多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的應用的製作方法
2023-05-31 01:26:21
專利名稱：多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的應用， 屬於精細化工中催化加氫的應用技術領域。
背景技術：
芳胺類化合物是重要的有機中間體，廣泛應用於染料、醫藥、顏料、香料等的製備。例如，對氨基乙醯苯胺用於製備分散染料和酸性染料，如分散黃G、直接 耐酸朱紅4BS、耐酸品紅6B、活性藍AG等，二甲基苯胺可用於高效殺菌劑甲霜靈、 呋霜靈及麻醉藥鹽酸利多卡因的生產；萘胺類化合物是直接染料、酸性染料、冰 染料和分散染料等多種染料產品的中間體，也是橡膠防老劑的主要原料。芳胺類化合物的製備很早就引起了人們的關注。製備方法是以芳香硝基化合 物為原料，經還原製得相應的芳胺類化合物。目前，有許多從相應的硝基化合物經催化氫化製備芳胺的方法(DE-A-2 135 155，DE-A-2 106 644， DE-A-4 435 839, EP-A-0 696 573和W097/20 804)。以氫氣 為還原劑，能使反應定向進行，並且此法不產生有害副產物，廢氣廢液排放極少， 不涉及強酸、強鹼介質，具有工藝先進，收率高，產品質量好，對環境友好等優 點。用於芳香族硝基化合物加氫的催化劑多以貴金屬催化劑及鎳基催化劑為主。 專利USP5， 877， 350公開了以氧化鋁負載的鈀等金屬為催化劑，對芳香族硝基 化合物加氫製備芳胺；CN1252787A也描述了一種芳香族硝基化合物加氫制芳胺的 方法，以負載於陶瓷上的鈀等金屬為加氫催化劑；US6,096，924公開了以Rh、 Ru、 Ir、 Pt、 Pd等為活性組分，負載於粉末狀載體上，用於硝基化合物的催化加氫； 中國專利CN1616408報導了由Rh、 Ru、 Ir、 Pt、 Pd為貴金屬活性組分，氧化鋁和 磁性顆粒為載體的負載型貴金屬催化劑，用於硝基化合物的催化加氫。雖然貴金屬催化劑往往活性及選擇性高，但成本昂貴，因此廉價的負載型或 骨架型鎳基催化劑在芳香族硝基化合物的催化加氫中得到了廣泛的應用。專利DD152065， EP 0335222， SU-PS283185， US-PS 2564331， DE-B-1257753及中國專利 CN1269353A均介紹了負載型鎳基催化劑用於芳香族硝基化合物的催化氫化，但是 負載型催化劑易磨損、沉積性能差、活性金屬/載體材料間相互作用弱而導致活性 組分流失，催化劑快速失活，這些缺點限制了其工業應用前景。為了克服以上負載型催化劑的缺點，很多工藝中採用了骨架結構催化劑。如 CN1234393, CN1508118均公開了以雷尼鎳或改性雷尼鎳為催化劑，用於取代硝基 苯的催化加氫；然而，傳統骨架鎳容易失活，如何提高催化活性，延長催化劑壽 命、推廣環境友好的催化加氫技術的工業應用，是急需解決的問題。非晶態合金是一類新型催化材料，其內部原子為短程有序，長程無序排列， 使得其表面活性中心數目更多而且均勻。例如，CN 1272399A、 CN1073726A等專利 介紹了採用將鋁預先和Ni或Fe合金化，製備出一種大表面非晶態合金，大的表 面積使得這種大表面非晶態合金的應用成為可能，其活性明顯高於傳統雷尼鎳催 化劑，大有取代雷尼鎳之趨勢，然而目前非晶態合金催化劑往往存在活性不穩定、 壽命短等問題，並且在芳胺製備的應用領域還未見報導。發明內容本發明的目的就是為了克服上述現有技術中存在的問題，提供一種簡易、重 復性良好、活性高且催化劑使用壽命長的芳香硝基物催化加氫製備芳胺類化合物 的工藝。本發明解決其技術問題所採用的技術方案是 一種多元非晶態合金在芳香硝 基物催化加氫製備芳胺中的應用，在催化加氫製備芳胺中應用多元非晶態合金；在釜式高壓反應器中加入芳香硝基化合物、活化後的多元非晶態合金、溶劑，溶劑與芳香硝基物的質量比為1 20:1，活化後的多元非晶態合金用量佔芳香硝基物 的質量百分數為0.5 15%;密閉反應器，先用氮氣置換後再用氫氣置換，然後充 入氫氣至壓力為0. 1 3.0 MPa，放入水浴或油浴中緩慢加熱至反應溫度30 150 。C，再調節氫氣閥，使壓力為O. 1 3.0MPa，在攪拌下反應10 180 min;在冷卻 後取樣，進行色譜分析，原料轉化率100%，目標產物芳胺的收率為99%以上。將 活化後的多元非晶態合金繼續套用10次 50次，活性未明顯降低。所述多元非晶態合金由主催化劑Ni和助催化劑Al和M組成，主催化劑Ni和 助催化劑Al和M組成合金NiAlM，其中組分M為Sn、 Co、 V、 Zr、 W、 Fe、 Mn、 Mo、Cr或Cu中的一種至十種；Ni、 Al、 M金屬組分在合金NiAlM中所佔重量百分數為 Ni: 30 69%， Al: 30 69%， M: 0. 1 10%;所述多元非晶態合金的製備和活化方法是a、 將熔融的合金NiAlM以冷卻速度為15 10"C/s高速淬冷，得到多組分金 屬薄條；粉碎金屬薄條後，用球磨機研磨成細顆粒，分樣篩選出粒度範圍為10 100微米的合金NiAlM粉末；b、 將合金NiAlM緩慢放到2 10倍的10 25 wt。/。的NaOH水溶液中，在70 11(TC下反應15 120分鐘除去大部分A1，用脫氧去離子水洗滌，至溶液呈中性， 形成活化後的多元非晶態合金。所述芳香硝基物具有如下分子結構式中芳環上的取代基除硝基外，其它取代基R可以有一個或多個H、 -NH2、滷素、 -CONH2、 -CN、 -OH、 -C00H、 Q-C8烷基、-SH或CI-C8烷氧基。所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、環己烷、石油醚、四氫呋喃、二氧六環或 十氫萘中的一種或幾種。本發明的有益效果是這種多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺 中的應用，在釜式高壓反應器中加入芳香硝基化合物、活化後的多元非晶態合金、 溶劑，溶劑與芳香硝基物的質量比為1 20:1，活化後的多元非晶態合金用量佔芳 香硝基物的質量百分數為0.5 15%;密閉反應器，先用氮氣置換後再用氫氣置換， 然後充入氫氣至壓力為0.1 3.0MPa，放入水浴或油浴中緩慢加熱至反應溫度 30 150°C，在攪拌下反應10 180 min，目標產物芳胺的收率為99%以上。應用 的多元非晶態合金成本低廉，催化活性及選擇性高，可反覆套用，適合工業化生 產；是一種簡易、重複性良好、活性高且催化劑使用壽命長的芳香硝基物催化加 氫製備芳胺類化合物的工藝。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步的說明。 實施例1:在50毫升的釜式高壓反應器中放入5克硝基苯，25毫升乙醇，0.5克主催化 劑為Ni，助催化劑為Fe、 W和Mo的多元加氫催化劑，密閉後置換空氣，然後充入 l.OMPa氫氣，室溫下就發生吸氫反應，水浴中緩慢加熱升溫至4(TC，調整氫氣閥， 使體系壓力達到1. OMPa， 20分鐘後，反應完成。冷卻後取樣氣相分析，轉化率100%， 苯胺收率99 . 9%，將此活化後多元非晶態合金套用10次，催化劑活性未明顯降低。實施例2:在50毫升的釜式高壓反應器中放入5克對硝基乙醯苯胺，30毫升甲醇，0.2 克活化後的多元非晶態合金(主催化劑為Ni，助催化劑為Mo、 Cr)，密閉後置換 空氣，然後充入0.5MPa的氫氣，室溫下就發生吸氫反應，放入水浴中緩慢加熱升 溫至6(TC，調整氫氣閥，使體系壓力達到1. OMPa， 40分鐘後，反應完成。冷卻後 取樣氣相分析，轉化率100%，對氨基乙醯苯胺收率99 %，將此活化後多元非晶態 合金套用20次，催化劑活性未明顯降低。實施例3:在50毫升釜式高壓反應器中放入4克3-硝基-4-氨基-1， 2-二甲基苯，40毫 升四氫呋喃，0.4克活化後的多元非晶態合金(主催化劑為Ni，助催化劑為Mn、 Cr、 Cu和Fe)，密閉後置換空氣，然後充入0. 7MPa的氫氣，室溫下就發生吸氫反 應，放入油浴中緩慢加熱升溫至5(TC，調整氫氣閥，使體系壓力達到2. OMPa，然 後保持50分鐘。冷卻後取樣進行氣相色譜分析，轉化率100%，產物3， 4-二氨基 -l， 2-二甲基苯的收率為99%,將此活化後多元非晶態合金繼續套用15次，催化 劑活性未明顯降低。 實施例4:在50毫升釜式高壓反應器中放入5克對硝基苯甲醚，30毫升甲醇，0.2克活 化後的多元非晶態合金(主催化劑為Ni，助催化劑為Sn、 Cr、 Fe、 Mo)，密閉後置換空氣，然後充入的氫氣，室溫下就發生吸氫反應，放入油浴中緩慢加熱升溫至9(TC，調整氫氣閥，使體系壓力達到1. 5MPa，然後保持70分鐘。泠卻後取樣 進行毛細管氣相色譜分析，轉化率100%，產物對氨基苯甲醚的收率為99%，將此 活化後多元非晶態合金繼續套用49次，催化劑活性未明顯降低。實施例5:在50毫升釜式高壓反應器中放入8克對硝基苯甲酸，20毫升二氧六環，0.7 克活化後的多元非晶態合金(主催化劑為Ni，助催化劑為Mo、 Cr、 Mn)，密閉後 置換空氣，然後充入2.0 MPa的氫氣，室溫下就發生吸氫反應，放入水浴中緩慢 加熱升溫至10(TC，調整氫氣閥，使體系壓力達到2. 5MPa，然後保持40分鐘。冷 卻後取樣色譜分析，轉化率100%，產物對氨基苯甲酸的收率為99°/。，將此活化後 多元非晶態合金繼續套用40次，催化劑活性未明顯降低。 實施例6:在50毫升的釜式高壓反應器中放入3克a-硝基萘，20毫升環己垸，0.4克 活化後的多元非晶態合金(主催化劑為Ni，助催化劑為Zr、 Co和Mn)，密閉後置 換空氣，然後充入l.OMPa的氫氣，室溫下就發生吸氫反應，放入水浴中緩慢加熱 升溫至15(TC，調整氫氣閥，使體系壓力達到2. 0 MPa，然後保持60分鐘。冷卻 後取樣進行色譜分析，轉化率100%，產物a-萘胺的收率為99%，將此活化後多元 非晶態合金繼續套用25次，催化劑活性未明顯降低。 實施例7:在50毫升的釜式高壓反應器中放入6克2-巰基-l-硝基萘，35毫升十氫萘， 0.6克活化後的多元非晶態合金(主催化劑為Ni，助催化劑為Co、 V、 W、 Fe、 Mn、 Mo、 Cr和Cu)，密閉後置換空氣，然後充入l.OMPa的氫氣的氫氣，室溫下就發生 吸氫反應，放入水浴中緩慢加熱升溫至120°C，調整氫氣閥，使體系壓力達到3.0 MPa，然後保持140分鐘。冷卻後取樣分析，轉化率100%，產物2-巰基-1-萘胺的 收率為99%，將此活化後多元非晶態合金繼續套用10次，催化劑活性未明顯降低。
權利要求
1. 一種多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的應用，其特徵在於在催化加氫製備芳胺中應用多元非晶態合金；在釜式高壓反應器中加入芳香硝基化合物、活化後的多元非晶態合金、溶劑，溶劑與芳香硝基物的質量比為1～20∶1，活化後的多元非晶態合金用量佔芳香硝基物的質量百分數為0.5～15％；密閉反應器，先用氮氣置換後再用氫氣置換，然後充入氫氣至壓力為0.1～3.0MPa，放入水浴或油浴中緩慢加熱至反應溫度30～150℃，再調節氫氣閥，使壓力為0.1～3.0MPa，在攪拌下反應10～180min；在冷卻後取樣，進行色譜分析，原料轉化率100％，目標產物芳胺的收率為99％以上；將活化後的多元非晶態合金繼續套用10次～50次。
2、 據權利要求1所述的多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的 應用，其特徵在於所述多元非晶態合金由主催化劑Ni和助催化劑Al和M組成， 主催化劑Ni和助催化劑Al和M組成合金NiAlM，其中組分M為Sn、 Co、 V、 Zr、 W、 Fe、 Mn、 Mo、 Cr或Cu中的一種至十種；Ni、 Al、 M金屬組分在合金NiAlM中 所佔重量百分數為Ni: 30 69%， Al: 30 69%， M: 0. 1 10%。
3、 據權利要求2所述的多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的 應用，其特徵在於所述多元非晶態合金的製備和活化方法是a、 將熔融的合金NiAlM以冷卻速度為105 1(TC/s高速淬冷，得到多組分金 屬薄條；粉碎金屬薄條後，用球磨機研磨成細顆粒，分樣篩選出粒度範圍為10 IOO微米的合金MAIM粉末；b、 將合金NiAlM緩慢放到2 10倍的10 25 wt。/。的NaOH水溶液中，在70 11(TC下反應15 120分鐘除去大部分A1，用脫氧去離子水洗滌，至溶液呈中性， 形成活化後的多元非晶態合金。
4、 根據權利要求1所述的多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中 的應用，其特徵在於所述芳香硝基物具有如下分子結構formula see original document page 2式中芳環上的取代基除硝基外，其它取代基R可以有一個或多個H、 -NH2、滷素、-C0NH2、 -CN、 -0H、 -COOH、 C1-C8烷基、-SH或Q-C8烷氧基。
5、據權利要求1所述的多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的 應用，其特徵在於所述溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇、環己垸、石油醚、四氫呋 喃、二氧六環或十氫萘中的一種或幾種。
全文摘要
一種多元非晶態合金在芳香硝基物催化加氫製備芳胺中的應用，屬於精細化工中催化加氫的應用技術領域。該應用是在釜式高壓反應器中加入芳香硝基化合物、活化後的多元非晶態合金和溶劑；密閉反應器，先用氮氣置換後再用氫氣置換，然後充入氫氣至壓力為0.1～3.0MPa，放入水浴或油浴中緩慢加熱至反應溫度30～150℃，在攪拌下反應10～180min，芳胺的收率為99％以上，將活化後的多元非晶態合金繼續套用10次～50次，活性未明顯降低。應用的多元非晶態合金成本低廉，催化活性及選擇性高，可反覆套用，適合工業化生產；是一種簡易、重複性良好、活性高且催化劑使用壽命長的芳香硝基物催化加氫製備芳胺類化合物的工藝。
文檔編號C07C209/00GK101279870SQ20081001138
公開日2008年10月8日 申請日期2008年5月10日 優先權日2008年5月10日
發明者潔 侯, 呂連海, 鵬 張, 李玉涵, 杜文強, 榮澤明, 辛俊娜, 方 郭, 馬永歡 申請人:大連理工大學