取代二芳族β-二酮作為滷化聚合物穩定劑的應用,以及這樣獲得的聚合物的製作方法

2023-05-31 06:29:41

專利名稱：取代二芳族β-二酮作為滷化聚合物穩定劑的應用,以及這樣獲得的聚合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種穩定用組合物的應用，該組合物不含6-氨基尿嘧啶(6-aminouracyl)或6-氨基硫尿嘧啶(6-aminothiouracyl)類的衍生物，但包含至少一種具有兩個芳核(它們中的至少一個被取代了)的β-二酮，還涉及包含這樣的穩定用組合物的滷化聚合物。
近年來已注意到用於穩定滷化聚合物(例如，聚氯乙烯等)的添加劑的選擇和性質中的顯著變化。例如，已經有一段時間不允許鉛基穩定劑用作滷化聚合物穩定劑，這是由於它們的毒性。不久也會從穩定用配方中取消錫基穩定劑，所以，預計在不久的將來有意向用新一代滷化聚合物穩定劑替代大部分(如果不是全部的話)含金屬(特別例如鋅)的穩定劑。
本發明更具體地屬於研究新型穩定劑的領域，這樣的穩定劑將不再需要組合應用含金屬的穩定劑(金屬穩定劑)。
因此，本發明的一個主題是一種組合物在穩定滷化聚合物方面的應用，所述組合物不含在1和3位帶有取代基的6-氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶類的衍生物，但包含至少一種具有兩個芳核(它們中的至少一個在兩個鄰位之一或在對位具有至少一個取代基)的β-二酮；所述取代基選自基團-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3，其中，式R是烷基。
這類β-二酮的優點在於，與含未取代的二芳族β-二酮的組合物相比，它們更有效地改善著色穩定性(長期穩定性)和含它們的聚合物的初始著色力。當所述β-二酮在沒有金屬穩定劑存在下應用時，該優點甚至更突出。
應注意，術語「金屬穩定劑」更具體地表示，飽和或不飽和的、芳族或非芳族的C1-C20脂族羧酸(任選具有一個或多個羥基)的，或者飽和或不飽和的、芳族或非芳族的脂族C1-C20醇的鹼土金屬或選自元素周期表(在the supplement to the Bulletin de la Sociét éChimique de France，No.1，1966年1月中發表的)IIB族的金屬的鹽，單獨的或者作為混合物。這些金屬更具體地選自鈣和鋅或其組合。
此外，至於更具體地關於氨基尿嘧啶類的化合物，1和3位的取代基更具體是C1-C12烷基，C3-C6烯基，C5-C8環烷基和C7-C9烷基苯基；所述基任選被1～3個C1-C4烷基或烷氧基或C5-C8環烷基，羥基或氯原子取代。
本發明第二個主題包括被這種組合物穩定的滷化聚合物。
不過，閱讀如下描述和實施例將更清楚地呈現出本發明的其它特徵和優點。
如上所述，本發明一個主題是滷化聚合物穩定組合物的應用，該組合物含至少一種具有兩個芳核(它們中的至少一個在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基)的β-二酮；所述取代基選自-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3基團，其中，式R是烷基。
按本發明一個更具體的實施方案，所述β-二酮的兩個芳核在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基；所述取代基相同或不同。
優選的是，β-二酮的兩個芳核各自在鄰位帶有一個取代基。
這兩個取代基可能相同或不同。
所述β-二酮的芳核更具體地含六個碳原子。
按本發明一個特別有利的實施方案，所述β-二酮是取代的二苯甲醯甲烷衍生物。
按本發明第一個變體，所述β-二酮取代基選自含1～10個碳原子的烷基。值得一提的這類基的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基和叔丁基。
按本發明第二個變體，所述β-二酮取代基選自含1～10個碳原子的基團-OR或-SR。通過氧或硫連接到芳核的上述烷基是適用的。
第三個變體包括羧酸類取代基，該基團通過羰基被連接到芳核上。
第四個變體包括選自下列基團的取代基-O-CF3、-S-CF3。
如前所述，兩個芳核中的至少一個被取代了，而優選兩個都被取代了。此外，它們可以各自帶有一個或多個相同或不同的取代基。
這些化合物可通過本領域技術人員已知的任意方法獲得。
然而，製備這些β-二酮的一個很有利的方法包括，根據所需β-二酮的性質，將一種具有一個任選取代的芳核的酮與一種具有一個任選取代的芳核的酯反應。
應注意，更特別地選擇所述酯，以致構成該酯的醇在反應條件下是揮發性的。
所述反應還在醇鹽存在下進行，所述醇鹽的醇在操作條件下是揮發性的。
另外，將所述酮加到所述酯中，同時隨著醇的生成而逐漸除去它。
按該方法的一個特徵，所述酮與所述酯的摩爾比是2/3∶1～1∶1。
歐洲專利EP596 809描述了該方法，從該文獻可了解這方面的其它細節。
更具體地說，本發明的組合物的β-二酮含量為每100g滷化聚合物0.005～5g。優選地，所述含量是每100g滷化聚合物0.1～5g。
本發明應用的組合物還可能包含本領域常規的添加劑。
然而，應注意，按本發明一個特別有利的實施方案，所述穩定組合物不含前文指出的意義上的金屬穩定劑。
它可能任選包含至少一種選自含2～32個碳原子和2～9個羥基的多元醇的添加劑。
在這些化合物中，值得一提的是C3-C30二醇，例如，丙二醇、丁二醇、己二醇、十二烷二醇和新戊二醇，多元醇，例如，三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、木糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇和甘油，以及聚合度為2～10的甘油的低聚混合物。
可以就便應用的另一類多元醇包括，任選部分乙醯化的聚乙烯醇。
類似地，作為穩定用添加劑，可應用含異氰尿酸酯基的羥基化化合物，將它們單獨用或者與上述多元醇組合用，例如，三(2-羥乙基)異氰尿酸酯。
如果應用的話，添加劑的量具體是每100g聚合物0.05～5g。更具體是每100g滷化聚合物少於2g。
所述組合物還可與至少一種含一個或多個環氧官能團的化合物組合用。這些化合物更具體地選自環氧化聚甘油酯，或者環氧化脂肪酸酯，例如，環氧化亞麻仁油、環氧化豆油或環氧化魚油。
應用時，這類添加劑的含量有利地是每100g滷化聚合物0.5～10g。
可任選摻入諸如有機亞磷酸酯這樣的化合物，例如，三烷基、芳基、三芳基、二烷基芳基或二芳基烷基的亞磷酸酯，對它們來說，術語「烷基」表示C8-C22一元醇或多元醇的基於烴的基，而術語「芳基」則表示酚或被C6-C12烷基取代的酚的芳基。同樣可應用亞磷酸氫鈣，例如，Ca(HPO3)·(H2O)類的化合物，還有亞磷酸鹽-羥基-鋁-鈣絡合物。
應用時，這類添加劑的含量通常是每100g滷化聚合物0.1～2g。
同樣值得一提的常規添加劑有，鋁和/或鎂的硫酸鹽和/或碳酸鹽，特別是水滑石類。它們更具體是式Mg1-xAlx(OH)2An-x/n·mH2O的化合物，其中，x是0～0.5(不包括0)，An-表示n在1～3範圍內的陰離子，特別是例如碳酸根，而m是正數。應注意，可應用以有機化合物進行了表面處理的這類產品。同樣，應用水滑石類的鋅摻雜產品(已任選用有機化合物對它進行了表面處理)也不會偏離本發明的範圍。這類產品中值得一提的尤其是Alcamizer4(由Kyowa公司出售)。
還可應用基本無定形的式(MgO)y·Al2O3·(CO2)x·(H2O)z的化合物，其中，x、y和z滿足下列不等式0＜x≤0.7；0＜y≤1.7和z≥3。在專利申請EP509 864中特別描述了這些化合物。此外，可應用被稱為catoites的式Ca3Al2(OH)12或Ca3Al2(SiO)4(OH)12的化合物。
同樣可應用這類添加劑，例如，組成是0.7-1M2O·Al2O3·1.3-2.4SiO2(其中，M表示鹼金屬，特別是例如鈉)的晶態、合成的鹼金屬矽鋁酸鹽，水含量在13wt％～25wt％之間。如專利US4 590233中描述的NaA型沸石特別適用。
這類化合物的含量通常在每100g滷化聚合物0.1～5g範圍內。
所述組合物還可包含二氧化鈦(優選呈金紅石型)，它任選經歷了表面處理，優選是礦物質表面處理。
通常，二氧化鈦的粒徑在0.1～0.5μm之間。
在適用的二氧化鈦中，尤其值得一提的是Rhodia chimie出售的二氧化鈦RhoditanRL18和RhoditanRL90，以及Kronos出售的二氧化鈦Kronos 2081和2220。
基於滷化聚合物的配方同樣可包含其它白色或彩色顏料。在彩色顏料中，特別值得一提的是硫化鈰。
應說明的是，引入配方中的顏料量在寬範圍內變動，特別取決於顏料的染色本領和所要求的最終顯色。不過，例如，顏料的量可在每100g滷化聚合物0.1～20g範圍內，優選0.5～15g(相對於同一基準)。
其它常規添加劑可完善配方，這取決於預期的應用。
一般說來，配方可包含酚類抗氧化劑，UV穩定劑，例如，2-羥基二苯酮、2-羥基苯並三唑或空間位阻的胺(常稱為Hals)。
這類添加劑的含量通常在每100g滷化聚合物0.05～3g範圍內。
如果需要的話，還可應用潤滑劑，它們將便於實現，這些潤滑劑尤其選自單硬脂酸甘油酯或丙二醇，脂肪酸或其酯，褐煤酸酯蠟，聚乙烯蠟或其氧化衍生物，石蠟，金屬皂，以及官能化聚甲基矽氧烷，例如，γ-羥基丙烯化油。
導入配方的潤滑劑的量基於滷化聚合物通常在每100g滷化聚合物0.05～2g範圍內。
還可應用選自鄰苯二甲酸烷基酯的增塑劑。最常用的化合物選自雙(2-乙基己基)鄰苯二甲酸酯、線形C6-C12二酸酯、偏苯三酸酯或磷酸酯。
配方中應用的增塑劑的量作為所要求的剛性或柔性的函數可在寬範圍內變化。作為指導的含量在每100g滷化聚合物0～100g範圍內。
至於可用包含至少一種取代芳族β-二酮的組合物穩定的滷化聚合物，這些聚合物更具體是氯化聚合物。
本發明特別適合穩定基於聚氯乙烯(PVC)的配方。
術語「聚氯乙烯」表示這樣的成分，它的聚合物是氯乙烯均聚物。該均聚物可被化學修飾，例如通過氯化而被化學修飾。
很多氯乙烯共聚物也可用本發明的組合物穩定。它們特別是通過氯乙烯與含烯屬可聚合鍵的單體的共聚獲得的聚合物，所述單體例如有，醋酸乙烯酯，亞乙烯基二氯；馬來酸或富馬酸或其酯；烯烴，例如乙烯，丙烯或己烯；丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；苯乙烯；乙烯基醚，例如乙烯基十二烷基醚。
通常，所述共聚物含至少50wt％氯乙烯單元，而優選含至少80wt％這種單元。
單獨的或作為與其它聚合物的混合物的PVC是最廣泛用於本發明的穩定化配方中的氯化聚合物。
一般說來，任何類別的聚氯乙烯都適合，不論它的製備方法如何。所以，例如通過用本體、懸浮或乳液聚合法獲得的該聚合物可用本發明的組合物穩定，不論聚合物的特性粘度如何。
含所述穩定用組合物的滷化聚合物可通過本領域技術人員已知的任意方法形成。
因而可將各種成分摻入所述滷化聚合物，分別添加或者在製備了這些成分中幾種成分的混合物以後添加。
標準摻合方法完全適合獲得基於PVC的配方。
因此，僅僅作為說明性的，可在裝有在提高的速度下操作的槳和反式槳的系統的混合器中進行這種操作。
通常，混合操作是在低於130℃的溫度下進行的。
一旦製備了混合物，就按本領域常規方法形成所述組合物，例如，注射-模塑、擠出-吹塑、擠出、壓延或旋轉模塑。
進行成型的溫度一般在150～220℃範圍內。
本發明另一個主題還包括用一種組合物穩定的滷化聚合物，所述組合物不含氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶類的衍生物，但包含至少一種具有兩個芳核的β-二酮，兩個芳核中的至少一個在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基；所述取代基選自-R、-OR、-SR、-COOH、-O-CF3和-S-CF3基團，其中，式R是烷基。
應注意，所述滷化聚合物有利地不含金屬穩定劑。
已給出的關於β-二酮的性質和量的指示仍然有效，這裡就不複述。
此外，所述滷化聚合物可包含一種或多種本領域中的常規添加劑，例如前述那些。
可參考本發明組合物描述中提及的列舉化合物，及其各自的量。
如下實施例旨在闡述而不是限制本發明。
實施例1/聚合物配方的組成*通過懸浮聚合製備的S110P100份(Atochem)出售的PVC樹脂*衝擊增強劑-丙烯酸聚合物 6份Paraloid KM 355(Rohm Haas)*CaCO3Omyalit 95T(Omya) 5.0份*潤滑劑Loxiol G60(Henkel) 0.4份Loxiol G22(Henkel) 0.2份*加工助劑Paraloid K120N(Rohm Haas) 1份*水滑石Alcamizer 1(Kyowa 0.6份Chemical Industry)2/測試的穩定劑4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲醯甲烷(樣品1)3份4，4′-二甲氧基二苯甲醯甲烷(樣品2)3份二苯甲醯甲烷(對比樣品3) 3份
3/樣品的製備用Braun牌食品加工機將各樣品的成分一起混合10分鐘。
將這樣均化的粉末在180℃的筒式混合器內壓延3分鐘。獲得了片材，由片材切割成方形材(7cm×7cm)，這些方形材在加熱到180℃的模具內被成對壓制4分鐘。然後切割成直徑為1.5cm、厚度為1mm的圓形樣品。
4/測試將樣品置於加熱到180℃的旋轉板式爐(rotating-plate oven)中。
將它們定時取出而進行著色測定。
這使得可能獲得樣品的熱降解(作為在180℃的爐內停留時間的函數)。
通過監測，作為時間的函數，用Minolta CR-300比色計檢測的樣品的顏色變化而量化熱降解，並以它在L*a*b*色空間中的坐標(CIELAB)表示。
5/結果
權利要求
1.一種組合物在穩定滷化聚合物方面的應用，所述組合物不含在1和3位帶有取代基的6-氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶類的衍生物，但包含至少一種具有兩個芳核的β-二酮，所述兩個芳核中的至少一個在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基；所述取代基選自基團-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3，其中，式R是烷基。
2.前述權利要求的應用，其特徵在於，β-二酮的兩個芳核在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基；所述取代基相同或不同。
3.權利要求1或2的應用，其特徵在於，所述芳核各自含六個碳原子。
4.權利要求1～3之一的應用，其特徵在於，所述烷基含1～10個碳原子。
5.權利要求1～5之一的應用，其特徵在於，所述β-二酮的含量為每100g滷化聚合物0.005～5g，優選是每100g滷化聚合物0.1～5g。
6.被一種組合物穩定的滷化聚合物，所述組合物不含氨基尿嘧啶或6-氨基硫尿嘧啶類的衍生物，但包含至少一種具有兩個芳核的β-二酮，所述兩個芳核中的至少一個在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基；所述取代基選自-R，-OR，-SR，-COOH，-O-CF3和-S-CF3基團，其中，式R是烷基。
全文摘要
本發明涉及一種穩定組合物的應用，該組合物不含6－氨基尿嘧啶或6－氨基硫尿嘧啶類的衍生物，但包含至少一種具有兩個芳核(它們中的至少一個在兩個鄰位之一或在對位帶有至少一個取代基)的β－二酮；所述取代基選自－R，－OR，－SR，－COOH，－O－CF
文檔編號C08K5/07GK1500118SQ02807388
公開日2004年5月26日 申請日期2002年3月26日 優先權日2001年3月26日
發明者C·普呂多姆, M·杜裡, C 普呂多姆 申請人:羅狄亞化學公司