製備巰甲基酚的改進方法
2023-05-30 15:05:41 2
專利名稱：製備巰甲基酚的改進方法
技術領域：
本發明涉及製備巰甲基酚的一個新的改進方法，方法包括酚同甲醛和硫醇的反應，以及反應產物用還原劑處理。巰甲基酚是塑料、高彈體礦物油以及合成潤滑劑的有價值的抗氧化劑。
美國專利U.S.4,857,572公開了巰甲基酚作為塑料，高彈體、高粘樹脂、礦物油和潤滑油的抗氧化劑。
美國專利U.S.4,874,885公開了巰甲基酚的製備方法，在單、二或三甲胺，或者單或二乙胺存在條件下，用酚同甲醛和硫醇反應來製備。
美國專利5,276,258公開了，巰甲基酚在高彈體內的穩定性可通過添加環氧脂肪酸或脂肪酸酯加以改進。
按已知方法製備的巰甲基酚有一些缺點，例如，有不良的氣味，在鋰催化劑或鹼性介質存在時，由於有不希望的副產品或雜質存在，有退色作用。
本發明的目的在於尋找巰甲基酚的改進合成方法，以減少不良氣味，在鋰催化劑和鹼性介質存在時，減少其退色作用，並且具有優良的儲存穩定性。
出乎意料地發現，將U.S.4,874,885公開的方法製備的巰甲基酚粗產品，進一步用還原劑處理，能夠改進巰甲基酚的穩定性。
本發明因此是涉及製備化學式Ⅰ化合物的改進方法， 式中n是0或1；R1是C1-C12烷基或-CH2SR3；R2是C1-C12烷基；C7-C9苯基烷基；苯基上有1到3個C1-C4烷基取代基的C7-C9苯基烷基；或者-CH2SR3；R3是C6-C18烷基，苯基或苄基；R4是氫或甲基；R5是氫或甲基；但是，R4和R5不能同時是甲基。
製備化學式(Ⅰ)化合物的方法是將化學式(Ⅱ)的化合物同甲醛或在該反應條件下能釋放甲醛的化合物，以及再同化學式(Ⅲ)的至少一個化合物進行反應。 R3SH(Ⅲ)在化學式Ⅱ中，n,R4和R5定義同前面化學式(Ⅰ)；R11是氫或C1-12烷基；R12是氫；R1-12烷基；R7-9苯基烷基；在苯基上有1-3個C1-C4烷基取代基的苯基烷基；在化學式(Ⅲ)中，R3定義同前面化學式(Ⅰ)；反應條件是在鹼性條件下進行，即是在單或二甲胺，或者在單或二乙胺存在條件下進行，接著將反應產物用還原劑進行處理。
最多含18個碳原子的烷基是支鏈的或者直鏈的。例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、叔丁基、2-乙丁基、正戊基、異戊基、1-甲基戊基、1,3-二甲基丁基、正己基、1-甲基己基、正庚基、異庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基；3-甲基庚基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1,1,3-三甲基己基、1,1,3,3-四甲基苯基、壬基、癸基、十一烷基、1-甲基十一烷基、十二烷基、十三烷基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基或者十八烷基。對於R1、R2、R11和R12，優選的是C1-C12烷基，特別優選的是C1-C4烷基，例如甲基。對於R3，優選的是C8-C12烷基，例如正辛基或正十二烷基。
未取代的C7-C9苯基烷基，或在其苯基上有1到3個C1-C4烷基取代基的取代的C7-C9苯基烷基，例如是苄基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、2-苯基乙基，2-甲基苄基、3-甲基苄基、4-甲基苄基、2,4-二甲基苄基、2,6-二甲基苄基或者4-叔丁基苄基。優選的是苄基、α-甲基苄基、或者α,α-二甲基苄基。
重要的是製備化學式(Ⅰ)的化合物的方法，式中n是0或1；R1是C1-C4烷基；或-CH2SR3；R2是C1-C4烷基；C7-C9苯基烷基；在苯基上有一個甲基取代基的C7-C9苯基烷基，R3是C6-C12烷基；R4是氫或甲基；R5是氫；R11是氫或C1-C4烷基；R12是C1-C4烷基，C7-C49苯基烷基，苯基上被甲基取代的苯基烷基。
同樣重要的是製備化學式Ⅰ的化合物的方法，其中n為0，R1是-CH2SR3，R2是C1-C4烷基，R3是C8-C12烷基；R4是氫，R5是氫；R11是氫，及R12是C1-C4烷基。
特別重要的是製備2,4-雙(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚[Irganox1520(RTM),Ciba Specialty Chemicals]和2,4-雙(正-十二烷基硫代甲基)-6-甲基酚的製備方法。
在單或二甲胺，或者單或二乙胺作為鹼存在條件下，化學式Ⅱ化合物同甲醛以及化學式Ⅲ的化合物進行反應。優選的是採用二甲胺作為鹼。例如，這些鹼可以溶於乙醇、甲醇或其它低級醇中，成為10-35％重量的溶液形式，也可能用純的。二甲胺也可能採用它的氣體形式。
例如，鹼的用量可以是化學式Ⅲ的化合物的1-50％(摩爾)，最優選的是5-20％(摩爾)。
化學式Ⅱ化合物同甲醛和化學式Ⅲ化合物反應可在溶劑中進行。
合適的溶劑的例子是1到6個碳原子的醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇。但是，採用二元醇、多元醇及其醚類是可能的，例如1,2-亞乙基二醇、甘油和聚乙二醇。反應能夠在極性的質子惰性的溶劑中進行，如二甲基甲醯胺或者二甲亞碸；或者高沸點的芳香或脂肪烴，或者氯化烴、如甲苯、揮髮油或氯苯。優選的溶劑是二甲基甲醯胺，將它用一種上述的低級醇或氯化烴稀釋。優選的方法是在沒有溶劑存在的條件下進行。
化學式Ⅱ化合物同甲醛和化學式Ⅲ化合物的反應，方便在80°-160℃下，優選的是90°到150℃，最優選的是90到130℃，在常壓或壓力下(例如0.01-5巴)進行。當反應中不用溶劑時，反應最好在超壓力下進行。
反應時間例如從1到24小時，優選的是1到6小時，這要取決於所用的化學式Ⅱ和化學式Ⅲ的具體的化合物。反應混合物通常在氮氣氛中加熱回流。
待冷卻到室溫，反應混合物用通常的分離和純化方法進行處理。
化學式Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ的大多數化合物是已知的，有些是市售的，或可用已知方法製備出來。
反應中採用甲醛，或在反應條件下能釋放甲醛的化合物，例如仲甲醛或者六亞甲基四胺。優選的是採用甲醛，而仲甲醛是特別優選的。
優選的還原劑是氫化物，或者是氫氣同催化劑一起用。
氫化過程中優選的催化劑例如是Pt、Pd、Rh、Ru、Ni等，例如阮內鎳，或者是Cu-Cr體系。這些金屬用惰性載體承載於，例如碳、氧化鋁、硫酸鋇上。特別優選的催化劑是Pt、Ru、Ni和Cu-Cr。
特別重要的是製備化學式Ⅰ化合物的方法，其中還原劑用的是氫化物。
特別重要的氫化物，例如氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋰鋁、氫化鋁、氰青硼氫化鈉、硼氰化鈉或者氫化二異丁基鋁。優選的氫化物是硼氫化鈉、氰基硼氫化鈉和氫化二異丁基鋁。
非常重要的是製備化學式Ⅰ化合物方法中，採用硼氫化鈉為還原劑。
有利地，相對於化學式Ⅰ化合物的重要，還原劑的用量是自0.02到10％(重量比)。優選的是自0.02到1％(重量比)，例如0.07到0.5％重量。
使用還原劑的反應階段的反應溫度，通常是20℃到200℃，優選的是40℃到150℃，最優選的是60℃到100℃。
使用還原劑的反應階段的反應，可以在溶劑中進行。合適的溶劑的例子，與上面提到的化學式Ⅱ化合物同甲醛以及化學式Ⅲ化合物反應中使用的溶劑相同。但是，使用還原劑的反應優選的是在沒有溶劑條件下進行。
冷卻到室溫以後，反應混合物用通常的分離和純化方法進行處理。
本發明方法製備的化學式Ⅰ化合物，能夠用作穩定劑，保護有機物質免受氧化、受熱、光照以及高能輻射的損害。這些化合物尤其適用於在有機聚合物和高彈體，或者在礦物油或者合成潤滑劑中用作抗氧劑。
加到有機材料中的該穩定劑的用量，相對於被穩定的有機材料，一般是0.01-10％(重量比)，優選的是0.05到5.0％，最優選的是0.1到2.0％。
化學式Ⅰ化合物的摻入是通過將它們與被穩定的材料，以及其他任選的添加劑摻合在一起，即按通常工藝中使用的方法，在聚合材料成形之前，或者成形過程中，將摻合物加入其中，或者將化學式Ⅰ化合物溶解或分散後施放於聚合物中，接著蒸發掉溶劑，或者不蒸發溶劑。化學式Ⅰ化合物也可能以母煉體的形式加入到被穩定的材料中去，母煉體中含有化學式Ⅰ化合物，例如濃度為2.5到25％(重量比)。在可交聯的聚乙烯情況下，化學式Ⅰ化合物在交聯之前加入。
實際工作中，化學式Ⅰ化合物可與其它穩定劑同時加入。
化學式Ⅰ化合物也被應用於橡膠粘合劑或乳膠中，最好是在聚合之後、凝固之前加入。
潤滑劑製劑還能進一步包含其它添加劑，以改進其某些應用性質，例如其他抗氧化劑、金屬去活化劑、防鏽劑、粘度係數改進劑、傾點抑制劑、分散劑/表面活性劑以及耐磨添加劑。
下面的例子是用於進一步闡述本發明。其中部分或百分數是指「重量」。
例1製備2,4-雙(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
a)往1升容積的反應器中，加入84.2g(2.81摩爾)仲-甲醛，134.9g(1.25摩爾)鄰-甲酚和369.3g(2.52摩爾)辛硫醇。然後再加入9.9g(0.22摩爾)二甲胺。在1小時過程中，溫度升高到130℃，並保持130℃溫度3.5小時。在減壓條件下，浴溫度90-95 ℃，除去揮發性成分，得到2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚的粗產品。
b)在一個500ml燒並中，將上面例如1a)製得的390g(0.92摩爾)2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚粗產品同3.25g含有12％硼氫化鈉的鹼性溶液[含0.39g(0.01摩爾)硼氫化鈉]混合。將混合物加熱到90℃，並保持7小時。然後用乙酸和水提取混合物。最後在減壓條件下，在90-95℃水浴溫度，蒸去揮發性成分，得到380g 2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
例2製備2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚在500ml燒瓶中，將410g(0.97摩爾)按例1a)製備的2,4-雙(n-辛基硫代甲基)-6-甲基酚粗品同17g含有12％硼氫化鈉的鹼性溶液混合，溶液中含2.04g(0.05摩爾)硼氫化鈉。混合物加熱到90℃，並保持7小時。然後用乙酸和水提取混合物。在減壓條件下，水浴溫度90-95℃，蒸去揮發性成分，得到400g 2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
例3製備2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚在500ml燒瓶中，將390g(0.92摩爾)按例1a製備的2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚粗品同1g(0.026摩爾)硼氫化鈉混合。將混合物加熱到90℃，並保持7小時。過濾反應混合物，然後用乙酸和水萃取。
在減壓條件下，水浴溫度90-95℃，蒸發揮發性成分，得到380g2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚。
例4巰甲基酚在鹼性條件下的退色作用利用正丁基鋰作催化劑/引發劑在脂肪族有機溶劑中聚合各種橡膠(陰離子聚合)。利用水分解催化劑之後，形成氫氧化鋰作為過渡產物。這樣，橡膠泥是很鹼性的，橡膠凝聚體系的水也是如此。在這樣的條件下，酚性抗氧化劑部分地變成相應的酚鹽。其中一些酚鹽，或者副產物酚鹽具有黃色或橙色。退色的結果導致黃色橡膠而不是水白無色的橡膠。
通過酚性抗氧化劑同聚合引發劑丁基鋰的直接反應來測定退色傾向。為此，將0.1毫摩爾的正丁基鋰(溶於正己烷中，濃度10％)加入到等當量的2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚(溶於100ml正己烷中)中。
甲基鈉處理可用來代替丁基鋰。將0.5克按照例1a、1b,2和3製得的2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚溶解於50ml甲醇中，加入0.5g 10％的甲醇鈉(溶於甲醇中)溶液。用Shimadzu UV-2100分光光度計，在300-500nm波長測量這些溶液的透射率。透射率百分數越高，這個穩定劑的質量就越好。結果列於表1。通過黃度指數的測定，也能測出退色效果。在此情況下，使用甲醇鈉，則用2.5g 2,4-雙(正-辛基硫代甲基)-6-甲基酚，而不是0.5g。用ASTMD1925-70測定樣品的黃度指數(YI)。低黃度指數表示退色很少，而高的黃度指數，表示退色明顯。退色越少，穩定劑越有效。結果總結於表1。
表1
a)對照例子b)本發明例子
權利要求
1．一個製備化學式Ⅰ化合物的改進的方法 其中n是0或1；R1是C1-C12烷基或-CH2SR3；R2是C1-C12烷基；C7-C9苯基烷基；苯基上有1到3個C1-C4烷基取代基的C7-C9苯基烷基；或者-CH2SR3；R3是C6-C18烷基，苯基或苄基；R4是氫或甲基；R5是氫或甲基；但是，R4和R5不能同時是甲基。該方法是使化學式Ⅱ化合物與甲醛或在該反應條件下能釋放甲醛的化合物，並至少與化學式Ⅲ的一個化合物進行反應， R3SH(Ⅲ)化學式(Ⅱ)中，n、R4與R5定義同前，R11是氫或C1-C12烷基，和R12是氫，C1-C12烷基，C7-C9苯基烷基，苯基上帶有1-3個C1-C4烷基的C7-C9苯基烷基；化學式(Ⅲ)中R3定義同前；反應是在有鹼存在條件下進行，所述的鹼是單或二甲胺，單或二乙胺；該方法還包括用還原劑進一步處理反應產物。
2．按照權利要求1的方法，其中n是0或1，R1是C1-C4烷基或-CH2SR3，R2是C1-C4烷基；C7-C9苯基烷基；苯基上有一個甲基取代基的C7-C9苯基烷基，R3是C6-C12烷基，R4是氫或甲基；R5是氫R11是氫或C1-C4烷基；和R12是C1-C4烷基，C7-C9苯基烷基，苯基上有一個甲基取代基的C7-C9苯基烷基。
3．按照權利要求1的方法，其中n是0，R1是-CH2SR3，R2是C1-C4烷基，R3是C8-C12烷基，R4是氫，R5是氫，R11是氫，和R12是C1-C4烷基。
4．按照權利要求1的方法，其中鹼是二甲胺。
5．按照權利要求1的方法，鹼的用量相對於化學式(Ⅲ)化合物是1到50％(摩爾比)。
6．按照權利要求1的方法，其中還原劑是氫化物。
7．按照權利要求6的方法，其中氫化物是硼氫化鈉。
8．按照權利要求1的方法，其中還原劑的用量，相對於化學式Ⅰ化合物，是0.02-10％(重量比)。
9．按照權利要求1的方法，其中反應是在沒有溶劑條件下進行的。
全文摘要
這裡公開一種製備化學式Ⅰ化合物的改進方法,其中,n是0或1;R
文檔編號C07C319/14GK1305990SQ0110135
公開日2001年8月1日 申請日期2001年1月9日 優先權日2000年1月10日
發明者F·皮佐利, R·盧伊索利, G·克諾布洛赫, H·R·梅爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司