具有改進的光學性能的環烯烴共聚物樹脂的製作方法
2023-10-11 18:43:34
專利名稱：具有改進的光學性能的環烯烴共聚物樹脂的製作方法
技術領域：
本發明的背景1.本發明的領域本發明的技術領域涉及用於精密光學場合的環烯烴共聚物(COC)樹脂。
2.已有技術描述包含一種或多種環烯烴共聚物的樹脂已公開應用於各種光學場合，包括，例如，光學或壓縮盤，信息記錄膜和基板，光學纖維，和類似物。U.S.專利No.5,439,722，例如，公開了一種用於記錄介質的包含至少一種環烯烴共聚物的環烯烴共聚物，其中環烯烴共聚物具有分子量分布Mw/Mn＜約2，分子量低於/等於約30,000g/摩爾和玻璃轉變溫度約100℃-200℃。U.S.專利No.5,439,722還公開了兩種或多種COC的共混物。
U.S.專利No.4,874,808公開了用於信息記錄膜和信息記錄基板的COC組合物。更具體地，該專利公開了包含以下物質的組合物(A)環烯烴型無規共聚物，包含乙烯組分和表示為以下通式的環烯烴組分
或 其中n和m分別是0或正整數，I是至少3的整數，R1-R10分別表示氫原子，滷素原子或烴基團，其中所述環烯烴型無規共聚物(A)具有在135℃下在十氫萘中測定的特性粘度0.05-10dl/g和不低於70℃的軟化溫度，和(B)包含乙烯組分和表示為前述通式任一個的環烯烴組分的環烯烴型無規共聚物，其中所述環烯烴型無規共聚物(B)具有在135℃下在十氫萘中測定的特性粘度0.01-5dl/g和低於70℃的軟化溫度，其中組分(A)與組分(B)的重量比是100/0.1-100/10。組分(A)和組分(B)的組合公開為提供具有改進的粘附性的組合物。該專利還公開，除了環烯烴型無規共聚物(A)和環烯烴型無規共聚物(B)，該組合物可包含穩定劑如酚類抗氧化劑，脂肪酸的金屬鹽，和多元醇的脂肪酯。在第15欄的第3-19行中描述，″...以上例舉的酚類抗氧化劑以基於100重量份環烯烴型無規共聚物組合物的0.01-10重量份，優選0.05-3重量份的量使用。類似地，多元醇的脂肪酯的用量是基於100重量份所述組合物的0.01-10重量份，優選0.05-3重量份。″U.S.專利No.4,874,808具體地例舉了包含具有軟化溫度153℃-155℃的環烯烴共聚物(A)，具有軟化溫度39℃-45℃的環烯烴共聚物(B)，0.5％四[亞甲基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷(酚類抗氧化劑)，0.05％硬脂酸鋅和0.5％甘油單硬脂酸酯的組合物，其中酚類抗氧化劑，硬脂酸鋅，和甘油單硬脂酸酯的所述量基於COC組分(A)和(B)的總重。該專利提及了粘附性和透明度數據，但沒有這些組合物的銀紋作用和顏色色調數據。
U.S.專利No.4,874,808進一步例舉了包含單個環烯烴型無規共聚物，0.05％重量硬脂酸鋅，0.6％重量酚類抗氧化劑，和0.6-9.6％重量多元醇的脂肪酯(可部分酯化，如實施例16-18的情況，或完全酯化，如實施例21的情況)的組合物。該專利的實施例19例舉了一種包含單個環烯烴型無規共聚物，0.6％重量酚類抗氧化劑和0.05％重量硬脂酸鋅的組合物；實施例22例舉了一種包含單個環烯烴型無規共聚物，多元醇的部分酯化脂肪酯和硬脂酸鋅的組合物。由包含單個環烯烴型無規共聚物的組合物製成的模塑試樣進行了性能評估，包括顏色色調(b值)和銀紋形成。與缺少抗氧化劑的組合物(即，實施例22的組合物)製成的試樣或由缺少多元醇的脂肪酸酯的組合物(即，實施例19的組合物)製成的試樣或包含多元醇的完全酯化脂肪酸酯(即，實施例21的組合物)試樣相比，由包含酚類抗氧化劑，多元醇的部分酯化脂肪酯和硬脂酸鋅的組合物(即，實施例16-18的組合物)製成的試樣具有較少的銀紋作用和作為顏色色調值″b″的函數的發黃作用。尤其是，由實施例16-18的組合物製成的試樣具有顏色色調(b值)1.0-1.2；相反，由實施例19，21和22的組合物製成的試樣具有b值3.0-5.0。
對於需要極度透明性的光學場合，需要儘量減少銀紋作用，和發黃。在Hunter顏色坐標上，發黃作用表示為Hunter b顏色值。對於精密光學場合，例如，光學顯示基板，光增強板，精密透鏡發光二極體，光導，和類似物，Hunter b顏色值低於1.0的環烯烴共聚物樹脂是理想的。在以下的說明書和權利要求書中，″Hunter b顏色值″是指按照以下給出的″Hunter顏色試驗步驟″測試的材料的b值。
本發明的綜述現已發現，包含具有玻璃轉變溫度(Tg)約100℃-約220℃的第一環烯烴共聚物的環烯烴共聚物樹脂的發黃作用可通過在其中引入多元醇的脂肪酸酯和最高約10％重量的Tg大於約50℃但低於第一環烯烴共聚物的Tg至少約25℃的第二環烯烴共聚物而降低。這種所得樹脂還被發現具有降低的銀紋作用(也稱作放射斑(splay))和霧度。因此，在一個實施方案中，本發明涉及一種Hunter b顏色值低於1.0的環烯烴共聚物樹脂，該樹脂包含(a)具有玻璃轉變溫度約100℃-約220℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約5-約1000ml/g的第一環烯烴共聚物，(b)基於樹脂總重的最高約10％重量的第二環烯烴共聚物，所述第二環烯烴共聚物具有大於約50℃的玻璃轉變溫度和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約1-約500ml/g，和(c)基於樹脂總重的約0.01％-約3％重量的至少一種選自脂族多元醇的脂肪酸酯的潤滑劑，前提是第二環烯烴共聚物的玻璃溫度低於第一環烯烴共聚物的玻璃轉變溫度至少25℃。
本發明的描述用於本發明的環烯烴共聚物是包含衍生自以下物質的單元的無規共聚物(a)至少一種環烯烴，選自 和
其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8獨立地選自氫，C1-C20烷基基團，C6-C20芳基基團，F，Cl，Br，和I，和n是具有值0-5的整數；(b)下式的非環狀1-烯烴 其中R9-R12獨立地選自氫和C1-C8烷基基團；和，視需要，(c)下式的環烯烴 其中m是具有值2-10的整數。在本發明中，包含衍生自乙烯和結構式I環烯烴的單元的環烯烴共聚物特別有意義。
第一環烯烴共聚物具有玻璃轉變溫度約100℃-約220℃，其中具有玻璃轉變溫度約100℃-約185℃，更尤其約100℃-約160℃的共聚物由於它們能夠在相對低的溫度下加工而特別有意義。理想地，第一環烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)低於2。
為了避免組合物的使用溫度不理想地下降，第二環烯烴共聚物應該具有大於約50℃的玻璃轉變溫度，前提是第二環烯烴共聚物的玻璃溫度低於第一環烯烴共聚物的玻璃轉變溫度至少25℃。在本發明中，特別有利地採用一種具有玻璃轉變溫度約55℃-約85℃，更尤其約55℃-約70℃的共聚物作為第二環烯烴共聚物；但如果第一環烯烴共聚物具有較高玻璃轉變溫度，例如，玻璃轉變溫度超過185℃，且需要較高使用溫度，那麼具有較高玻璃轉變溫度的共聚物可用作第二環烯烴共聚物。在需要高溫能力的許多場合，例如信息儲存基板，精密透鏡，光導，和類似物時，最好保持所得組合物的Tg至少約130℃。
環烯烴共聚物的製備是本領域熟知的和例如描述於U.S.專利Nos.4,874,808和5,439,722，在此將其公開內容作為參考併入本發明。環烯烴共聚物可在-78℃至200℃的溫度和0.01-200巴的壓力下使用一種或多種包含至少一種過渡金屬化合物和，如果需要，助催化劑和，如果需要，基材材料的催化劑體系而製成。金屬茂非常適用作這些過渡金屬化合物。環烯烴共聚物和可用於其製備的催化劑體系例如公開於USPat.Nos.5,008,356；5,087,677；5,371,158；和5,324,801。
為了減少霧化和儘量增大相容性，第一和第二環烯烴共聚物最好衍生自化學上基本上相同的環烯烴起始原料。例如，如果第一環烯烴共聚物衍生自乙烯和降冰片烯，那麼第二環烯烴共聚物優選也衍生自乙烯和降冰片烯。對混溶性進一步有利的是，每種環狀烯烴的生產導致聚乙烯和聚降冰片烯嵌段的類似分布，這通常通過使用相同的或類似催化劑而實現。
第二環烯烴共聚物在本發明組合物中的存在量是基於組合物總重的最高約10％重量。在本發明中，包含基於組合物總重約0.5-約5％重量，更尤其約2-約5％重量的第二環烯烴共聚物的組合物是特別有益的。
適用於本發明的脂肪酸酯是脂族多元醇的脂肪酸酯。這些脂肪酸酯優選通過飽和天然或合成脂肪酸和具有至少三個羥基基團的多元醇反應例如以部分或完全酯化多元醇的羥基基團而得到。這些脂肪酸的例子是C12-C50脂肪酸如，例如，月桂酸，肉豆蔻酸棕櫚酸，硬脂酸，花生酸，山萮酸，油酸和類似物，其中C12-C22脂肪酸是特別有用的。所述脂肪酸可衍生自這些脂肪酸和脂族多元醇的混合物的反應。合適的多元醇的例子是甘油，二甘油，季戊四醇，山梨醇，和類似物，和其混合物。合適的脂肪酸酯包括例如，甘油單月桂酸酯，甘油單硬脂酸酯，甘油二硬脂酸酯，季戊四醇二硬脂酸酯，季戊四醇四硬脂酸酯，山梨醇單月桂酸酯，山梨醇單硬脂酸酯，和類似物，和其混合物。優選的脂肪酸酯是季戊四醇的脂肪酸酯，更尤其季戊四醇四硬脂酸酯和季戊四醇二硬脂酸酯。脂肪酸酯可購自許多供應商和包括，例如，以商品名GlycolubeP和Glycolube155得自Lonaz Inc.的產品。脂肪酸酯在所述組合物中的存在量一般是約0.01-約3％重量，優選約0.05-約1.5％重量，和最優選約0.1-約0.5％重量，基於組合物的總重。
通過將環烯烴共聚物和脂肪酸酯組分按照上述量進行組合，現已發現可提供Hunter b顏色值低於1.0，優選低於0.8的組合物。在某些優選的實施方案中，所述聚烯烴和脂肪酸酯組分的組合提供在製成模塑部件時具有基本上無色的或″水白色″外觀的組合物。
如果需要，所述組合物可包含一種或多種其它的可有可無的添加劑如，例如，抗氧化劑，穩定劑，和類似物，前提是這些添加劑對組合物的光學性能沒有不利影響。適用於所述組合物的抗氧化劑包括但不限於酚類，亞磷酸酯，亞膦酸酯和內酯抗氧化劑和其組合。以下是適用於本發明的一些抗氧化劑的例子四-[亞甲基(3，5-二-叔-丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷；十八烷基3，5-二-叔-丁基-r-羥基氫肉桂酸酯，三(2，4-二-叔-丁基苯基)亞磷酸酯，和類似物。如果存在，這些其它的可有可無的添加劑的總量通常不超過組合物總重的約1％重量。更通常，如果存在，這些其它的可有可無的添加劑的總量是約0.1-約0.5％重量，基於組合物的總重。
加入金屬鹽，例如，脂肪酸的金屬鹽，如，硬脂酸鋅可使所得組合物變色。因此該組合物最好基本上沒有這些添加劑。
該組合物可通過常規熔體共混技術而製成，其中環烯烴共聚物，穩定劑和，如果存在，其它的添加劑在升高的溫度和剪切的條件下合併。合併各種組合物組分的順序並不關鍵；如果需要，這些組分可在單個或多個步驟中合併。通常，該組合物通過組分在取決於所用的具體組分和其相對量的熔體溫度約240℃-約270℃下擠塑配混而製成。另一製備方法是將所有的添加劑經由溶液在聚合物製備過程中加入。在該方法中，穩定劑溶解在合適的溶液中，然後在最終脫揮發份和造粒之前被計量到聚合物/溶劑混合物中。該方法確保組分非常均勻的分布，尤其是較低Tg環烯烴在整個較高Tg環烯烴中的分布。
本發明組合物可用於生產模塑精密光學製品，包括，例如，信息儲存介質如CD，DVD，CD-R，DVD-R，DVD-RW，DVD-R+W，DVD-RAM，透鏡，光學顯示基板，光增強板，LED，鏡子，稜鏡，和光導。
在一個特別有益的實施方案中，本發明涉及一種Hunter b顏色值低於0.8的環烯烴樹脂，該樹脂基本上組成為(a)具有玻璃轉變溫度約120℃-約160℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約5-約1000ml/g的第一環烯烴共聚物，(b)基於樹脂總重的最高約10％重量的第二環烯烴共聚物，所述第二環烯烴共聚物具有玻璃轉變溫度約55℃至最高約85℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約1-約500ml/g，(c)基於樹脂總重的約0.05-約1.5％重量的至少一種多元醇脂肪酸酯，和(d)和，視需要，基於樹脂總重的最高約1％重量的抗氧化劑。
實施例以下實施例用於進一步說明本發明。但這些實施例無意於以任何方式限定本發明。除非另有所指，所有的份數和百分數以基於總組合物重量的重量計。
樹脂通過將在表1中列出的組分按照其中描述的量在具有螺杆直徑30mm的Werner和Pfleiderer雙螺杆共旋擠出機中擠塑配混而製成。熔體溫度保持在約260℃。氮在加料部分中使用以儘量減少氧化降解。樹脂被擠出，收集和造粒。
用於表1的簡稱如下
樹脂被模塑成試驗試樣(2.5″(6.35cm)直徑圓盤，1/8″(0.32cm)厚度，使用全厚度邊緣門模塑；和/或4″(10.16cm)直徑圓盤，1/8″(0.32cm)厚度，也使用全厚度邊緣門模塑)。4″(10.16cm)直徑圓盤在具有容量94立方釐米並配有具有螺杆直徑32mm的通用螺杆和適合SPE#1質量的模具的Demag NCIII注射模塑機器上模塑。模塑條件如下熔體溫度240℃模具溫度120℃螺杆速度125rpm周期時間40秒注射速度25mm/sec2.5″(6.35cm)直徑圓盤在具有容量63立方釐米並配有具有螺杆直徑25mm的通用螺杆和適合SPE#1質量的模具的Arburg All-Rounder220-110注射模塑機器上模塑。模塑條件如下熔體溫度240℃模具溫度120℃螺杆速度150rpm周期時間30秒注射速度25mm/sec放射斑作用通過視覺檢查1/8″(0.32cm)厚的4″(10.16cm)直徑圓盤而評估。模塑試樣的放射斑數據在表1中給出。
顏色在Macbeth Color-Eye CE7000(Gratagmacbeth Co.)分光光度計上評估，其中L，a，和b值根據ASTM方法E1348(光源D65；10度觀察者)在如上所述模塑的1/8″(0.32cm)厚的2.5″(6.35cm)直徑圓盤上測定，這些用於評估顏色的步驟在此稱作″Hunter顏色試驗步驟″。分光光度計還用於按照ASTM E313(光源D65；10度觀察者)的步驟測定試驗試樣黃色指數(YI)。霧度在相同儀器上通過將試樣插入填充有指數匹配流體苄基醇的容器中使得試樣面完全被流體所潤溼而測定。所記錄的霧度值表示將沒有樣品時在流體填充樣品夾具上測定的值從插入樣品時測定的同一值中減去。模塑試樣的Hunter a，b和L值，以及YI和霧度數據在表2中給出。
表1
表權利要求
1.一種Hunter b顏色值低於1.0的環烯烴共聚物樹脂，所述樹脂包含(a)具有玻璃轉變溫度約100℃-約220℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約5-約1000ml/g的第一環烯烴共聚物，(b)基於樹脂總重的最高約10％重量的第二環烯烴共聚物，所述第二環烯烴共聚物具有玻璃轉變溫度大於約50℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約1-約500ml/g，和(c)基於樹脂總重的約0.01％-約3％的至少一種選自脂族多元醇的脂肪酸酯的潤滑劑，前提是第二環烯烴共聚物的玻璃溫度低於第一環烯烴共聚物的玻璃轉變溫度至少25℃。
2.如權利要求1所述的樹脂，其中所述第一和第二環烯烴共聚物是包含衍生自以下的單元的無規共聚物(a)至少一種環烯烴，選自 和 其中R1，R3，R3，R4，R5，R6，R7和R8獨立地選自氫，C1-C20烷基基團，C6-C20芳基基團，F，Cl，Br，和I，和n是具有值0-5的整數；(b)下式的非環狀1-烯烴 其中R9-R12獨立地選自氫和C1-C8烷基基團；和，視需要，(c)下式的環烯烴 其中m是具有值2-10的整數。
3.如權利要求2所述的樹脂，其中所述第二環烯烴共聚物的存在量是基於樹脂總重的約0.5-約5％重量，和所述潤滑劑的存在量是基於樹脂總重的約0.05-約1.5％重量。
4.如權利要求3所述的樹脂，其中所述第一環烯烴共聚物具有Tg約100℃-約185℃，和所述第二環烯烴共聚物具有Tg約55℃-約70℃。
5.如權利要求4所述的樹脂，其中所述第一和第二環烯烴共聚物包含衍生自乙烯和下式環烯烴的單元
6.如權利要求1所述的樹脂，它具有低於0.8的Hunter b顏色值。
7.如權利要求1所述的樹脂，其中所述潤滑劑選自季戊四醇四硬脂酸酯，季戊四醇二硬脂酸酯，和其混合物。
8.如權利要求7所述的樹脂，其中所述潤滑劑是季戊四醇四硬脂酸酯。
9.一種Hunter b顏色值低於0.8的環烯烴樹脂，所述樹脂基本上組成為(a)具有玻璃轉變溫度約120℃-約160℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約5-約1000ml/g的第一環烯烴共聚物，(b)基於樹脂總重的約0.5-約10％重量的第二環烯烴共聚物，所述第二環烯烴共聚物玻璃轉變溫度約55℃-約85℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約1-約500ml/g，(c)基於樹脂總重的約0.05-約1.5％重量的至少一種多元醇脂肪酯，和(d)和，視需要，基於樹脂總重的最高約1％重量的抗氧化劑。
10.如權利要求9所述的樹脂，其中所述第二環烯烴共聚物具有Tg約55℃-約70℃。
11.如權利要求10所述的樹脂，其中第一環烯烴共聚物的分子量分布(Mw/Mn)低於2。
12.如權利要求11所述的樹脂，其中所述第二環烯烴共聚物的存在量是約0.5-約5％重量，基於樹脂總重。
13.如權利要求10所述的樹脂，其中所述第一和第二環烯烴共聚物衍生自化學上基本上相同的環烯烴起始原料。
14.如權利要求13所述的樹脂，其中所述第一和第二環烯烴共聚物衍生自乙烯和降冰片烯。
15.如權利要求9所述的樹脂，它基本上沒有硬脂酸鋅。
16.如權利要求13所述的樹脂，其中所述潤滑劑的存在量是約0.1-約0.5％重量，基於樹脂總重。
17.如權利要求13所述的樹脂，其中所述抗氧化劑包含至少一種酚類抗氧化劑。
18.如權利要求9所述的樹脂，其中所述第一和第二環烯烴共聚物是包含衍生自乙烯和至少一種選自以下的環烯烴的單元的無規共聚物 和 其中R1，R2，R3，R4，R5，R6，R7，和R8獨立地選自氫，C1-C20烷基基團，C6-C20芳基基團，F，Cl，Br，和I，和n是具有值0-5的整數。
19.一種用於光學場合的模塑製品，它由權利要求1的樹脂形成。
全文摘要
一種Hunter b顏色值低於1.0的環烯烴共聚物樹脂，所述樹脂包含(a)具有玻璃轉變溫度約100℃－約220℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約5－約1000ml/g的第一環烯烴共聚物，(b)基於樹脂總重的最高約10％重量的第二環烯烴共聚物，所述第二環烯烴共聚物具有玻璃轉變溫度大於約50℃和在十氫萘中在135℃下測定的特性粘度約1－約500ml/g，和(c)基於樹脂總重的約0.01％－約3％的至少一種選自脂族多元醇的脂肪酸酯的潤滑劑，前提是第二環烯烴共聚物的玻璃溫度低於第一環烯烴共聚物的玻璃轉變溫度至少25℃，所述樹脂適用於精密光學場合。
文檔編號G11B7/253GK1602336SQ02824631
公開日2005年3月30日 申請日期2002年12月9日 優先權日2001年12月10日
發明者D·A·哈蒙德, D·赫凱爾巴克 申請人:提克納有限責任公司, 提克納有限公司