由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和c*二元酸的方法

2023-05-31 04:17:31

由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和c*二元酸的方法
【專利摘要】本發明屬於有機合成【技術領域】，具體涉及由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和C4～6-二元酸的方法。本發明要解決的技術問題是提供一種由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和C4～6-二元酸的方法，以環己烷氧化反應的副產物為原料製備己二酸和C4～6-二元酸。本發明的技術方案是由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和C4～6-二元酸的方法，包括如下步驟：a、環己烷氧化反應液中副產物的分離；b、副產物轉化為己二酸和C4～6-二元酸；c、己二酸和C4～6-二元酸的分離回收。本發明將環己烷空氣氧化-鹼性皂化分解工藝過程中產生的副產物分離，並成功轉化為重要的化工產品己二酸和C4～6-二元酸，達到降耗減排、充分利用資源、變廢為寶的效果。
【專利說明】由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和c4~6-二元酸的方 法

【技術領域】
[0001] 本發明屬於有機合成【技術領域】，具體涉及由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和 C4 -二元酸的方法。

【背景技術】
[0002] 己二酸是重要的脂肪族二元酸，是重要的化工原料和中間體，主要用於製造尼 龍-66、聚氨酯、增塑劑、潤滑劑、殺蟲劑和粘合劑等。
[0003] C4~6_二元酸是指由丁二酸、戊二酸、己二酸組成的混合二元酸，又稱尼龍酸，也是 重要的化工原料，可用做生產多種聚氨酯泡沫塑料的原料；若利用C 9?Cltl伯醇對混合二元 酸酯化可以獲得優質軟化劑，用於聚氯乙烯，使其具有優良的冷態抗衝擊性能；與甲醇酯化 可得混合二元酸二甲酯（DBE)作為塗料用溶劑，具有使用安全、防止汙染環境等性能；若將 混合二元酸進行分離得到己二酸、戊二酸、丁二酸，則用途更廣。
[0004] 在現有的工業生產技術中，己二酸的生產工藝按所用原料可分為環己烷工藝、環 己烯工藝和丁二烯工藝，其中環己烷工藝是生產己二酸的主要工藝，世界上己二酸生產總 量的70%以上中均採用環己烷工藝。環己烷工藝又稱兩步氧化法：首先通過空氣氧化環 己烷得到含有環己基過氧化氫及少量副產物的環己烷氧化液，再在鹼性條件下進行催化分 解、精餾分離得環己醇和環己酮混合物（KA油）；然後用硝酸氧化KA油製得己二酸，並由己 二酸結晶母液中獲取C 4~6-二元酸。其中，環己烷的第一步空氣氧化過程為無催化氧化，環 己烷的轉化率在3. 5?5. 0%，KA油選擇性在80?88%，每噸KA油耗環己烷量在970? 1040kg ;KA油硝酸氧化生產己二酸的選擇性在89?93 %，每噸己二酸耗KA油量在730? 760kg ;在環己烷兩步氧化法生產己二酸過程中，同時獲取C4~6-二元酸的產量為己二酸產 量的3. 5?5%。綜合，環己烷兩步氧化法生產己二酸的總選擇性在71?81%，將獲取的 C4~6_二元酸的產量加起來，則環己烷兩步氧化法生產己二酸和C 4~6-二元酸的總選擇性 在76?84. 5%。這表明在環己烷兩步氧化法生產己二酸、聯產C4~6-二元酸過程中，約 有15. 5?24%的環己烷生成副產物或二氧化碳或有少量損失。分析環己烷兩步氧化法的 操作過程，其環己烷生成副產物的過程主要為第一步空氣氧化過程，如在環己基過氧化氫 的鹼性皂化催化分解過程中產生大量含有機酸鹽的廢鹼液（有機物佔己二酸產量的10? 20% )，在蒸餾回收環己烷和精餾分離環己醇和環己酮過程中得到的輕質油（佔己二酸產 量的1. 2?1. 8% )和X油（佔己二酸產量的2. 5?3. 8% )，其中含有機酸鹽的廢鹼液是 環己烷空氣氧化過程生成的副產物的最大去處。根據環己烷非催化氧化反應機理可知，環 己烷發生氧化生成環己基過氧化氫的反應屬於有分支的自由基型反應歷程，因此不可避免 地會發生少量環己烷的深度氧化反應，從而生成一些有機酸、酯及其它氧化副產物，如C 1? C6 -元酸（包括6-羥基己酸、己醛酸）、C2?C6二元酸、酯類、環己醇/環己酮的衍生物 (如環己二醇、環己醇酮、環己烯醇或環己烯酮等）等。這些副產物在進一步的環己基過氧 化氫的非均相催化分解反應過程中，用NaOH水溶液進行中和、皂化反應後大部分轉入鹼液 中，尤其是有機酸和酯類，從而生成含有機酸鈉的廢鹼液。此類廢鹼液不能排放，需要進行 焚燒處理，因此該工藝過程要消耗大量鹼液，同時產生大量難以處理的工業鹼渣，更可惜的 是白白浪費掉了環己烷氧化過程中不可避免生成的可轉化為有用化工產品的副產物（如 上述有機物）。
[0005] 綜上所述，在環己烷液相空氣氧化工藝應用以來，國內外許多研究者對環己烷空 氣氧化_鹼性皂化分解過程中產生的廢鹼液的處理方法進行了大量研究，除工業上普遍採 用的焚燒法處理方法外，還有採用加酸中和進而回收有機物的化學法。焚燒法雖是工業上 普遍採用的處理方法，但不是一種好方法。加酸中和進而回收有機物的化學法雖是一種常 用的處理方法，但處理過程三廢較多，如專利US3859335、US3993691、US4052441採用硫酸 中和廢鹼液分出酸性黑油後，將酸性黑油先脫水，再在低溫和高真空條件下蒸餾分離出一 元酸後進行甲酯化，經分離可得到戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、羥基己酸甲酯產品，工藝 過程複雜，有較多的廢水生成，且有機副產物回收率低；專利CN1177576A的技術特點是不 用新鮮無機酸中和廢鹼液，改用副產鹽酸和廢硫酸中和廢鹼液，然後再用異辛醇及其異構 體為萃取劑對皂化汙水進行萃取，但仍然存在有機副產物回收率低。這些專利技術的總體 思路均為：用酸（各種無機酸）中和，然後用適當方法回收其中的有機物。如此循環中，先 在處理環己烷氧化反應制環己醇/環己酮過程中的副產物時使用了大量鹼液，後從廢鹼液 中回收有機物時又消耗大量的無機酸，因此該處理過程既不經濟，且不環保，三廢較多，且 有機副產物回收率低。
[0006] 專利CN101045682A(2007)根據液液萃取的基本原理，採用水萃取氧化液得到酸 性水溶液，然後進行催化氧化，再經蒸發濃縮，在催化劑存在下與醇類物質進行酯化反應， 進一步處理後得到混合有機酸酯。該專利的處理過程，不僅成本高、三廢排放多，而且副產 物回收率低（如環己烷氧化過程中生成的其它非酸性有機副產物沒有加以回收），同時回 收產品（混合有機酸酯）附加價值低。
[0007] 專利CN1184802A(1998)介紹一種從類似的環己烷氧化產物洗滌酸水製備二酸的 方法，提出採用催化氫化、蒸發濃縮、硝酸氧化的方法處理洗滌酸水，處理過程存在明顯不 足：⑴催化氫化過程使用貴金屬如Pd等催化劑，而且操作壓力高，增加了生產成本；(2) 使原酸性廢水中的已有的羰基化合物等催化加氫後被還原成醇類化合物，因而在採用硝酸 氧化時，增加硝酸用量。專利CN1193009A(1998)採用蒸發濃縮、己酸過氧化氫分解、硝 酸氧化的方法處理此類洗滌酸水，獲取己二酸和丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸。與專 利CN1184802A(1998)相比，該專利具有工藝流程短、不需要高壓設備、操作簡便、硝酸耗量 低等優點，但所得到的丁二酸、戊二酸、己二酸混合二元酸的純度較低，並且在獲取己二酸 和二元酸後，仍然有一定量殘液需進一步處理，即沒有將洗滌酸水中的有機物全部轉化為 有用產品而回收。
[0008] 專利CN1927804A(2007)是在CN1193009A(1998)的基礎上，提供一種從環己烷氧 化制環己醇和環己酮過程中產生的含有己酸過氧化氫的洗滌酸水中製取無金屬離子4、5、 6-碳二元酸的方法，該專利方法沒有上述專利（CN1193009A、CN1184802A)的不足，不僅硝 酸氧化時硝酸單耗低、沒有殘液排放，而且獲得了純度較高的4、5、6_碳二元酸。但專利 CNl 193009A (1998)、CN1927804A (2007)及專利 CNl 184802A (1998)等均是針對環己烷貧氧 氧化工藝過程中產生的酸性廢水製取C4~6-二元酸，對於環己烷空氣氧化-鹼性皂化分解 工藝過程中產生的副產物的分離、回收、轉化為己二酸和混合二元酸（c4~6-二元酸）的工 藝均未涉及。由於環己烷貧氧氧化過程和環己烷空氣氧化過程的工藝參數不同、氧化劑含 氧量不同，產生的副產物種類和量不同，因此對於環己烷空氣氧化過程產生的副產物的回 收利用，尤其是將其轉化為己二酸和C 4 ~ 6-二元酸，提高環己烷兩步氧化法生產己二酸和 c4~6-二元酸收率的方法還沒有專利和文獻報導。


【發明內容】

[0009] 本發明所要解決的技術問題是提供一種由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和 c4~6-二元酸的方法，以環己烷氧化反應的副產物為原料製備己二酸和C4~ 6-二元酸。本發 明的技術方案是：
[0010] 由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和Cp6-二元酸的方法，包括如下步驟：
[0011] a、環己烷氧化；
[0012] b、步驟a中氧化反應液中的副產物分離：將環己烷氧化過程得到的氧化反應液油 相，從底部連續送入第1萃取塔，使其在第1萃取塔中與來自塔頂的脫鹽水水相進行逆向萃 取洗滌，由第1萃取塔底部收集洗滌水溶液；將第1萃取塔底部收集的水相洗滌水溶液從頂 部連續送入第2萃取塔，使其在第2萃取塔中與來自塔底的油相新鮮環己烷進行逆向反萃 取洗滌，由第2萃取塔底部收集洗滌水溶液；
[0013] c、副產物轉化為己二酸和C4~6_二元酸：將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常 壓條件下進行蒸發濃縮，蒸發量為40?75wt% ;將得到的濃縮液用硝酸為氧化劑進行氧化 反應，採用梯度硝酸氧化反應過程，反應溫度為50?95°C，間歇操作反應時間為3?5h，連 續操作停留時間為10?15h，氧化劑硝酸的濃度範圍為55?95%，濃縮液中有機物與硝酸 的質量投料比為1.0 : 1.5?2. 5;
[0014] d、己二酸和C4~6-二元酸的分離：將步驟c得到的硝酸氧化反應液進行冷卻結晶、 抽濾，得晶體及濾液；結晶終溫控制在15?25°C，結晶時間在2?8h ;所得晶體為粗己二酸 結晶，所得濾液為C4~6_二元酸溶液；
[0015] e、粗己二酸的精製：將步驟d得到的粗己二酸晶體進行重結晶製取精己二酸；重 結晶條件為：加入〇. 1?1. 5 %活性炭配成30 %溶液，脫色溫度為70?90°C，脫色時間 0. 5?I. 5h，結晶終溫在20?30°C，結晶時間在4?6h ;或將步驟d中得到的粗己二酸結 晶送入己二酸重結晶工業裝置中回收，以增加精己二酸產量；
[0016] f、c4~6-二元酸的回收：將步驟d得到的濾液在減壓或常壓條件下進行濃縮、熔 融、切片製取c 4~6-二元酸；濃縮、熔融終溫控制在130?160°C;或將步驟d中得到的濾液 送入二元酸回收工業裝置中以增加二元酸產量。
[0017] 具體的，步驟a中所述的氧化為空氣、貧氧空氣、富氧空氣或純氧的無催化氧化。
[0018] 具體的，步驟b中萃取塔為填料塔或板式塔。
[0019] 具體的，步驟b中逆向萃取時壓力為0. 1?0. 6MPa、萃取溫度660?90°C、油相環 己烷氧化液：水相的體積比為80?110 : 1。
[0020] 優選的，步驟b中逆向萃取時壓力0? 3?0? 5MPa、萃取溫度65?75°C、油相環己 烷氧化液：水相的體積比為90?100 : 1。
[0021] 具體的，步驟b中逆向反萃取時壓力為0? 1?0? 5MPa、60?90°C、油相新鮮環己 烷：水相的體積比為2?6 : 1。
[0022] 優選的，步驟b中逆向反萃取時壓力為0. 3?0. 5MPa、萃取溫度65?75°C、油相 新鮮環己烷：水相的體積比為3?4 : 1。
[0023] 具體的，步驟c中的硝酸氧化反應為連續操作，反應溫度為60?90°C，停留時間 12?15h，硝酸的濃度範圍為60?65%。
[0024] 其中，步驟c中的硝酸氧化反應間歇操作為梯度升溫或連續操作採用多釜串聯。
[0025] 優選的，步驟d中結晶終溫為20°C，結晶時間4?8h。
[0026] 優選的，步驟d中濃縮、熔融終溫控制在140?150°C。
[0027] 本發明中，貧氧空氣是指採用氮氣將空氣稀釋至含氧量低於空氣中的含氧量。但 不論採用貧氧空氣、空氣或富氧空氣乃至純氧，其對環己烷的氧化反應過程與機理是相同 的，均是氧分子與環己烷分子之間進行的反應，因此所生成的主產物和副產物種類是相同， 只是各種副產物的量不完全相同，所以均可採用本發明技術來處理。
[0028] 在少量生產或實驗室情況下，硝酸氧化過程可採用間歇操作；在工業上可採用本 發明方法進行連續操作，適合大規模生產。但對連續化過程也是不受限制的，而且更適用於 連續化生產。
[0029] 在本發明步驟c中，將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常壓條件下進行蒸發濃 縮，當蒸發量為40?75wt %時，所得到的濃縮液中有機物含量在40?50wt %，適用於進行 後續操作。
[0030] 由於環己烷的沸點常壓下是80°C，因此洗滌環己烷氧化液的溫度宜控制在80°C 以下，如超過80°C會導致環己烷揮發損失或造成危險，因此萃取操作溫度常壓下應低於 80°C。但如果在加壓下操作時，可適當提高操作溫度。如在實驗室處理環己烷氧化液，在不 使用增壓設備的情況下，可採用常壓萃取。在工業生產中，環己烷氧化液洗出副產物後，還 要進行下一步環己基過氧化氫的分解反應，該反應需要在一定壓力和溫度下進行，因此為 保證工藝操作的連續性和可操作性，最好在一定壓力下進行萃取，故在工業生產中，優選萃 取壓力為〇? 3?0? 5MPa。
[0031] 本發明的有益效果：
[0032] 通過本發明可有效地解決目前工業上普遍採用的環己烷空氣氧化-鹼性皂化分 解工藝技術生產環己醇和環己酮方法中存在的問題。本發明將環己烷空氣氧化-鹼性皂化 分解工藝過程中產生的副產物分離，並成功轉化為重要的化工產品己二酸和c 4~6-二元酸， 變廢為寶。由於將環己烷空氣氧化過程中產生的副產物進行了有效分離，因此在環己烷空 氣氧化反應的主產物--環己基過氧化氫鹼性皂化分解工藝中，減少了原料鹼30?50% 的消耗；同時，減少20?40 %廢鹼液排放，在焚燒處理廢鹼液的過程中，節省了約20? 40%的能源消耗。
[0033] 本發明方法由環己烷空氣氧化液中存在的副產物製取己二酸和C4~6_二元酸，具 有工藝流程短、不需要高壓設備、操作簡便、硝酸耗量低等優點，而且環己烷空氣氧化液中 存在的副產物的分離效率達40?70%，分出的副產物中總有機物含量為15?25wt%。其 中，有機物中己酸過氧化氫含量為40?60wt%、C 2?C6二元酸含量為20?50wt%、 C1?C6-元酸含量為10?20wt%、中性物（包括酯類、環己二醇、環己醇酮、環己烯醇或環 己烯酮、醛類等）含量為20?50wt % )，分出的副產物的轉化回收率> 90%。
[0034] 採用本發明的方法，在不增加原料環己烷消耗的前提下，一套年產7萬噸己二酸 的生產裝置，由環己烷第一步氧化反應過程中分出的副產物可生產精己二酸1400?2000 噸、C 4?6_二元酸2500?3500噸，從而使環己烷兩步氧化法生產己二酸、聯產C4? 6-二元 酸的現有技術的己二酸收率和C4?6-二元酸收率分別提高了 2?3%和80?110%，提高 了資源利用率。

【具體實施方式】
[0035] 貧氧空氣是指採用氮氣將空氣稀釋至含氧量低於空氣中的含氧量。但不論採用貧 氧空氣、空氣或富氧空氣乃至純氧，其對環己烷的氧化反應過程與機理是相同的，均是氧分 子與環己烷分子之間進行的反應，因此所生成的主產物和副產物種類是相同，只是各種副 產物的量不完全相同，所以均可採用本發明技術來處理。
[0036] 在少量生產或實驗室情況下，硝酸氧化過程可採用間歇操作；在工業上可採用本 發明方法進行連續操作，適合大規模生產。但對連續化過程也是不受限制的，而且更適用於 連續化生產。
[0037] 在本發明步驟c中，將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常壓條件下進行蒸發濃 縮，當蒸發量為40?75wt %時，所得到的濃縮液中有機物含量在40?50wt %，適用於進行 後續操作。
[0038] 由於環己烷的沸點常壓下是80°C，因此洗滌環己烷氧化液的溫度宜控制在80°C 以下，如超過80°C會導致環己烷揮發損失或造成危險，因此萃取操作溫度常壓下應低於 80°C。但如果在加壓下操作時，可適當提高操作溫度。如在實驗室處理環己烷氧化液，在不 使用增壓設備的情況下，可採用常壓萃取。在工業生產中，環己烷氧化液洗出副產物後，還 要進行下一步環己基過氧化氫的分解反應，該反應需要在一定壓力和溫度下進行，因此為 保證工藝操作的連續性和可操作性，最好在一定壓力下進行萃取，故在工業生產中，優選萃 取壓力為〇? 3?0? 5MPa。
[0039] 以下通過具體實施例對本發明進一步詳細描述，但本發明並不限制於實施例。
[0040] 實施例1採用本發明方法生產己二酸和c4~6-二元酸
[0041] 從環己烷空氣氧化裝置中取80kg環己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為100進行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環己烷按油/水為3進行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 26kg，其中有機物含量為20. 6% (重量），洗滌溫度為70°C，操作壓力常 壓。將得到的洗滌水進行常壓蒸發濃縮，蒸餾出的輕組分量為60 %，得到濃縮液均分成2 份：
[0042] (1)1份用含量為60%的硝酸氧化，反應溫度採用梯度升溫：55±51：、65±51：、 75 ± 5 °C、85 ± 5 °C，總反應時間為3h，硝酸用量為270g，得到的硝酸氧化反應液冷卻結晶、 抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1 %活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫色Ih後重 結晶，結晶和重結晶終溫控制在20°C，結晶時間為4h。重結晶得到的己二酸晶體進行幹 燥得38. 2g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫155°C，冷卻切片 得到78. 5g乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 48 %;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 52 %、戊二酸50. 5 %、丁二 酸21. 43%，二元酸總含量為94. 6%。
[0043] (2)1份用含量為55%的硝酸氧化，反應溫度採用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為4h，硝酸用量為285g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1. 5%活性炭配成30%溶液，在70°C條件脫色0. 5h 後重結晶，結晶和重結晶終溫控制在15°C，結晶時間為3h。重結晶得到的己二酸晶體進行 乾燥後得37. 6g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到79. 9g乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 57% ;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 02%、戊二酸50. 25%、丁 二酸22. 73 %，二元酸總含量為93. 9 %。
[0044] 實施例2採用本發明方法生產己二酸和C4~6-二元酸
[0045] 從環己烷空氣氧化裝置中取85kg環己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為110進行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環己烷按油/水為4進行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 28kg，其中有機物含量為21. 8% (重量），洗滌溫度為65°C，操作壓力為 常壓。將得到的洗滌水進行常壓蒸發濃縮，蒸餾出的輕組分量為58%，得到濃縮液均分成2 份：
[0046] (1)1份用含量為60%的硝酸氧化，反應溫度採用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為4h，硝酸用量為275g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入0.5%活性炭配成30%溶液，在90°C條件脫色Ih後 重結晶。結晶和重結晶終溫控制在20°C，結晶時間為3. 5h。重結晶得到的己二酸晶體進行 乾燥後得41. 2g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫155°C，冷卻切 片得到79. 6g乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 58%;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 17%、戊二酸51. 5%、丁二 酸20. 33 %，二元酸總含量為95. 1 %。
[0047] ⑵1份用含量為65%的硝酸氧化，反應溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為3h，硝酸用量為260g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入〇. 6%活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫色I. 5h 後重結晶。結晶和重結晶終溫控制在15°C，結晶時間為4h。重結晶得到的己二酸晶體進行 乾燥後得42. Ig白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到80. Ig乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 52% ;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 52%、戊二酸50. 22%、丁 二酸22. 26 %，二元酸總含量為94. 9 %。
[0048] 實施例3採用本發明方法生產己二酸和C4~6-二元酸
[0049] 從環己烷空氣氧化裝置中取75kg環己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為95進行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環己烷按油/水為4進行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 209kg，其中有機物含量為18. 5wt%，洗滌溫度為65°C，操作壓力常壓。 將得到的洗滌水進行常壓蒸發濃縮，蒸餾出的輕組分量為62%，得到濃縮液均分成2份：
[0050] (I) 1份用含量為65%的硝酸氧化，反應溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為4h，硝酸用量為275g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1%活性炭配成30%溶液，在75°C條件脫色Ih後 重結晶。結晶和重結晶終溫控制在20°C，結晶時間為3. 5h，重結晶得到的己二酸晶體進行 乾燥後得37. Sg白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到68. 2g乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 48 %;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 67 %、戊二酸5L 2 %、丁二 酸20. 13%，二元酸總含量為94. 7%。
[0051] ⑵1份用含量為60%的硝酸氧化，反應溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為3h，硝酸用量為280g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入〇. 5%活性炭配成30%溶液，在85°C條件脫色I. 5h 後重結晶。結晶和重結晶終溫控制在15°C，結晶時間為4h，重結晶得到的己二酸晶體進行 乾燥後得36. 5g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫160°C，冷卻切 片得到69. Sg乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 52% ;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 52%、戊二酸50. 22%、丁 二酸22. 26 %，二元酸總含量為94. 6 %。
[0052] 實施例4採用本發明方法生產己二酸和C4~6-二元酸
[0053] 從環己烷空氣氧化裝置中取70kg環己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為90進行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環己烷按油/水體積比為4進行反洗 滌，共得到洗滌水溶液I. 225kg，其中有機物含量為18. 4wt %，洗滌溫度為65°C，操作壓力 常壓。將得到的洗滌水進行常壓蒸發濃縮，蒸餾出的輕組分量為63%，得到濃縮液分成2 份：
[0054] (I) 1份用含量為65%的硝酸氧化，反應溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為3. 5h，硝酸用量為270g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1.5%活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫色Ih後 重結晶。結晶和重結晶終溫控制在15°C，結晶時間為4h，重結晶得到的己二酸晶體進行幹 燥後得36. 2g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫155°C，冷卻切片 得到68. 2g乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 38%;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 27%、戊二酸50. 5%、丁二 酸21. 23%，二元酸總含量為94. 1%。
[0055] ⑵1份用含量為60%的硝酸氧化，反應溫度米用梯度升溫：60±5°C、70±5°C、 80±5°C、90±5°C，總反應時間為4h，硝酸用量為280g。將得到的硝酸氧化反應液冷卻結 晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1%活性炭配成30%溶液，在85°C條件脫色Ih後 重結晶。結晶和重結晶終溫控制在20°C，結晶時間為3h。重結晶得到的己二酸晶體進行 乾燥後得36. 4g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫160°C，冷卻 切片得到68. 5g乳白色、薄片狀二元酸。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二酸含量為 99. 42% ;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 22%、戊二酸51. 12%、丁 二酸21. 66%，二元酸總含量為94. 1%。
[0056] 實施例5採用本發明方法生產己二酸和C4~6-二元酸
[0057] 從環己烷空氣氧化裝置中取70kg環己烷空氣氧化液，在萃取塔中用去離子水按 油/水相比為80進行洗滌，得到的洗滌水溶液用新鮮環己烷按油/水為4進行反洗滌，共 得到洗滌水溶液I. 348kg，其中有機物含量為16. 9wt%，洗滌溫度為70°C，操作壓力常壓。 將得到的洗滌水進行常壓蒸發濃縮，蒸餾出的輕組分量為55%，得到濃縮液均分成2份：
[0058] (1)1份用含量為95 %的硝酸氧化，反應溫度採用梯度升溫：55±5°C、65±5 °C、 75±5°C、85±5°C、95±5°C，總反應時間為4h，硝酸用量為190g。將得到的硝酸氧化反應 液冷卻結晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1%活性炭配成30%溶液，在80°C條件脫 色I. 5h後重結晶。結晶和重結晶終溫控制在20°C，結晶時間為4h，重結晶得到的己二酸晶 體進行乾燥後得36. 4g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至終溫155°C， 冷卻切片得到70. 2g乳白色、薄片狀二元酸產品。經液相色譜分析：精己二酸產品中己二 酸含量為99. 28% ;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸28. 17%、戊二酸 51. 52%、丁二酸 20. 31%，二元酸總含量為 92. 1%。
[0059] ⑵1份用含量為80%的硝酸氧化，反應溫度米用梯度升溫：60±3°C、66±3°C、 72±3°〇、78±31：、84±31：、90±31：，總反應時間為311，硝酸用量為21(^。將得到的硝酸 氧化反應液冷卻結晶、抽濾。其中，得到粗己二酸晶體加入1. 5%活性炭配成30%溶液，在 85°C條件脫色Ih後重結晶。結晶和重結晶終溫控制在20°C，結晶時間為3h。重結晶得到 的己二酸晶體進行乾燥後得36. 5g白色精己二酸產品；將兩次結晶濾液合併，蒸發濃縮至 終溫160°C，冷卻切片得到69. 7g乳白色、薄片狀二元酸。經液相色譜分析：精己二酸產品 中己二酸含量為99. 42 % ;二元酸產品中三種二元酸的相對含量依次為己二酸27. 28 %、戊 二酸51. 36%、丁二酸21. 36%，二元酸總含量為93. 1%。
[0060] 根據實施例1?5的結果，一套年產7萬噸己二酸裝置中，實施本發明方法前年消 耗Na0H30%鹼液量為2. 8萬噸（其中環己烷空氣氧化液中酸和酯消耗的鹼量約佔65%? 75%，按70%計算為1. 96萬噸）、排出的廢鹼液量約為5萬噸。如環己烷轉化率為3. 5%、 環己醇和環己酮選擇性為82 %、己二酸選擇性為92 %、C4?6_二元酸產量為己二酸產量的 4%，則環己烷空氣氧化液量為147. 1458萬噸，按本發明方法生產後，降低的Na0H30%鹼液 消耗與減少廢鹼液排放結果見表1，增加的己二酸與C4~ 6-二元酸產量與收率的結果見表 2〇
[0061] 表1降低純鹼消耗與減少廢鹼液排放結果表（年）

【權利要求】
1. 由環己烷氧化反應副產物製備己二酸和c4~6-二元酸的方法，其特徵在於：包括如 下步驟： a、 環己燒氧化； b、 步驟a中氧化反應液中的副產物分離：將環己烷氧化過程得到的氧化反應液油相， 從底部連續送入第1萃取塔，使其在第1萃取塔中與來自塔頂的脫鹽水水相進行逆向萃取 洗滌，由第1萃取塔底部收集洗滌水溶液；將第1萃取塔底部收集的水相洗滌水溶液從頂部 連續送入第2萃取塔，使其在第2萃取塔中與來自塔底的油相新鮮環己烷進行逆向反萃取 洗滌，由第2萃取塔底部收集洗滌水溶液； c、 副產物轉化為己二酸和C4~6-二元酸：將步驟b得到的洗滌水溶液在減壓或常壓條 件下進行蒸發濃縮，蒸發量為40?75wt% ;將得到的濃縮液用硝酸為氧化劑進行氧化反 應，採用梯度硝酸氧化反應過程，反應溫度為50?95°C，間歇操作反應時間為3?5h，連續 操作停留時間為10?15h，氧化劑硝酸的濃度範圍為55?95%，濃縮液中有機物與硝酸的 質量投料比為1.0 : 1.5?2.5 ; d、 己二酸和C4~6-二元酸的分離：將步驟c得到的硝酸氧化反應液進行冷卻結晶、抽 濾，得晶體及濾液；結晶終溫控制在15?25°C，結晶時間在2?8h ;所得晶體為粗己二酸結 晶，所得濾液為C4 ~ 6_二元酸溶液； e、 粗己二酸的精製：將步驟d得到的粗己二酸晶體進行重結晶製取精己二酸；重結晶 條件為：加入0. 1?1. 5%活性炭配成30%溶液，脫色溫度為70?90°C，脫色時間0. 5? 1. 5h，結晶終溫在20?30°C，結晶時間在4?6h ;或將步驟d中得到的粗己二酸結晶送入 己二酸重結晶工業裝置中回收，以增加精己二酸產量； f、 C4~6-二元酸的回收：將步驟d得到的濾液在減壓或常壓條件下進行濃縮、熔融、切 片製取C 4~6-二元酸；濃縮、熔融終溫控制在130?160°C ;或將步驟d中得到的濾液送入 二元酸回收工業裝置中以增加二元酸產量。
2. 如權利要求1所述的方法，其特徵在於：步驟a中所述的氧化為空氣、貧氧空氣、富 氧空氣或純氧的無催化氧化。
3. 如權利要求1或2的方法，其特徵在於：步驟b中萃取塔為填料塔或板式塔。
4. 如權利要求1?3任一項所述的方法，其特徵在於：步驟b中逆向萃取時壓力為 0. 1?0. 6MPa、萃取溫度660?90°C、油相環己烷氧化液：水相的體積比為80?110 : 1。
5. 如權利要求4所述的方法，其特徵在於：步驟b中逆向萃取時壓力0. 3?0. 5MPa、萃 取溫度65?75°C、油相環己烷氧化液：水相的體積比為90?100 : 1。
6. 如權利要求1?5中任一項所述的方法，其特徵在於：步驟b中逆向反萃取時壓力 為0. 1?0. 5MPa、60?90°C、油相新鮮環己烷：水相的體積比為2?6 : 1。
7. 如權利要求6所述的方法，其特徵在於：步驟b中逆向反萃取時壓力為0. 3? 0. 5MPa、萃取溫度65?75°C、油相新鮮環己烷：水相的體積比為3?4 : 1。
8. 如權利要求1?7任一項所述的方法，其特徵在於：步驟c中的硝酸氧化反應為連 續操作，反應溫度為60?90°C，停留時間12?15h，硝酸的濃度範圍為60?65%。
9. 如權利要求1?8任一項所述的方法，其特徵在於：步驟d中結晶終溫為20°C，結晶 時間4?8h。
10. 如權利要求1?9任一項所述的方法，其特徵在於：步驟d中濃縮、熔融終溫控制 在 140 ?150°C。
【文檔編號】C07C55/14GK104276937SQ201410301645
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2014年6月27日 優先權日:2014年6月27日
【發明者】唐麗華, 陳恩之, 張曉娟, 陳旭, 沈國良, 唐勁松, 姜曦, 王豔輝, 趙風軒, 張羿新, 賈長英, 苗迎彬, 謝毅, 丁亮亮, 王兆東 申請人:重慶華峰化工有限公司, 瀋陽工業大學, 上海華峰新材料研發科技有限公司