或空穴傳輸區中，所含的量為30-100％摩爾。
通常在透光的底材上製備有機EL器件。優選所述透光底材在400-700nm的可見光區內的光透過率等於或大於50％。還優選使用平整和光滑的底材。
作為透光的底材，最好使用例如玻璃片材和合成樹脂片材。所述玻璃片材的具體實例有鈉玻璃、含鋇和鍶的玻璃、鉛玻璃、矽鋁酸鹽玻璃、硼矽酸鹽玻璃、硼矽酸鋇玻璃和石英。所述合成樹脂片材的具體實例有由以下物質製備的片材聚碳酸酯樹脂、丙烯酸類樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂、聚醚硫化物(polyether sulfide)樹脂和聚碸樹脂。
本發明的有機EL器件中的陽極用於將空穴注入空穴傳輸層或注入發光層，陽極的功函數等於或大於4.5eV是有效的。用於陽極的材料的具體實例有氧化銦錫合金(ITO)、氧化錫(NESA)、金、銀、鉑、銅等。對於陰極，優選功函數小的材料，以便將電子注入電子傳輸層或注入發光層。
例如採用蒸汽澱積法或濺射法，通過形成上述電極材料的薄膜來製備陽極。
當透過陽極觀察從發光層發出的光時，優選陽極的光透過率大於10％。還優選陽極片材的電阻率等於或小於數百歐姆/□。陽極的厚度通常選擇為10nm-1μm，優選10-200nm。
在本發明的有機EL器件中，所述發光層具有以下作用(1)注入作用當施加電場時，從陽極或空穴注入層注入空穴和從陰極或電子注入層注入電子的作用；(2)傳輸作用在電場力的作用下，傳輸已注入的電荷(電子和空穴)的作用；和(3)發光作用提供電子和空穴複合的場，並通過複合發光。
關於形成發光層的方法，可使用公知的方法，例如蒸汽澱積法、旋塗法和Langmuir-Blodgett(LB)法。特別優選所述發光層為分子沉積薄膜。所述分子沉積薄膜定義為通過自身沉積由氣相狀態的原料化合物形成的薄膜，或者通過自身縮合由溶液狀態或液相狀態的原料化合物形成的薄膜。通常所述分子沉積薄膜與由LB法形成的薄膜(分子累積膜)的區別在於附聚結構和高有序結構的差異或由結構引起的功能差異。
如日本特開Showa 57(1982)-51781所公開，所述有機化合物層還可如下製備將粘合劑(例如樹脂)和原料化合物溶解於溶劑中製備溶液，隨後採用旋塗法等由制好的溶液形成薄膜。
在本發明中，所述發光層可任選包含除本發明的蒽衍生物以外的任何公知的發光材料；或包含其他公知的發光材料的發光層可與包含本發明的發光材料的發光層層壓，只要不妨礙達到本發明的相應的目標即可。
其次，所述空穴注入層和空穴傳輸層為幫助空穴注入發光層和幫助空穴傳輸至發光區的層。這些層的空穴遷移率高，並且通常電離能小至等於或小於5.5eV。對於空穴注入層和空穴傳輸層，優選在電場強度小的情況下將空穴傳輸至發光層的材料。例如，優選在施加104-106V/cm電場時空穴遷移率至少為10-4cm2/V·sec的材料。對於這種材料，可使用任何選自常用於在光導材料中空穴電荷傳輸的常規材料和公知的用於EL器件的空穴注入層的材料。
其具體的實例有三唑衍生物(參見US 3,112,197等)、二唑衍生物(參見US 3,189,447等)、咪唑衍生物(參見日本特公昭37-16096等)、聚芳基烷烴衍生物(參見US 3,615,402、3,820,989和3,542,544，日本特公昭45-555和昭51-10983，日本特開昭51-93224、昭55-17105、昭56-4148、昭55-108667、昭55-156953、昭56-36656等)、吡唑啉衍生物和吡唑啉酮衍生物(參見US 3,180,729和4,278,746，日本特開昭55-88064、昭55-88065、昭49-105537、昭55-51086、昭56-80051、昭56-88141、昭57-45545、昭54-112637、昭55-74546等)、苯二胺衍生物(參見US 3,615,404、日本特公昭51-10105、昭46-3712和昭47-25336，日本特開昭54-53435、昭54-110536、昭54-119925等)、芳胺衍生物(參見US 3,567,450、3,180,703、3,240,597、3,658,520、4,232,103、4,175,961和4,012,376，日本特公昭49-35702和昭39-27577，日本特開昭55-144250、昭56-119132和昭56-22437，西德專利1,110,518等)、被氨基取代的查耳酮衍生物(參見US 3,526,501等)、唑衍生物(公開於US3,257,203等)、苯乙烯基蒽衍生物(參見日本特開昭56-46234等)、芴酮衍生物(參見日本特開昭54-110837等)、腙衍生物(參見US3,717,462，日本特開昭54-59143、昭55-52063、昭55-52064、昭55-46760、昭55-85495、昭57-11350、昭57-148749、平2-311591等)、均二苯乙烯衍生物(參見日本特開昭61-210363、昭61-228451、昭61-14642、昭61-72255、昭62-47646、昭62-36674、昭62-10652、昭62-30255、昭60-93455、昭60-94462、昭60-174749、昭60-175052等)、矽氮烷衍生物(US 4,950,950)、聚矽烷基共聚物(日本特開平2-204996)、苯胺基共聚物(日本特開平2-282263)、公開於日本特開平1-211399的導電聚合物低聚物(特別是噻吩低聚物)等。
對於空穴注入層的材料，也可使用上述材料，但是，優選卟啉化合物、芳族叔胺化合物和苯乙烯基胺化合物(參見US 4,127,412，日本特開昭53-27033、昭54-58445、昭54-149634、昭54-64299、昭55-79450、昭55-144250、昭56-119132、昭61-295558、昭61-98353、昭63-295695等)，特別優選芳族叔胺化合物。
其他的實例有US 5,061,569中描述的分子中具有2個稠芳環的4，4′-雙(N-(1-萘基)-N-苯基氨基)聯苯(下文中簡稱為NPD)、通過連接3個三苯基胺單元形成星形的4，4′，4″-三(N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基)三苯基胺(下文中簡稱為MTDATA)等。
此外，除了可用作發光層材料的上述蒽衍生物以外，還可使用無機物(例如p-型矽、p-型碳化矽等)用作空穴注入層的材料。
為了形成空穴注入層或空穴傳輸層，採用公知的方法(例如真空蒸汽澱積法、旋塗法、流延法和LB法)分別由用於空穴注入層或空穴傳輸層的材料形成薄膜。雖然不特別限定空穴注入層和空穴傳輸層的厚度，但厚度通常為5nm-5μm。
在本發明的有機EL器件中，有機半導體層幫助將空穴注入發光層或將電子注入發光層，優選所述有機半導體層的電導率等於或大於10-10S/cm。對於用於所述有機半導體層的材料，可使用導電低聚物(例如含有噻吩的低聚物、日本特開8-193191所公開的含有芳胺的低聚物等)、導電樹型化合物(例如含有芳胺樹型化合物的樹型化合物)等。
本發明的有機EL器件中的電子注入層為幫助電子注入發光層且電子遷移率高的層。在電子注入層中，粘附增強層為由與陰極粘附性極好的材料製成的層。
此外，已知由於在有機EL器件中發射的光在電極上反射(在上述情況下，在陰極上反射)，直接從陽極發出的光與通過反射從電極(陰極)發出的光互相干涉。為了有效地利用幹涉效應，電子傳輸層的厚度適當地選擇為數nm-數μm。但是，當所述電子傳輸層厚時，為了避免驅動電壓升高，優選在施加104-106V/cm電場時電子遷移率至少為10-5cm2/Vs的材料。
對於電子注入層的材料，優選8-羥基喹啉、其衍生物的金屬絡合物和二唑衍生物。8-羥基喹啉及其衍生物的金屬絡合物的實例有包括8-羥基喹啉螯合物的羥基喹啉(oxinoid)化合物的金屬螯合物。例如，三(8-喹啉酚根)合鋁(Alq)可用作電子注入材料。
此外，所述二唑傳輸物的實例有用以下通式表示的電子傳輸化合物 其中Ar1、Ar2、Ar3、Ar5、Ar6和Ar9可相同或互不相同，分別各自獨立表示取代或未取代的芳基；Ar4、Ar7和Ar8可相同或互不相同，各自獨立表示取代或未取代的亞芳基。
所述芳基的實例有苯基、聯苯基、苯鄰甲內醯氨基、苝基和芘基。此外，所述亞芳基的實例有亞苯基、亞萘基、亞聯苯基、亞蒽基、亞苝基、亞芘基等。此外，所述取代基的實例有具有1-10個碳原子的烷基、分別具有1-10個碳原子的烷氧基或氰基等。對於電子傳輸化合物，優選能形成薄膜的那些化合物。
所述電子傳輸化合物的具體實例如下所示 此外，以下通式(A)-(G)表示的材料可用於電子注入層和電子傳輸層。
以下通式(A)或通式(B)表示的含氮原子的雜環衍生物 在通式(A)和(B)中，A1-A3各自獨立表示氮原子或碳原子。
Ar1表示具有6-60個環碳原子的取代或未取代的芳基或具有3-60個環碳原子的取代或未取代的雜芳基；Ar2表示氫原子、具有6-60個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-60個環碳原子的取代或未取代的雜芳基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基或其二價基團。但是，至少一個Ar1或Ar2表示具有1-50個環碳原子的取代或未取代的稠合環基或具有3-60個環碳原子的取代或未取代的單雜稠合環基。
L1、L2和L各自獨立表示單鍵、具有6-60個環碳原子的取代或未取代的亞芳基、具有6-60個環碳原子的取代或未取代的雜亞芳基或取代或未取代的亞芴基。
R表示氫原子、具有6-60個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-60個環碳原子的取代或未取代的雜芳基、具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷基或具有1-20個碳原子的取代或未取代的烷氧基；n表示0-5的整數；當n等於或大於2時，多個R可相同或互不相同；多個R中的相鄰的一對基團可鍵合，形成脂族碳環或芳族碳環。
以下通式(C)表示的含氮原子的雜環衍生物HAr-L-Ar1-Ar2(C)其中HAr表示具有3-40個碳原子的含氮原子的雜環基，且還可含有取代基；L表示單鍵、具有6-60個環碳原子的取代或未取代的亞芳基、具有6-60個環碳原子的取代或未取代的雜亞芳基或取代或未取代的亞芴基；Ar1表示具有6-60個碳原子的二價芳族烴基，且還可含有取代基；Ar2表示具有6-60個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有3-60個環碳原子的取代或未取代的雜芳基。
以下通式(D)表示的矽雜環戊二烯衍生物 在通式(D)中，X和Y各自獨立表示具有1-6個碳原子的飽和或不飽和的烴基、烷氧基、烯基氧基、炔基氧基、羥基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的雜環或通過X和Y鍵合形成的飽和或不飽和環結構；R1-R4各自獨立表示氫原子、滷原子、具有1-6個碳原子的取代或未取代的烷基、烷氧基、芳氧基、全氟烷基、全氟烷氧基、氨基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、偶氮基、烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、亞磺醯基、磺醯基、對氨基苯磺醯基、甲矽烷基、氨基甲醯基、芳基、雜環基、烯基、炔基、硝基、甲醯基、亞硝基、甲醯氧基、異氰基、氰酸根、異氰酸根、硫氰酸根、異硫氰酸根或氰基；或者在相鄰的情況下，通過稠合取代或未取代的環形成的結構。
以下通式(E)表示的硼烷衍生物 在通式(E)中，R1-R8和Z2各自獨立表示氫原子、滷原子、飽和或不飽和的烴基、芳基、雜環基、取代的氨基、取代的硼烷基、烷氧基或芳氧基；X、Y和Z1各自獨立表示飽和或不飽和的烴基、芳基、雜環基、取代的氨基、烷氧基或芳氧基；Z1和Z2的取代基可互相鍵合，形成稠合環；n表示1-3的整數，當n等於或大於2時，多個Z1可互不相同。但是，以下情況除外一種情況是n為1，X、Y和R2為甲基，R8為氫原子或取代的硼烷基；另一種情況是n為3，Z1為甲基。
在通式(F)中，Q1和Q2各自獨立表示以下通式(G)表示的配體，L表示滷原子、飽和或不飽和的烷基、飽和或不飽和的環烷基、飽和或不飽和的芳基、飽和或不飽和的雜環基和-OR1(R1表示飽和或不飽和的環烷基、飽和或不飽和的芳基、飽和或不飽和的雜環基)或-O-Ga-Q3(Q4)表示的配體，其中Q3和Q4與Q1和Q2相同。
其中環A1和A2均表示可被取代的稠合六元芳環結構。
所述金屬絡合物可有效地用作n型半導體，其電子注入能力是令人興奮的。此外，因為在形成絡合物時產生的能量小，因此在形成的金屬-絡合物中金屬與配體之間的鍵合性能強，因此，作為發光材料的螢光量子效率也高。
形成通式(G)的配體的環A1和A2的取代基的具體實例有滷原子，例如氯原子、溴原子、碘原子和氟原子；取代或未取代的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、硬脂基、三氯甲基等；取代或未取代的芳基，例如苯基、萘基、3-甲基苯基、3-甲氧基苯基、3-氟苯基、3-三氯甲基苯基、3-三氟甲基苯基、3-硝基苯基等；取代或未取代的烷氧基，例如甲氧基、正丁氧基、叔丁氧基、三氯甲氧基、三氟乙氧基、五氟丙氧基、2，2，3，3-四氟丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氟-2-丙氧基、6-(全氟乙基)己氧基等；取代或未取代的芳氧基，例如苯氧基、對-硝基苯氧基、對-叔丁基苯氧基、3-氟苯氧基、五氟苯氧基、3-三氟甲基苯氧基等；取代或未取代的烷硫基，例如甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基、三氟甲硫基等；取代或未取代的芳硫基，例如苯硫基、對-硝基苯硫基、對-叔丁基苯硫基、3-氟苯硫基、五氟苯硫基、3-三氟甲基苯硫基等；單取代或二取代的氨基，例如氰基、硝基、氨基、甲氨基、二乙氨基、乙氨基、二乙氨基、二丙氨基、二丁氨基、二苯基氨基等；醯基氨基，例如二(乙醯氧基甲基)氨基、二(乙醯氧基乙基)氨基、二(乙醯氧基丙基)氨基、二(乙醯氧基丁基)氨基等；氨基甲醯基，例如羥基、甲矽烷氧基、醯基、甲基氨基甲醯基、二甲基氨基甲醯基、乙基氨基甲醯基、二乙基氨基甲醯基、丙基氨基甲醯基、丁基氨基甲醯基、苯基氨基甲醯基等；環烷基，例如羧酸基、磺酸基、亞氨基、環戊基、環己基等；芳基，例如苯基、萘基、聯苯基、苯鄰甲內醯氨基、菲基、芴基、芘基等；雜環基，例如吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、三嗪基、二氫吲哚基、喹啉基、吖啶基、吡咯烷基、二烷基、哌啶基、嗎啉基、哌嗪基、三嗪基、咔唑基、呋喃基、噻吩基、唑基、二唑基、苯並唑基、噻唑基、噻二唑基、苯並噻唑基、三唑基、咪唑基、苯並咪唑基、吡喃基等。此外，上述取代基可互相鍵合形成另一個六元芳環或雜環。
在本發明中，優選在電子傳輸區或介於陰極和有機層之間的界面區中加入還原摻雜劑。用於本發明的還原摻雜劑定義為能還原電子傳輸化合物的物質。所述還原摻雜劑的實例有至少一種選自以下物質的化合物鹼金屬、鹼金屬絡合物、鹼金屬化合物、鹼土金屬、鹼土金屬絡合物、鹼土金屬化合物、稀土金屬、稀土金屬絡合物和稀土金屬化合物。上述鹼金屬化合物、鹼土金屬化合物和稀土金屬化合物的實例有相應金屬的氧化物和滷化物。
優選的還原摻雜劑的具體實例有至少一種選自Li(功函數2.93ev)、Na(功函數2.36eV)、K(功函數2.28eV)、Rb(功函數2.16eV)和Cs(功函數1.95eV)的鹼金屬或至少一種選自Ca(功函數2.9eV)、Sr(功函數2.0-2.5eV)和Ba(功函數2.52eV)的鹼土金屬；特別優選功函數等於或小於2.9eV的摻雜劑。其中，更優選的還原摻雜劑包括至少一種或多種選自K、Rb和Cs的鹼金屬，還更優選後兩者即Rb或Cs，最優選最後者即Cs。這些鹼金屬的還原能力特別強，向電子注入區中僅加入較少量的這些鹼金屬能改進所述有機EL器件的亮度並延長使用壽命。此外，對於功函數等於或小於2.9eV的還原摻雜劑，還優選兩種或多種鹼金屬的組合，特別優選含Cs的組合，例如Cs和Na、Cs和K、Cs和Rb或Cs和Na和K的組合。組合中含Cs能有效地展現還原能力，加至電子注入區中能改進所述有機EL器件的亮度並延長使用壽命。
在本發明的有機EL器件中，由絕緣材料或半導體形成的電子注入層也可夾在陰極和有機薄膜層之間。所述電子注入層有效地防止電流洩漏並改進電子注入能力。優選至少一種選自鹼金屬硫屬元素化物、鹼土金屬硫屬元素化物、鹼金屬滷化物和鹼土金屬滷化物的金屬化合物用作絕緣材料。由於能改進電子注入性能，優選所述電子注入層由上述鹼金屬硫屬元素化物組成。優選的鹼金屬硫屬元素化物的實例有Li2O、LiO、Na2S、Na2Se和NaO。優選的鹼土金屬硫屬元素化物的實例有CaO、BaO、SrO、BeO、BaS和CaSe。優選的鹼金屬滷化物的實例有LiF、NaF、KF、LiCl、KCl和NaCl。優選的鹼土金屬滷化物的實例有氟化物(例如CaF2、BaF2、SrF2、MgF2和BeF2)和除了氟化物以外的滷化物。
組成所述電子傳輸層的半導體的實例有包含至少一種選自Ba、Ca、Sr、Yb、Al、Ga、In、Li、Na、Cd、Mg、Si、Ta、Sb和Zn的元素的氧化物、氮化物和滲氮氧化物，這些物質可單獨使用或使用其中的兩種或多種的混合物。優選組成所述電子傳輸層的無機物的形式為微晶或無定形絕緣薄膜。當所述電子傳輸層由上述絕緣薄膜組成時，可形成更均勻的薄膜，並可減少象素缺陷(例如黑點)。所述無機物的實例有上述的鹼金屬硫屬元素化物、鹼土金屬硫屬元素化物、鹼金屬滷化物和鹼土金屬滷化物。
本發明的有機EL器件的陰極使用了電極材料，例如功函數小(等於或小於4eV)的金屬、合金、導電化合物及其混合物。所述電極材料的實例有鉀、鈉-鉀合金、鎂、鋰、鎂-銀合金、鋁/氧化鋁、鋁-鋰合金、銦、稀土金屬等。例如可採用蒸汽澱積法和濺射法形成上述電極材料的薄膜來製備陰極。
當透過陰極觀察發光層發光時，優選陰極的光透過率大於10％。還優選陰極片材的電阻率等於或小於數百歐姆/□。陰極的厚度通常選擇為10nm-1μm，優選50-200nm。
對超薄薄膜施加電場時，通常有機EL器件易由於漏電和短路而形成象素缺陷。為了防止形成這些缺陷，可在電極對之間插入絕緣薄膜層。
用於所述絕緣層的材料的實例有氧化鋁、氟化鋰、氧化鋰、氟化銫、氧化銫、氧化鎂、氟化鎂、氧化鈣、氟化鈣、氮化鋁、二氧化鈦、氧化矽、氧化鍺、氮化矽、氮化硼、氧化鉬、氧化釕和氧化釩。還可使用上述化合物的混合物和層壓材料。
為了製備本發明的有機EL器件，例如採用上述方法，使用上述材料，形成陽極、發光層，如果需要，還形成空穴注入層和電子注入層，在最後一步形成陰極。也可採用與上述相反的順序，通過形成上述各層來製備有機EL器件，即陰極在第一步形成，陽極在最後一步形成。
下面將描述在透光底材上製備具有依次排列的以下結構的有機EL器件的方法的實施方案陽極/空穴注入層/發光層/電子注入層/陰極。
在合適的透光底材上，採用蒸汽澱積法或濺射法形成由用於陽極的材料製備的薄膜，使得所形成的薄膜厚度等於或小於1μm，優選為10-200nm。所形成的薄膜用作陽極。隨後，在該陽極上形成空穴注入層。可採用上述真空蒸汽澱積法、旋塗法、流延法或LB法形成所述空穴注入層。因為真空蒸汽澱積法易得到均勻的薄膜，且形成針孔的可能性小，因此優選真空蒸汽澱積法。當採用真空蒸汽澱積法形成空穴注入層時，儘管真空蒸汽澱積的條件取決於以下因素使用的化合物(用於空穴注入層的材料)、晶體結構和待形成的空穴注入層的複合結構，但通常優選適當地在以下範圍內選擇澱積源的溫度50-450℃；真空度10-7-10-3託；澱積速率0.01-50nm/s；底材溫度-50℃至300℃；薄膜厚度5nm-5μm。
隨後，在上述形成的空穴注入層上形成發光層。同樣可採用真空蒸汽澱積法、濺射法、旋塗法或流延法將本發明的發光材料形成薄膜來製備所述發光層。因為真空蒸汽澱積法易得到均勻的薄膜，且形成針孔的可能性小，因此優選真空蒸汽澱積法。當採用真空蒸汽澱積法形成發光層時，儘管其條件取決於使用的化合物，但通常該真空蒸汽澱積法的條件可選擇與所述空穴注入層的真空蒸汽澱積法所述的相同條件。優選發光層的厚度為10-40nm。
接著，在上述形成的發光層上形成電子注入層。與所述空穴注入層和發光層類似，因為必須要得到均勻的薄膜，因此優選採用真空蒸汽澱積法形成所述電子注入層。該真空蒸汽澱積的條件可選擇與所述空穴注入層和發光層相同的條件。
最後一步，在所述電子注入層上形成陰極，從而可製得有機EL器件。所述陽極由金屬製成，可採用真空蒸汽澱積法或濺射法形成。為了防止在形成薄膜的過程中該較薄的有機層破壞，優選使用真空蒸汽澱積法。
在上述有機EL器件的製備中，優選在抽真空之後，在生產體系保持在真空下依次形成從陽極至陰極的各層。
不特別限定形成本發明的有機EL器件的各層的方法。可使用常規的方法，例如真空蒸汽澱積法和旋塗法。可採用以下方法形成用於本發明的有機EL器件的包含上述通式(I)表示的化合物的有機薄膜層，所述方法為真空蒸汽澱積法、分子束外延法(MBE法)，或者採用常規的塗布法(例如浸塗法、旋塗法、流延法、繞線棒刮塗法和輥塗法)，將化合物溶解於溶劑中製備的溶液來形成所述有機薄膜層。
不特別限定本發明的有機EL器件中的有機薄膜層各層的厚度。通常，過薄的層易產生缺陷(例如針孔)，而過厚的層需要施加高電壓，導致效率下降。因此，優選厚度為數nm-1μm。
當將陽極與正極(+)相連，陰極與負極(-)相連，施加5-40V直流電壓時，如上製備的有機EL器件發光。當反向連接時，未觀察到電流，且根本不發光。當向所述有機EL器件施加交流電壓時，僅在陽極的極性為正，而陰極的極性為負時，才觀察到均勻的發光。當向所述有機EL器件施加交流電壓時，可使用任何類型波形的交流電。
實施例下面用以下實施例來詳細說明本發明。
合成實施例1 合成化合物AN-1將5.0g商品5-溴苊和9.5g用公知的方法合成的10-(4-萘-1-基-苯基)蒽-9-硼酸溶解於80ml二甲氧基乙烷(DME)和30ml甲苯的混合溶劑中。隨後加入0.98g四(三苯基膦)合鈀和40ml 2M的碳酸鈉水溶液，用氬氣置換空氣。將所得到的溶液加熱回流9.5小時，靜置冷卻，過濾分離沉澱的晶體。將所得到的晶體用水和甲醇洗滌，隨後用矽膠柱層析法純化(洗脫液己烷/甲苯＝2/1)，得到6.2g(收率54％)淺黃色晶體目標化合物(AN-1)。
根據場解吸質譜(FD-MS)測定的結果和1H-NMR光譜可確定該淺黃色晶體為目標化合物(AN-1)FD-MS計算值C42H28＝532，實測值m/z＝532；1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ3.53(s，4H)，7.34-8.14(m，24H)。
合成實施例2 合成化合物AN-2(1)合成中間體產物5-(4-溴苯基)苊將11.7g商品5-溴苊溶解於50ml無水甲苯和50ml無水乙醚的混合溶劑中，在氬氣氣氛下將所得到的溶液冷卻至-40℃。向所得到的溶液中滴加35ml 1.6M正丁基鋰的己烷溶液，隨後將溫度升至-10℃。2小時後，將所得到的溶液冷卻至-70℃，隨後向該溶液中滴加將35ml三異丙氧基硼烷溶解於50ml乙醚中製得的另一種溶液。於-70℃下將所得到的溶液攪拌3小時，隨後靜置一夜。一夜後，用10％重量的稀鹽酸酸化所得到的溶液，用甲苯萃取有機層。該有機層用稀鹽酸和飽和氯化鈉溶液洗滌，經無水硫酸鈉乾燥，有機溶劑用蒸發器蒸餾。使用甲苯/己烷結晶該殘液，得到4.5g(收率45％)5-苊硼酸。
將5.9g製得的5-苊硼酸和10.2g 4-溴碘苯溶解於100ml甲苯中。隨後加入1.7g四(三苯基膦)合鈀和45ml 2M的碳酸鈉水溶液，用氬氣置換空氣。將所得到的溶液加熱回流6小時，靜置冷卻，用甲苯萃取有機層。該有機層用飽和氯化鈉溶液洗滌，經無水硫酸鈉乾燥，有機溶劑用蒸發器蒸餾。用矽膠柱層析法純化殘液(洗脫液己烷)，得到9.2g(收率100％)淺黃色固體狀的目標中間體產物5-(4-溴苯基)苊。
(2)合成化合物AN-2將8.4g用公知的方法合成的10-(萘-2-基)蒽-9-硼酸和6.2g中間體產物5-(4-溴苯基)苊溶解於60ml DME中。隨後加入1.2g四(三苯基膦)合鈀和30ml 2M的碳酸鈉水溶液，用氬氣置換空氣。將所得到的溶液加熱回流8小時，靜置冷卻，過濾分離沉澱的晶體。將所得到的晶體用水和甲醇洗滌，隨後用矽膠柱層析法純化(洗脫液甲苯)，得到6.9g(收率65％)淺黃色晶體狀的目標化合物(AN-2)。
根據FD-MS測定的結果和1H-NMR光譜可確定該淺黃色晶體為目標化合物(AN-2)FD-MS計算值C42H28＝532，實測值m/z＝532；1H-NMR(500MHz，CDCl3，ppm)δ3.60(s，4H)，6.91-8.25(m，24H)。
合成實施例3-39 合成化合物AN-3至AN-39採用與實施例1類似的方法合成化合物AN-3至AN-39，不同之處在於分別以所需的量使用表1中所述的硼酸化合物代替10-(4-萘-1-基-苯基)蒽-9-硼酸，使用表1中所述的滷代化合物代替5-溴苊。
表1
表1(續)
表1(續)
表1(續)
表1(續) 實施例1 製備有機EL器件使用化合物AN-1的實施例將帶有ITO透明電極的25mm×75mm×1.1mm厚的玻璃底材(GEOMATEC Company製造)在異丙醇中超聲波清洗5分鐘，隨後暴露於紫外光產生的臭氧中30分鐘。將清洗後的帶有該透明電極的玻璃底材固定在真空蒸汽澱積裝置的底材支架上。在帶有透明電極一側的已清洗的底材表面上形成60nm厚的N，N′-二(N，N′-二苯基-4-氨基苯基)-N，N′-二苯基-4，4′-二氨基-1，1′-聯苯薄膜(下文中稱為TPD232薄膜)，使得形成的薄膜覆蓋了該透明電極。該TPD232薄膜用作空穴注入層。接著在該TPD232薄膜上形成20nm厚的N，N，N′，N′-四(4-聯苯基)-二氨基聯苯薄膜(下文中稱為TBDB薄膜)。該形成的薄膜用作空穴傳輸層。隨後澱積化合物AN-1，形成40nm厚的薄膜。同時，以AN-1∶BD1＝40∶3的重量比率真空澱積作為純藍光摻雜劑的具有苯乙烯基的以下胺化合物BD1。該薄膜用作發光層。在該薄膜上形成10nm厚的Alq薄膜。該薄膜用作電子注入層。隨後將作為還原摻雜劑的鋰(鋰源SAESGETTERS Company製造)和Alq經二元澱積，形成Alq:Li薄膜(薄膜厚度10nm)，該薄膜用作電子注入層(或陰極)。在該Alq:Li薄膜上蒸汽澱積金屬鋁，形成金屬陰極，從而製備了有機EL器件。
已製備的有機EL器件經過通電流測試，證實在7.85V電壓下發出亮度為634cd/m2的藍光，電流密度為10mA/cm2。CIE色值示於表2。另外，該有機EL器件於1000cd/m2初始亮度下測定的半衰期結果示於表2。
實施例2 製備有機EL器件使用化合物AN-2的實施例採用與實施例1相同的方法製備有機EL器件，不同之處在於用化合物(AN-2)代替化合物(AN-1)。
該有機EL器件於1000cd/m2初始亮度下測定的半衰期結果示於表2。
實施例3採用與實施例1相同的方法製備有機EL器件，不同之處在於用以下的胺化合物BD2代替胺化合物BD1。
該有機EL器件於1000cd/m2初始亮度下測定的半衰期結果示於表2。

實施例4採用與實施例1相同的方法製備有機EL器件，不同之處在於用以下的胺化合物BD3代替胺化合物BD1。
該有機EL器件於1000cd/m2初始亮度下測定的半衰期結果示於表2。
比較實施例1-6採用與實施例1相同的方法製備有機EL器件，不同之處在於用日本特開2000-182776所述的以下化合物an-1和國際PCT公開WO04/018587所述的以下化合物an-2代替化合物AN-1，不同之處還有使用表2所述的材料形成發光層。
該有機EL器件於1000cd/m2初始亮度下測定的半衰期結果示於表2。

表2

如表2所示，證明了與比較實施例1和2相比，使用本發明的通式(I)表示的蒽衍生物製備的有機EL器件的使用壽命更長，發出的藍光純度更高。
工業適用性如上所詳述，使用本發明的通式(1)表示的蒽衍生物製備的有機EL器件發出更高純度的藍光，且使用壽命長。因此，對於希望長期連續使用的彩色顯示用途來說，這種有機EL器件是非常實用的。
權利要求
1.一種以下通式(I)表示的蒽衍生物 其中X表示氫原子、具有6-50個環碳原子的取代或未取代的芳基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳族雜環基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的環烷基、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基、具有6-50個碳原子的取代或未取代的芳烷基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳氧基、具有5-50個環原子的取代或未取代的芳硫基、具有2-50個碳原子的取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的甲矽烷基、羧基、滷原子、氰基、硝基或羥基；Ar1和Ar2各自獨立表示具有10-50個環碳原子的取代或未取代的稠合芳基；至少一個Ar1或Ar2表示以下通式(II)表示的1-萘基、以下通式(III)表示的2-萘基或以下通式(IV)表示的三蝶烯基 其中R1-R7各自獨立表示氫原子、具有1-50個碳原子的取代或未取代的烷基；R1-R7中至少一對相鄰基團均為烷基，且互相鍵合形成環結構；X表示如上所述的基團；d、e、f和i各自獨立表示0-4的整數；a、b和c各自獨立表示0-4的整數；n表示1-3的整數；和當n等於或大於2時，括弧[]內的以下基團可相同或互不相同
2.權利要求1的蒽衍生物，其中至少一個所述Ar1或所述Ar2為所述通式(II)表示的1-萘基。
3.權利要求1的蒽衍生物，其中至少一個所述Ar1或所述Ar2為所述通式(III)表示的2-萘基。
4.權利要求1的蒽衍生物，其中至少一個所述Ar1或所述Ar2為所述通式(IV)表示的三蝶烯基。
5.一種有機電致發光器件，所述有機電致發光器件包括至少一層夾在由陽極和陰極組成的電極對之間的包含發光層的有機薄膜層，其中至少一層所述有機薄膜層包含單一組分或其混合物組分形式的權利要求1的蒽衍生物。
6.權利要求5的有機電致發光器件，其中所述發光層包含權利要求1的所述通式(I)表示的蒽衍生物作為主要成分。
7.權利要求6的有機電致發光器件，其中所述發光層還包含芳胺化合物。
8.權利要求6的有機電致發光器件，其中所述發光層還包含苯乙烯基胺化合物。
9.權利要求5-8中任一項的有機電致發光器件，所述有機電致發光器件發藍光。
全文摘要
本發明公開了一種具有特定不對稱型結構的蒽衍生物。本發明還提供了一種有機電致發光器件，其中由包含至少一層發光層的一層或多層組成的有機薄膜層夾在陽極和陰極之間，至少一層所述有機薄膜層包含單一形式或混合物形式的特定結構的蒽衍生物。使用這種蒽衍生物，可得到具有高色純度且壽命長的有機電致發光器件。
文檔編號C09K11/06GK1842509SQ20058000100
公開日2006年10月4日 申請日期2005年5月19日 優先權日2004年6月9日
發明者窪田峰行, 舟橋正和, 細川地潮 申請人:出光興產株式會社