含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極的製作方法

2023-05-30 21:07:01 2

專利名稱：：含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極的製作方法
技術領域：
：本發明屬於電化學
技術領域：
的電催化氧化反應體系中陽極塗層材料，特別是一種含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極。
背景技術：
：塗層鈦電極又稱為DSA(DimensionallyStableAnodes,DSA)電極，是近年來電化學研究領域裡最成功的技術突破之一，DSA電極作為陽極時，對廢水中的有機、無機汙染物均有較好的去除效果。陽極是電催化反應進行以及活性物質產生的場所。不同的陽極材料會對催化反應的類型、有機物降解效率及電極使用壽命產生很大影響。電催化技術中經常作為陽極使用的傳統鈦基二氧化釕(Ru02/Ti)在使用過程中極易溶解，致使電極使用壽命較短，且其電催化性能不高，在水處理中催化降解汙染物過程中會析出大量的氧，加速了塗層的破壞，並且導致水處理效率降低。而其它陽極材料如氧化鉛σΜ)2)、氧化錫(Sn02)、氧化銥(Ir02)及其多元塗層電極，除了存在電催化性能不高及使用壽命較短的缺點外，部分材料還存在著價格昂貴、製備條件較苛刻等問題，限制了這些材料在水處理領域中的使用。
發明內容本發明的目的在於提供一種較Ru02電極具有更高電化學性能和使用壽命的DSA電極的塗層材料組分配比。實現本發明目的的技術解決方案為一種含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，鈦板主體表面有若干層錫銻氧化物塗層作為中間層，中間層表面有若干層釕鈀鈷氧化物塗層作為表層；釕鈀鈷氧化物塗層的組分形式為二氧化釕Ru02、氧化鈀PdO、氧化鈷CoO和氧化鈷Co203,電極表層組分摩爾配比為η(Ru)η(Pd)η(Co)=I:(0.55)(0.353.5)。本發明與現有技術相比，其顯著優點相對於傳統Ru02/Ti電極，本發明電極具有更低的析氯電位和更高的析氧電位，且具有較長的使用壽命；當Sn-Sb中間層引入5層後，電極的電化學性能進一步改善，且使用壽命進一步提高。圖1是本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極的剖面結構示意圖。圖2是本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極製作的工藝流程圖。圖3是本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極表面塗層不同區域的掃描電子顯微鏡圖(X3000倍)。圖4是不同的Co添加比例所製成的電極(其中30%添加比為本發明塗層鈦電極)的析氯曲線(a)、析氧曲線(b)圖；其中析氯曲線測試條件為在0.lmol/L的氯化鈉(NaCl)溶液中進行電位掃描，掃描範圍為(Γ2.2V；析氧曲線測試條件為在0.lmol/L的硫酸鈉(Na2S04)溶液中進行電位掃描，掃描範圍為(Γ2.5V。圖5是本發明塗層鈦電極與傳統Ru02/Ti電極析氯曲線對比，其中，(1)是Ru02/Ti電極，(2)是Ru-Pd-Co/Ti電極，(3)是Ru-Pd-Co/Sn-Sb/Ti電極。圖6是本發明塗層鈦電極與傳統Ru02/Ti電極循環伏安曲線對比，其中，(1)是Ru02/Ti電極，(2)是Ru-Pd-Co/Sn-Sb/Ti電極。圖7是本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極與傳統Ru02電極相比較的對水中硝基苯(NB)去除效果圖，以及本發明塗層鈦電極對水中有機物的總有機碳(TOC)的去除效果。其中曲線1為本發明塗層鈦電極對NB去除率變化趨勢；曲線2為傳統Ru02/Ti電極對NB去除率變化趨勢；曲線3為本發明塗層鈦電極對水中TOC去除率變化趨勢。具體實施例方式下面結合附圖對本發明作進一步說明。結合圖1，本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，鈦板主體1表面有若干層錫銻氧化物塗層2作為中間層，中間層表面有若干層釕鈀鈷氧化物塗層3作為表層；通過向Ru02中添加一定比例的鈀(Pd、PdO)鈷(Co、CoO,Co203)元素作為電極表層，提高了電極的電催化性能及使用壽命；通過添加錫銻氧化物中間層，進一步提高電極的電催化性能和使用壽命；通過多種測試途徑並將電極用於水處理過程，證明本實用新型電極較傳統Ru02電極具有更高的電催化性能及更長的使用壽命，並對水中的有機汙染物具有較好的去除效果。釕鈀鈷氧化物塗層3的組分形式為二氧化釕Ru02、氧化鈀PdO、氧化鈷CoO和氧化鈷Co203，電極表層組分摩爾配比為n(Ru)η(Pd)η(Co)=1(0.55)(0.353.5)。本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，燒結溫度為T=30(T60(TC，最佳燒結溫度T=400°C、最佳配比為n(Ru)η(Pd)η(Co)=0.6510.71；在不同的塗層燒結溫度下，通過向如02中引入？(1、&)等相關氧化物，均能引起塗層電極電化學性能及使用壽命的改善。本發明含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，所述錫銻氧化物塗層2為3-7層，釕鈀鈷氧化物塗層3為15-層。結合圖2，配製一定摩爾比例RuCl3·nH20、PdC12、CoC12的醇溶液，並按照圖2的流程，以塗刷一烘乾一熱分解的方式，向Ru02/Ti電極塗層中添加Pd、Co元素，製作了Ru-Pd-Co三元塗層電極。通過測試確定Ru-Pd-Co塗層的最佳燒結溫度為400°C；表層塗液的最佳摩爾配比為n(Ru)η(Pd)η(Co)=0.6510.71。配製SnCl4、SbCl3(η(Sn)η(Sb)=7.2:1)的醇溶液，塗層燒結溫度T=500°C形成的Sn-Sb塗層塗敷於金屬鈦基體表面，作為目標電極的中間層，Ru-Pd-Co塗層塗敷於中間層之上，作為目標電極的表層。電極表層和中間層的塗敷次數分別為21層和5層為佳。下面結合實施例對本發明作進一步詳細說明。Co304(Co0·Co203)具有混合價態的尖晶石結構，金屬-氧鍵鍵合強度較低，導電性良好且穩定性高，在鹼性水電解中具有較低的析氧過電位。由於Ru02和Co304對氧氣親和力的差異而形成的協同效應將在很大程度上提高析氧活性，並在貴金屬成分的消耗上具有明顯的優勢，Co的摻入能提高電極的電催化性能，同時在Co的氧化過程中會生成Co3+，形成尖晶石結構的Co2+Co23+04。此外，Ru4+和Co2+、Co3+之間可能存在氧化還原反應，從而使Co、Ru、Ti的氧化物相互固溶，有利於在電極表面生成緻密、平整、光滑的塗層，並提高電極塗層間的結合力。因此將Co添加進入Ru02塗層將會提高電極電化學性能和使用壽命。向Ru02/Ti電極中添加Pd、Co元素，製作了Ru-Pd-Co二元塗層電極，通過測試確定本發明塗層鈦電極的釕鈀鈷塗層3的燒結溫度為400°C；釕鈀鈷塗層3組分摩爾比例為η(Ru)η(Pd)η(Co)=0.65:1:0.71,T=400°C時燒結的電極，如圖3所示，釕鈀鈷塗層3的表面除了能觀察到較多的氧化物顆粒析出，還能觀察到在其「雲片狀」結構之間存在著較多的孔隙，造成塗層表面粗糙度很大，有利於電極催化性能的提高；此外，在這些空隙的底部還觀察到了比較緻密的塗層形貌，這會抑制反應過程中氧進入塗層內部使塗層鈍化，延緩電極失效過程。圖4表明，當aCo(30%時，電極的析氯電位隨著Co的添加量的增大而降低，析氧電位也有一定升高，電極電化學性能提高。這是因為在相同的Ru和Pd塗敷量下，Co添加進入塗層會細化氧化物晶粒，造成單位面積內活性組分Ru02和PdO顆粒數量增加，降低了電極的析氯電位，並提高了電極的析氧電位。當aCo>30%時，電極析氯電位明顯升高，這是因為隨著Co的添加量的增大，塗層中Co203增大，並會與部分PdO互溶或形成氧化物合金，減少塗層中PdO顆粒數量；當aCo=60%時，電極的析氧電位降低，這與塗層中Co203的增多易造成塗層脫落，並導致電極界面電阻增大、析氧反應加劇有關外，還可能與塗層中Ru4+/Ru2+、Pd4+/Pd2+、Co3+/Co2+電子對之間的氧化-還原反應對電極電位的影響有關。因此，Co的添加，能降低電極的析氯電位，並使電極析氧電位略有升高，有利於電極電化學性能的提高，但Co的添加量不宜過大，對於本實施例，選擇Co的添加比為aCo=30%。向鈦基體與Ru-Pd-Co表層中間添加合適的錫銻(Sn-Sb)中間層以提高電極的使用壽命，在一定的電流密度條件下，添加Sn-Sb中間層前後目標電極的使用壽命分別為68anin和2513min，最優電極結構形式為=Sn-Sb中間層5層，Ru-Pd表層為21層。圖5、圖6表明，本發明塗層鈦電極的電化學性能優於傳統Ru02/Ti電極。本發明電極用於硝基苯的降解，如圖7所示，本發明塗層鈦電極作為陽極時對硝基苯的去除率高於傳統Ru02/Ti電極，當本發明塗層鈦電極作為陽極時，其對硝基苯最大去除率時，電催化系統運行最佳條件為硝基苯初始濃度P0=220mg/L、電流密度J=25mA/cm2、支持電解質NaS04濃度Pe=15g/L、溶液初始pH=6、陰陽極極板間距d=2cm。權利要求1.一種含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，其特徵在於鈦板主體[1]表面有若干層錫銻氧化物塗層[2]作為中間層，中間層表面有若干層釕鈀鈷氧化物塗層[3]作為表層；釕鈀鈷氧化物塗層[3]的組分形式為二氧化釕RuO2、氧化鈀PdO、氧化鈷CoO和氧化鈷Co2O3，電極表層組分摩爾配比為η(Ru)η(Pd)η(Co)=1:(0.5^5):(0.35^3.5)02.根據權利要求1所述的含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，其特徵在於所述錫銻氧化物塗層[2]為3-7層，釕鈀鈷氧化物塗層[3]為15-M層。3.根據權利要求1所述的含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層鈦電極，其特徵在於燒結溫度為T=30(T600°C。全文摘要本發明公開了一種含錫銻中間層的釕鈀鈷塗層電極，鈦板主體的表面塗敷有3~7層錫銻氧化物塗層作為目標電極的中間層；在中間層表面塗敷有15~24層釕鈀鈷氧化物塗層作為目標電極的表層，本發明塗層鈦電極相對於傳統二氧化釕塗層鈦電極(RuO2/Ti)，具有更高的析氧電位和更低的析氯電位，以及更長的使用壽命，能有效提高電催化氧化反應體系的電流效率和電極使用壽命。文檔編號C25B11/10GK102268688SQ201110195199公開日2011年12月7日申請日期2011年7月13日優先權日2011年7月13日發明者盧強,安立超申請人:南京理工大學