一種碳酸鈣改性劑及其製備方法
2023-05-31 03:10:56
專利名稱：一種碳酸鈣改性劑及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種碳酸鈣改性劑，更具體地說，是一種含有三個羧基的碳酸轉改性劑及其製備方法。
背景技術：
碳酸鈣由於穩定性好、來源廣泛、價格低廉等諸多優點常用來填充塑膠材料，起到增容、增量、降低生產成本的作用。但由於其表面親水疏油且易團聚，與有機高聚物的界面性質不同，相容性差，直接或過多地填充易導致材料力學性能下降。通過表面改性可改善其表面性質，提高分散性、與聚合物界面相容性和材料的機械強度等綜合性能。碳酸鈣表面改性劑的種類較多，但由於工藝複雜，成本較高，大多只停留在研究階段。目前應用最為廣泛的為硬脂酸，其分子中只含有一個羧基，作用點少，改性碳酸鈣時多為物理作用，且包覆不牢極易脫落，改性效果不甚理想。
發明內容
本發明的目的在於針對上述現有技術的不足，提供一種新的碳酸藥改性劑及其製備方法，該改性劑既與碳酸鈣有較好的化學作用，同時與聚合物具有較好的相容性，綜合提高複合材料的力學性能。
本發明所提供的碳酸鈣改性劑，為桐酸酸酐水解物，該化合物的結構式為
其製備方法包括以下步驟
(1) 取100重量份的桐油酸、10-20重量份的順丁烯二酸酐，在90-15CTC
條件下，反應1-2h，即得到桐酸酸酐；
(2) 將桐酸酸酐溶於丙酮中，配成丙酮溶液，加入水將酸酐進行水解，最
後得到桐酸酸酐的水解物。
3優化的是，所述桐油酸與順丁烯二酸酐的質量比為100: 14，在13(TC下反
應60min;
或桐油酸與順丁烯二酸酐的重量比為100: 17，在IO(TC下反應100min;或桐油酸與順丁烯二酸酐的重量比為100: 18，在90。C下反應120min;或桐油酸與順丁烯二酸酐的重量比為100: 19，在140。C下反應90min。步驟(2)中，桐酸酸酐與丙酮的重量比為1: 1，水解時水的用量與桐酸酸酐同摩爾數。
本發明的反應機理如下
(1) 桐酸酸酐的合成桐油酸中的共軛雙鍵與順丁烯二酸酐中的雙鍵發生
Diels-Alder反應。
(2) 桐酸酸酐水解物的製備桐酸酸酐中的酸酐在水的作用下水解為羧基。本發明所提供的碳酸鈣表面改性劑，用其幹法處理碳酸鈣的方法是，將100
重量份碳酸鈣乾粉加入高速分散機中，升溫至5(TC，滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶液，滴畢充分混合攪拌15min，包覆完成後乾燥至恆重，即得到改性的重質碳酸鈣，所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比為1:1-5。所述丙酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的最合適重量配比為1:1。
本發明製備的桐酸酸酐水解物用作碳酸鈣改性劑具有如下特點
(1) 桐酸酸酐水解物具有三個羧基，與碳酸鈣結合的作用點多，且作用的比
較牢固，多為化學鍵合，改性效果顯著；
(2) 桐酸酸酐水解物含有六元環結構，作用在碳酸鈣上產生一定的體積效應，
增大碳酸鈣粒子之間的排斥力，使粒子在聚合物中分散的更加均勻，降低了團聚
性；
(3) 桐酸酸酐水解物的長鏈烷基與聚合物有較好的相容性，改善了碳酸鈣填料與樹脂基體之間的界面作用，在受到外力作用時，界面可以承受更高的能量。
本發明的優越性在於本發明所用的原料桐油酸為我國特產可再生生物資
源，生產工藝易於推廣實施，且成本較低，無汙染。在改性碳酸鈣的效果上優於目前使用廣泛的硬脂酸，改性碳酸鈣可以填充塑料、橡膠、粘合劑等，應用前景廣闊。
圖1為桐酸酸酐水解物改性碳酸鈣熱失重圖；圖2為硬脂酸改性碳酸鈣熱失重圖。
具體實施方式
實施例l
在三口燒瓶內加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65"C至恆溫，開始加入 2.8g順丁烯二酸酐，當順酐全部溶解後，升溫至13(TC左右，反應60min，得到 棕黃色粘稠的桐酸酸酐產物，以游離酸百分含量為考查指標，反應程度>96%。 將桐酸酸酐溶於等質量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酐等摩爾的水，靜置 30min後，即得到桐酸酸酐水解物。
實施例2
在三口燒瓶內加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65。C至恆溫，開始加入 3.4g順丁烯二酸酐，當順酐全部溶解後，升溫至10(TC左右，反應100min，得到 桐酸酸酐產物，以游離酸百分含量為考査指標，反應程度>96%。將桐酸酸酐溶 於等質量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酑等摩爾的水，靜置30min後，即 得到桐酸酸酐水解物。
用桐酸酸酐水解物幹法處理碳酸鈣，將100g重質碳酸鈣乾粉加入高速分散 機中，升溫至50'C，滴加3.0g的桐酸酸酑水解物的丙酮溶液，滴畢充分混合攪 拌15min，包覆完成後乾燥至恆重，即得到改性的重質碳酸鈣。
實施例3
在三口燒瓶內加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65。C至恆溫，開始加入 3.6g順丁烯二酸酐，當順酐全部溶解後，升溫至9(TC左右，反應120min，得到 桐酸酸酐產物，以游離酸百分含量為考查指標，反應程度>96%。將桐酸酸酑溶 於等質量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酑等摩爾的水，靜置30min後，即 得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物幹法處理碳酸鈣方法同實施例2。
將實施例3製備的改性鈣經有機溶劑抽提6小時，過濾烘乾，與未抽提改性 鈣進行熱重測試，結果如圖l所示。改性鈣的熱失重曲線分為兩個失重區間。其 一為包覆於碳酸鈣表面改性劑失重區間，其二為碳酸鈣熱失重區間。未抽提的改 性粉體在320'C至58(TC之間的熱失重為1.35%，經過抽提後的改性粉體在320 'C至580'C之間的熱失重為0. 77%，說明桐酸酸酐改性劑大部分是以化學鍵的形 式包覆於碳酸鈣表面，因其含有三個羧基作用點多，所以其鍵合牢固，在長時間的抽提過程中僅脫落一小部分。硬脂酸改性鈣做相同實驗，結果如圖2所示。在 32(TC至580'C的熱失重區間內，未抽提硬脂酸改性鈣熱失重為1.42%，抽提後的 改性鈣熱失重為0. 55%，因其只含有一個羧基，作用點少，所以多為物理吸附作 用，包覆不牢，作用效果沒有桐酸酸酑好。 實施例4
在三口燒瓶內加入20.0g桐油酸，不斷攪拌下加熱到65'C至恆溫，開始加入 3.8g順丁烯二酸酐，當順酑全部溶解後，升溫至14(TC左右，反應90min，得到 桐酸酸酐產物，以游離酸百分含量為考查指標，反應程度>96%。將桐酸酸酐溶 於等質量的丙酮中，配成丙酮溶液，加入與酸酐等摩爾的水，靜置30min後，即 得到桐酸酸酐水解物。
桐酸酸酐水解物千法處理碳酸鈣方法同實施例2。
在相同條件下，對實施例4製備的改性鈣和硬脂酸改性鈣進行改性效果表徵。
表1改性劑的改性效果 樣品 活化率 吸油值 粘度 接觸角(水)
(%) (ml/100g) (mPa's) (° )
未改性碳酸鈣 0 40.30 33.0 0
硬脂酸改性碳酸鈣 69.01 28.78 18.5 90
實施例4改性碳酸鈣 83.40 28.29 17.7 99
從表1中數據可以得出桐酸酸酐水解物改性劑與碳酸鈣有很好的結合，改性 後的碳酸鈣表面已由親水變為疏水，且其分散性大為提高，粒子團聚度降低。桐 酸酸酐水解物的改性效果好於硬脂酸改性劑。
權利要求
1、一種碳酸鈣表面改性劑，其為桐酸酸酐水解物，該化合物的結構式為
2、 一種如權利要求1所述的碳酸鈣表面改性劑的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1) 取100份桐油酸、10-20份順丁烯二酸酐，在90-15(TC條件下，反應1-2h，即得 到桐酸酸酐；(2) 將桐酸酸酐溶於丙酮中，配成丙酮溶液，加入水將酸酐進行水解，得到桐酸酸酐的 水解物。
3、 根據權利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的製備方法，其特徵在於，所述桐油酸與順 丁烯二酸酐的質量比為100: 14，在13(TC反應60min。
4、 根據權利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的製備方法，其特徵在於，桐油酸與順丁烯 二酸酐的重量比為100: 17，在IOO'C下反應100min。
5、 根據權利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的製備方法，其特徵在於，桐油酸與順丁烯 二酸酐的重量比為100: 18，在90'C下反應120min。
6、 根據權利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的製備方法，其特徵在於，桐油酸與順丁烯 二酸酐的重量比為100: 19，在14(TC下反應90min。
7、 根據權利要求2所述的碳酸鈣表面改性劑的製備方法，其特徵在於，步驟(2)中， 桐酸酸酐與丙酮的重量比為1: 1，水解時水的用量與桐酸酸酐同摩爾數。
8、 一種如權利要求l所述的碳酸鈣表面改性劑的使用方法，其特徵在於，將100重質份 的碳酸鈣乾粉加入高速分散機中，升溫至50'C,滴加3.0重量份的桐酸酸酐水解物的丙酮溶 液，滴畢充分混合攪拌15min，包覆完成後乾燥至恆重，即得到改性的重質碳酸鈣，所述丙 酮溶液中桐酸酸酐水解物和丙酮的重量配比為1: 1-5。
9、 根據權利要求8所述的碳酸鈣表面改性劑的使用方法，其特徵在於，丙酮溶液中桐酸 酸酐水解物和丙酮的重量配比為1: 1。
全文摘要
本發明提供一種碳酸鈣改性劑劑其製備方法，其為桐酸酸酐水解物，由桐油酸、順丁烯二酸酐為原料，一步法直接合成桐酸酸酐，用適量水將桐酸酸酐水解而成。本發明具有生產工藝簡單，生產成本低，產率高，易於推廣等優點。用於碳酸鈣改性劑，作用點多，與碳酸鈣形成化學作用，改性效果顯著且優於傳統硬脂酸類改性劑。
文檔編號C07C51/083GK101671495SQ20091004445
公開日2010年3月17日 申請日期2009年9月19日 優先權日2009年9月19日
發明者祥 劉, 萃 毛, 鄧劍如 申請人:張家界恆亮新材料科技有限公司