鎳系選擇性加氫催化劑、其製備方法及應用的製作方法
2023-05-30 11:55:36
鎳系選擇性加氫催化劑、其製備方法及應用的製作方法
【專利摘要】本發明屬於石油化工【技術領域】，具體涉及一種裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑、其製備方法及應用。所述的鎳系選擇性加氫催化劑，是以鎳為活性組份，以Al2O3為載體；其中以氧化物重量計算，催化劑中含有8-20wt.%的NiO，餘量為Al2O3；載體為θ-Al2O3和δ-Al2O3混相載體；催化劑比表面積為110-130m2/g，孔容0.40-0.45mL/g，催化劑孔徑分布集中，70%以上的孔半徑為5-10nm，平均孔半徑為6-8nm。本發明的催化劑是以金屬Ni為活性組分，以θ、δ混相氧化鋁為載體，該催化劑具有一定的抗膠質、抗砷能力，能夠承受較高的加氫負荷，其選擇性和活性穩定，適用於裂解汽油一段選擇性加氫；其製備方法簡單易行，易於操作。
【專利說明】鎳系選擇性加氫催化劑、其製備方法及應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於石油化工【技術領域】，具體涉及一種裂解汽油鎳系選擇性加氫催化劑、其製備方法及應用。
【背景技術】
[0002]烴類裂解制乙烯副產的輕質液體產物，通常稱為裂解汽油，沸程範圍為50?200°C，主要成分為C6?C9烴類，有時也包含C5烴以及C9以上重質烴類。其組成及產率與裂解原料、裂解方法和裂解條件有關。在用乙烷、丙烷及丁烷等氣態烴為原料時，產率只有原料的2%?5% (質量);若用石腦油、輕柴油等液態烴為原料時，則為15%?20% (質量)。
[0003]裂解汽油的組成中含有大量的不飽和化合物，如二烯烴及烷烯基芳烴等，在空氣中放置，顏色(黃色)逐漸加深，並有粘稠狀的聚合物沉澱。裂解汽油不能直接作為發動機燃料，而只能用作燃料油，或製造石油樹脂的原料。採用加氫方法除去裂解汽油中易聚合的二烯烴、炔烴及含硫化合物等雜質後，可用作高辛烷值汽油組分，或進一步用作芳烴抽提原料。裂解汽油是目前世界上苯、甲苯、二甲苯等芳烴的重要來源。加氫過程可以採用鎳、鈷、鑰等催化劑，一般在較低的溫度和較高的壓力下採用鈀等貴金屬催化劑進行一段液相選擇加氫反應，然後採用鈷、鑰、鎳等催化劑在二段反應器進行進一步的加氫反應。
[0004]20世紀90年代之前，國內鎳系裂解汽油選擇加氫催化劑使用較少，主要是由於鎳系催化劑操作溫度高，活性和選擇性低於鈀系催化劑，使用壽命在2年之內，因而國內大多數裝置均採用鈀系催化劑。近年來，貴金屬價格高漲；在增產烯烴及降本增效的嚴峻形勢下，生產企業的裂解原料趨於劣質化，對鈀系催化劑的使用造成了一定的影響。因此，裂解汽油一段選擇性加氫催化劑的研發趨向於採用鎳-氧化鋁體系。
[0005]英國Johnson Matthey公司開發的鎳系裂解汽油選擇加氫催化劑PRICATHTC-200，具有如下特點:①高空隙率減少阻力降；②低酸性載體減少膠質形成高活性允許在較低溫度操作以減少聚合；④大外比表面積，大孔隙率和孔徑分布相對集中，活性組分鎳高度分散；⑤在選擇加氫工藝的應用範圍廣，可用於如:裂解汽油加氫、烷基化原料預處理、丁二烯加氫為丁烯、異構化預處理等；⑥抗硫、砷、氮等毒物能力強每公斤雙烯消耗催化劑的成本是鈀系催化劑的一半。但是在實際應用中，該催化劑表現出活性衰退較快的情況，一段反應器的入口溫度提高較快，催化劑再生頻繁等問題。
[0006]因此，降低應用企業的生產成本，提高催化劑的穩定性，同時確保催化劑活性組分鎳的選擇性和活性，依然是目前亟需解決的技術問題。
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種鎳系選擇性加氫催化劑、其製備方法及應用，該催化劑具有一定的抗膠質、抗砷能力，能夠承受較高的加氫負荷，其選擇性和活性穩定，適用於裂解汽油一段選擇性加氫。[0008]本發明所述的鎳系選擇性加氫催化劑，是以鎳為活性組份，以Al2O3為載體；其中以氧化物重量計算，催化劑中含有8-20wt.%的NiO，餘量為Al2O3 ;載體為0 -Al2O3和6 -Al2O3混相載體；催化劑比表面積為110-130m2/g，孔容0.40-0.45mL/g，催化劑孔徑分布集中，70%以上的孔半徑為5-10nm，平均孔半徑為6_8nm。
[0009]製備催化劑採用的氧化鋁源是具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物，具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物比表面積為350-450m2/g，孔容為0.45-0.6mL/g,平均孔半徑為2_6nm。
[0010]所述的催化劑載體為條形或球形，條形載體為圓柱狀細條、三葉草、四葉草或空心條，直徑1.1-2.5mm ;球形載體為實心圓球，直徑3_5mm。
[0011]所述的鎳系選擇性加氫催化劑的製備方法，是先採用鋁鹽水溶液和鋁酸鹽水溶液經沉澱反應、焙燒製備出具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物，再與粘結劑、造孔劑混合、捏合、成型，於常溫乾燥48h以上或者在100-130°C乾燥2-8h後，再在950-1080°C下焙燒
2-6h，製得催化劑載體，最後將活性組份鎳浸潰到載體上，於380-60(TC下，焙燒2_4h製得。
[0012]在催化劑製備過程中，首先製備氧化鋁載體，使用具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物作為原料，如果在氧化鋁中帶有結晶水，則形成水合物，氧化鋁水合物分為結晶狀或凝膠狀的氧化鋁凝膠，假勃姆石結構的氧化鋁水合物為凝膠狀的氧化鋁凝膠，假勃姆石結構的氧化鋁水合物的結構可以通過X-螢光衍射法測定。
[0013]具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物製造方法可以為中和分解法或烷醇鋁水解法製造，本發明優選中和分解法，利用鋁鹽水溶液和鋁酸鹽水溶液中和反應製得，最優選硫酸鋁水溶液和鋁酸鈉水溶液的組合。 [0014]沉澱反應的控制條件對氧化鋁水合物的物性有重大影響。溶液pH值、鋁溶液濃度、鹽溶液濃度、控制時間等均為重要參數。優選的沉澱反應的條件:鋁鹽水溶液濃度為
1-1.6mol/L，鋁酸鹽水溶液濃度為0.3-1.0mol/L，在pH值4-11，溫度40_65°C下，滴加物料進行反應，滴加時間為30-60分鐘；
[0015]沉澱反應釜設有超聲波，使得沉澱在老化過程中保持震蕩，當滴加完物料後，進行超聲波老化，老化時間為60-120分鐘。超聲波頻率較高，超聲波易衰減，頻率太低時噪音太大，因此一般選擇20-50Khz的超聲波較為適宜，聲強一般不大於0.5W/cm2。
[0016]製備具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物的焙燒溫度為480-520°C，焙燒時間
3-6h。
[0017]造孔劑和粘結劑可利用公知的物質，造孔劑添加量為具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物投料量的2-5wt.%，粘結劑添加量為具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物投料量的
2-4wt.%。
[0018]活性組份鎳採用可溶性鹽浸潰的方法加入到催化劑中。浸潰方法為常規的方法，可一次浸潰，也可以多次浸潰。
[0019]催化劑在使用前，必須進行還原、鈍化，採用常規還原、鈍化工藝即可。
[0020]所述的鎳系選擇性加氫催化劑的應用:當催化劑應用於裂解汽油一段選擇加氫工藝時，工藝條件為:液空速≤4.0r1,反應器入口溫度35-60°C，反應出口溫度≤1200C，反應壓力< 3.0MPa,氫油體積比≤100:1 (v/v),優選120:1 (v/v)。
[0021]本發明使用的水均為去離子水。
[0022]本發明的有益效果如下:[0023]本發明的催化劑是以金屬Ni為活性組分，以0、S混相氧化鋁為載體，該催化劑具有一定的抗膠質、抗砷能力，能夠承受較高的加氫負荷，其選擇性和活性穩定，適用於裂解汽油一段選擇性加氫；其製備方法簡單易行，易於操作。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1是本發明反應爸結構示意圖；
[0025]圖2是本發明工藝流程圖； [0026]其中:1、電機；2、攪拌槳；3、超聲波探頭；4、超聲波發生器；5、反應釜；6、加熱夾套；7、氫氣鋼瓶；8、氫氣減壓器；9、氫氣計量表；10、加氫反應器；11、油計量泵；12、原料罐；13、壓力變送器；14、壓力控制器；15、油氣分離器；16、氣體放空出口 ；17、加氫產品出口 ； 18、熱水入口。
【具體實施方式】
[0027]以下結合實施例對本發明做進一步描述。
[0028]實施例1-6中採用圖1結構所示的反應釜。
[0029]實施例1
[0030]在5L水中加入600g偏鋁酸鈉(Al2O3≥24.0%)，升溫至40°C，稱為溶液A。
[0031]在2L水中加入800g硫酸鋁，升溫至40°C，稱為溶液B。
[0032]將溶液B滴加到溶液A中，滴加時間控制在30分鐘，一邊滴加一邊攪拌，使溶液A、B發生沉澱反應。
[0033]滴加結束後，保持攪拌15分鐘，然後開啟超聲波，控制頻率20Khz，聲強0.5ff/cm2,靜止老化60分鐘。
[0034]對反應物進行過濾洗滌，洗滌用水的溫度保持40°C。
[0035]得到氧化鋁水合物，將氧化鋁水合物在120°C乾燥24小時，用X射線衍射法測定為假勃姆石結構。
[0036]製備出的假勃姆石經過500°C X3小時焙燒後，用氮氣吸附法測定比表面積為441m2/g，孔容為0.46mL/g，平均孔半徑為5.lnm。
[0037]取上述物料100g，加入3g田菁粉，幹混均勻，作為C粉。
[0038]稱量4g檸檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作為溶液D。
[0039]將溶液D加入C粉，在攪拌機捏合後，用成型機成型，將載體常溫乾燥48h後，在965°C進行3小時的焙燒，即可得到成品載體。
[0040]在載體上負載活性組分鎳，以NiO計，負載量為15wt.%，600°C焙燒2小時得到催化劑I。
[0041]測得催化劑I比表面積為118m2/g，孔容為0.42mL/g, 75%以上的孔半徑為5_10nm，平均孔半徑為7.2nm。
[0042]實施例2
[0043]在4L水中加入600g偏鋁酸鈉(Al2O3≥24.0%)，升溫至40°C，稱為溶液E。
[0044]在5L水中加入800g硫酸鋁，升溫至50°C，稱為溶液F。
[0045]將溶液E滴加到溶液F中，滴加時間控制在30分鐘，一邊滴加一邊攪拌，使溶液E、F發生沉澱反應。
[0046]滴加結束後，保持攪拌15分鐘，然後開啟超聲波，控制頻率50Khz，聲強0.45W/cm2,靜止老化60分鐘。
[0047]對反應物進行過濾洗滌，洗滌用水的溫度保持50°C。
[0048]得到氧化鋁水合物，將氧化鋁水合物在120°C乾燥24小時，用X射線衍射法測定為假勃姆石結構。
[0049]製備出的假勃姆石經過500°C X3小時焙燒後，用氮氣吸附法測定比表面積為419m2/g，孔容為0.49mL/g，平均孔半徑為5.8nm。
[0050]取上述物料100g，加入3g田菁粉，幹混均勻，作為G粉。
[0051]稱量4g檸檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作為溶液H。
[0052]將溶液H加入G粉，在攪拌機捏合後，用成型機成型，將載體120°C乾燥2小時後，在965°C進行3小時的焙燒，即可得到成品載體。
[0053]在載體上負載活性組分鎳，以NiO計，負載量為17wt.%，550°C焙燒2.5小時得到催化劑2。
[0054]測得催化劑2比表面積為121m2/g，孔容為0.43mL/g, 76%以上的孔半徑為5_10nm，平均孔半徑為7.0nm。
[0055]實施例3
[0056]在4L水中加入400g偏鋁酸鈉(Al2O3≤41.0%)，升溫至60°C，稱為溶液I。
[0057]在3L水中加入850g硫酸招，升溫至60°C，稱為溶液J。
[0058]將溶液J滴加到溶液I中，滴加時間控制在45分鐘，一邊滴加一邊攪拌，使溶液1、J發生沉澱反應。
[0059]滴加結束後，保持攪拌30分鐘，然後開啟超聲波，控制頻率35Khz，聲強0.4ff/cm2,靜止老化120分鐘。
[0060]對反應物進行過濾洗滌，洗滌用水的溫度保持60°C。
[0061]得到氧化鋁水合物，將氧化鋁水合物在125°C乾燥24小時，用X射線衍射法測定為假勃姆石結構。
[0062]製備出的假勃姆石經過500°C X3小時焙燒後，用氮氣吸附法測定比表面積為363m2/g,孔容為0.56mL/g,平均孔半徑為5.8nm。
[0063]取上述物料100g，加入4g田菁粉，幹混均勻，作為L粉。
[0064]稱量4g檸檬酸，加水溶解，配成60mL溶液，作為溶液M。
[0065]將溶液M加入L粉，在攪拌機捏合後，用成型機成型，將載體100°C乾燥8小時後，在995°C進行3小時的焙燒，即可得到成品載體。
[0066]在載體上負載活性組分鎳，以NiO計，負載量為19wt.%，400°C焙燒4小時得到催化劑3。
[0067]測得催化劑3比表面積為126m2/g，孔容為0.45mL/g, 73%以上的孔半徑為5_10nm，平均孔半徑為7.2nm。
[0068]實施例4
[0069]取實施例1的載體負載10wt.%Ni0,其餘如實施例1，製得催化劑4。
[0070]實施例5[0071]取實施例2的載體負載13wt.%NiO,其餘如實施例2，製得催化劑5。
[0072]實施例6
[0073]取實施例3的載體負載16wt.%NiO,其餘如實施例3，製得催化劑6。
[0074]實施例7
[0075]將實施例1-6的催化劑樣品進行活性評價。採用圖2所示的催化劑活性評價裝置。
[0076]試驗用裂解汽油取自中石化齊魯分公司烯烴廠裂解汽油加氫裝置，雙烯值15.18gl/100g,溴價 28.68gBr2/100g,初餾點 74°C，幹點 155 °C,膠質 539mg/L，硫含量243iig/g，砷含量 0.263ug/go
[0077]首先對催化劑進行還原，鈍化，然後通入裂解汽油和氫氣，控制條件:裂解汽油液空速61T1，氫油體積比100:1，壓力2.7MPa，運轉24小時，反應入口溫度40°C及出口溫度60。。。
[0078]催化劑裝填量100mL。
[0079]表124小時運轉結果
[0080]
【權利要求】
1.一種鎳系選擇性加氫催化劑，其特徵在於以鎳為活性組份，以Al2O3為載體；其中以氧化物重量計算，催化劑中含有8-20wt.%的NiO，餘量為Al2O3 ;載體為0 -Al2O3和5 -Al2O3混相載體；催化劑比表面積為110-130m2/g，孔容0.40-0.45mL/g，70%以上的孔半徑為5-10nm，平均孔半徑為6-8nm。
2.根據權利要求1所述的鎳系選擇性加氫催化劑，其特徵在於製備催化劑採用的氧化鋁源是具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物。
3.根據權利要求2所述的鎳系選擇性加氫催化劑，其特徵在於:所述的具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物比表面積為350-450m2/g，孔容為0.45-0.6mL/g,平均孔半徑為2_6nm。
4.根據權利要求1所述的鎳系選擇性加氫催化劑，其特徵在於所述的催化劑載體為條形或球形，條形載體為圓柱狀細條、三葉草、四葉草或空心條，直徑1.1-2.5mm;球形載體為實心圓球,直徑3_5mm。
5.一種權利要求1-4任一所述的鎳系選擇性加氫催化劑的製備方法，其特徵在於:先採用鋁鹽水溶液和鋁酸鹽水溶液經沉澱反應、焙燒製備出具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物，再與粘結劑、造孔劑混合、捏合、成型，於常溫乾燥48h以上或者在100-130°C乾燥2-8h後，再在950-1080°C下焙燒2-6h，製得催化劑載體，最後將活性組份鎳浸潰到載體上，於380-600°C下，焙燒2-4h製得。
6.根據權利要求5所述的鎳系選擇性加氫催化劑的製備方法，其特徵在於:所述的沉澱反應是具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物採用硫酸鋁水溶液和偏鋁酸鈉水溶液進行反應。
7.根據權利要求5所述的鎳系選擇性加氫催化劑的製備方法，其特徵在於:所述的沉澱反應的條件:在PH值4-11，溫度40-65°C下，滴加物料進行反應，滴加時間為30-60分鐘；當滴加完物料後，進行超聲波老化，老化時間為60-120分鐘，超聲波頻率為20-50KHZ，聲強不大於0.5W/cm2。
8.根據權利要求5所述的鎳系選擇性加氫催化劑的製備方法，其特徵在於:製備具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物的焙燒溫度480-520°C，焙燒時間3-6h。
9.根據權利要求5所述的鎳系選擇性加氫催化劑的製備方法，其特徵在於:所述的造孔劑添加量為具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物投料量的2-5wt.%，所述的粘結劑添加量為具有假勃姆石結構的氧化鋁水合物投料量的2-4wt.%。
10.一種權利要求1-4任一所述的鎳系選擇性加氫催化劑的應用，其特徵在於:當催化劑應用於裂解汽油一段選擇加氫工藝時，工藝條件為:液空速< 4.0h-1,反應器入口溫度35-60°C，反應出口溫度≤120°C，反應壓力≤3.0MPa，氫油體積比≥100:1。
【文檔編號】C10G45/36GK103769104SQ201210401549
【公開日】2014年5月7日 申請日期:2012年10月20日 優先權日:2012年10月20日
【發明者】王昊, 姜建波, 薛紅霞, 白志敏, 齊煥東, 趙慶魯, 梁衛忠, 餘漢濤, 趙沁 申請人:中國石油化工股份有限公司