一種金屬/ysz複合電極製備方法
2023-06-17 11:12:51
專利名稱:一種金屬/ysz複合電極製備方法
技術領域:
本發明涉及一種高溫催化電極的製備方法,該催化電極可用於固體氧化物燃料電池、氣體傳感器、氣泵等實際領域。
背景技術:
固體電解質電池目前被廣泛的應用於固體氧化物燃料電池[J. Power Sources 183(2008)43-48]、氣體傳感器[Solid State Ionics9_10(1983)1273-1276]、氣泵 [Electrochim. Acta 52(2007)7927-7935]等實際領域中。在所有固體電解質中,傳輸氧離子的YSZ(Y2O3摻雜ZrO2)具有最廣泛的應用,提升貴金屬/YSZ電極體系的各項性能對固體電解質電池在不同領域中的實際應用具有重要意義。傳統的貴金屬/YSZ體系中電極的製備方法只使用純貴金屬為製作原料;這種方法製得的電極存在極化性能不高以及使用壽命較低等缺點。在貴金屬電極製備過程中加入一定量的固體電解質粉末(YSZ),形成貴金屬-YSZ複合電極,不但可使電化學反應的活性三相區域擴展到整個電極的三維區域,有效阻止貴金屬電極在具體使用過程中出現的「顆粒長大」現象,還可以拉近電極和電解質具之間的熱膨脹係數,改進 電極與電解質的結合狀態[J. Electrochem. Soc. 1990(137) 129-135 和Ind. Eng. Chem. Res. 1996 (35) 4479-4486]。因此,貴金屬/YSZ複合電極能顯著提高固體電解質電池的使用性能和工作壽命。
優質的目貴金屬/YSZ複合電極應具備
(I)超細貴金屬顆粒和超細YSZ顆粒充分接觸,且均勻分散,以保證形成大量電化學反應活性的三相微細區域;
(2)電極中YSZ(Y203摻雜ZrO2)具有高離子電導率,YSZ晶體結構應為立方晶型或四方晶型。
目前,主要有四種關於貴金屬/YSZ複合電極的製備方法,即機械混合法[Electrochim. Acta 52(2007)7927-7935]、溶液浸潰法[Solid State Ionics 176 (2005) 793-801]、氣相沉積法[Surf. Coat. Technol. 198 (2005) 36-39 和 Appl. Surf. Sc1. 252(2005) 1266-1275]和溶膠凝膠法[Ind. Eng. Chem. Res. 1996(35)4479-4486 和 Sens, and Actuators B 72(2001)35-40]。
機械混合法是將金屬催化劑和YSZ電解質直接以一定比例混合,而後塗覆在電解質上,烘乾燒結,從而製得複合電極;這種方法的缺點是製得的電極其電極極化性能強烈依賴於催化劑原料和YSZ電解質原料的性能,當原料性能不佳時,製得的複合電極的性能也相應較差。
溶液浸潰法是將YSZ粉體在貴金屬的硝酸鹽或氯酸鹽溶液中反覆浸潰、烘乾,之後在600°C以上高溫下保持一定時間,使貴金屬的硝酸鹽或氯酸鹽充分熱分解還原,從而得到貴金屬/YSZ複合電極;這種方法的不足之處是很難控制電極的催化劑載量。
氣相沉積法是將電極催化劑通過特定的設備噴塗在固體電解質上,採用這種方法可以製得分布均勻且性能優異的複合電極,但是由於這種方法需要比較昂貴的電極噴塗設備,因此其應用受到了一定限制。
溶膠凝膠法的主要缺點是方法比較繁瑣。發明內容
本發明的目的在於提供一種金屬/YSZ複合電極製備方法,以克服現有貴金屬/ YSZ複合電極製備方法存在的問題。
為實現上述目的,本發明提供的金屬/YSZ複合電極製備方法,包括如下步驟
a)將催化劑前驅體以及鋯和釔的硝酸鹽分別配製成溶液,然後將其混合均勻,製得混合溶液;
b)將炭黑加入步驟a配製的混合溶液中製成均勻分布混合物,烘乾,5000C -600°C 下煅燒後,將溫度升高至800°C _850°C再煅燒,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合物粉末;
c)將步驟b製得的金屬/YSZ複合物粉末與粘結劑、分散劑、溶劑混合製成漿料,然後將漿料塗覆在電解質元件上,烘乾,400°C -500°C下煅燒後,將溫度升高至800°C -1000°C 再煅燒,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合電極。
所述的製備方法,其中催化劑前驅體是在高溫條件下直接分解為單質Pt、Pd或Au 的金屬鹽。
所述的製備方法,其中鋯和釔的硝酸鹽溶液按摩爾比Zr Y = 80-90 20_10混口 ο
所述的製備方法,其中催化劑前驅體溶液中金屬鹽與鋯和釔的硝酸鹽溶液中的金屬鹽總量的摩爾比為2 I。
所述的製備方法,其中步驟a製得的混合溶液的pH值為2.0。所述的製備方法,其中步驟b加入的炭黑與步驟a的混合溶液中三種物質總質量的質量比為1-3 4。
所述的製備方法,其中炭黑的比表面積高於150m2/g。
所述的製備方法,其中電極塗覆漿料製備中使用的粘結劑為聚乙烯醇;分散劑為聚乙二醇;溶劑為異丙醇。
所述的製備方法,其中步驟b和步驟c中烘乾幹溫度為90°C -1OO0C。
本發明提供的製備方法的主要優點在於下面幾個方面
(I)製備金屬/YSZ複合電極的過程使用的原料是催化劑削驅體以及鋯和釔的硝酸鹽,因此,相比直接使用貴金屬催化劑和YSZ電解質的製備方法,該方法可大幅度降低電極製作成本。
(2)由於在製備過程中,催化劑削驅體以及鋯和釔的硝酸鹽可以以均相水溶液的形式充分混合,因此可以保證最終製備得到的金屬/YSZ複合電極中金屬催化劑和YSZ電解質的充分接觸,同時還可以保證電極中具有均勻的金屬/YSZ界面分布,從而有利於電極極化性能的提高。
(3)由於在製備過程中引入了高分散的炭黑,因此可以保證製備得到的金屬/YSZ 粉體的高度分散性,最終有利於提高電極的極化性能。製備得到的Pt-YSZ複合物粉末中Pt 顆粒的粒徑為20-50nm,而YSZ顆粒的粒徑為5-lOnm。
圖1為本發明Pt-YSZ複合電極製備的工藝流程圖。
圖2為本發明製備的Pt-YSZ複合物粉末X-ray衍射圖譜。
圖3為本發明製備的Pt-YSZ複合物的透射電鏡圖。
圖4為本發明製備的Pt-YSZ複合電極在空氣氣氛中、不同溫度條件下的電極極化電阻。
具體實施方式
本發明提供的複合電極製備方法,主要特點是直接使用催化劑前驅體以及鋯和釔的硝酸鹽來製備複合電極,得到了高分散納米級金屬/YSZ複合物粉末,從而製得分布均勻、性能優異、成本低的複合電極。該方法包括如下步驟
a)將催化劑前驅體以及鋯和釔的硝酸鹽分別配製成溶液,然後將其混合均勻,製得混合溶液。
b)將炭黑加入步驟a步配製的混合溶液中製成均勻分布混合物,將其在 900C -100°C烘乾後,在500°C _600°C下煅燒5_10h,隨後將溫度升高至800°C _850°C再煅燒 2-4h,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合物粉末。
c)將步驟b製得的金屬/YSZ複合物粉末與粘結劑、分散劑、溶劑混合製成漿料,然後將漿料塗覆在電解質元件上,在80°C _100°C烘乾後,在4000C -500°C下煅燒l_2h,隨後將溫度升高至800°C -1000°C再煅燒l_2h,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合電極。
如上所述的金屬/YSZ複合電極製備方法,其特徵在於金屬/YSZ複合電極中的金屬為Pt、Pd, Au等金屬催化劑;所述的催化劑前驅體在高溫條件下直接分解為單質金屬。
如上所述的金屬/YSZ複合電極製備方法,其特徵在於所述炭黑的比表面積高於 150m2/g。
如上所述的金屬/YSZ複合電極製備方法,其特徵在於電極塗覆漿料製備中使用的粘結劑為聚乙烯醇、分散劑為聚乙二醇、溶劑為異丙醇。
以下結合附圖和實施例作詳細說明。
實施例1:
稱取一定量的Zr(NO3)4 · 6H20、Y(NO3)3 · 3H20和H2PtCl6固體粉末溶解於蒸餾水中,分別配製成濃度為O. lmol/L、0. 02mol/L和O. 0193mol/L的溶液,按摩爾比Zr Y = 84 16將已配製的硝酸鋯和硝酸釔溶液混合,而後在製備得到的硝酸鋯和硝酸釔混合溶液中加入H2PtCl6溶液,使溶液中H2PtCl6和金屬鹽的摩爾之比為2 1,並控制混合溶液的 pH值為2.0。
向上述配製好的硝酸鋯、硝酸釔和氯鉬酸混合溶液中加入一定量的炭黑(三菱 Ma-100),炭黑與Zr (NO3) 4、Y (NO3) 3、H2PtCl6三種物質總質量的質量比為I 4,用研缽研磨混合均勻,放入95°C烘箱中徹底烘乾後用研缽充分研磨,將得到的粉體置於高溫爐中,升溫至550°C、保持IOh後再將爐體溫度升至到800°C,且保溫2h,隨爐自然冷卻後即可得到Pt/ YSZ複合物粉體。使用X射線衍射分析儀對所合成Pt-YSZ粉體的相組成進行分析,分析結果如圖2所示,在樣品的XRD圖譜中,只有Pt和立方相ZrO2的衍射峰。使用透射電鏡對合成粉體的平均晶粒尺寸和晶粒尺寸分布進行表徵,結果如圖3所示,Pt顆粒的粒徑約為25-35nm, YSZ顆粒的粒徑約為5_10nm,而通常採用其他方法合成的Pt-YSZ複合粉末中Pt 顆粒粒徑約為IOO nm左右,YSZ粉末粒徑約為10_50nm。
使用異丙醇為溶劑,將製備好的Pt/YSZ粉體與聚乙烯醇、聚乙二醇按照質量比為 68 30 2混合均勻製成漿料。然後將製成的漿料塗覆在電解質元件上,並在100°C溫度下烘乾,烘乾後的樣品放入高溫爐中,將爐體溫度升至500°C、保持2h後再將爐體溫度升至 900°C、且保持2h,隨爐自然冷卻後即可得到Pt/YSZ複合電極。塗覆有複合電極的電解質元件進行電化學性能測試,結果如圖4所示,在不同測試溫度下,電極均表現出優異的極化性倉泛。
權利要求
1.一種金屬/YSZ複合電極製備方法,包括如下步驟a)將催化劑前驅體以及鋯和釔的硝酸鹽分別配製成溶液,然後將其混合均勻,製得混合溶液;b)將炭黑加入步驟a配製的混合溶液中製成均勻分布混合物,烘乾,500°C-600°C下煅燒後,將溫度升高至800°C _850°C再煅燒,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合物粉末;c)將步驟b製得的金屬/YSZ複合物粉末與粘結劑、分散劑、溶劑混合製成漿料,然後將漿料塗覆在電解質元件上,烘乾,400°C -500°C下煅燒後,將溫度升高至800°C -1000°C再煅燒,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合電極。
2.根據權利要求1所述的製備方法,其中,所述催化劑前驅體是在高溫條件下直接分解為單質Pt、Pd或Au的金屬鹽。
3.根據權利要求1所述的製備方法,其中,所述鋯和釔的硝酸鹽溶液按摩爾比Zr Y=80-90 20-10 混合。
4.根據權利要求1所述的製備方法,其中,所述催化劑前驅體溶液中金屬鹽與鋯和釔的硝酸鹽溶液中的金屬鹽總量的摩爾比為2 I。
5.根據權利要求1所述的製備方法,其中,所述步驟a製得的混合溶液的pH值為2.O。
6.根據權利要求1所述的製備方法,其中,所述步驟b加入的炭黑與步驟a的混合溶液中三種物質總質量的質量比為1-3 4。
7.根據權利要求1所述的製備方法,其中,所述炭黑的比表面積高於150m2/g。
8.根據權利要求1所述的製備方法,其中,電極塗覆漿料製備中使用的粘結劑為聚乙烯醇;分散劑為聚乙二醇;溶劑為異丙醇。
9.根據權利要求1所述的製備方法,其中,步驟b和步驟c中烘乾幹溫度為900C -100O。
全文摘要
一種金屬/YSZ複合電極製備方法a)將催化劑前驅體以及鋯和釔的硝酸鹽分別配製成溶液,然後將其混合均勻,製得混合溶液;b)將炭黑加入步驟a配製的混合溶液中製成均勻分布混合物烘乾,500-600℃下煅燒後,將溫度升高至800-850℃再煅燒,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合物粉末;c)將步驟b製得的金屬/YSZ複合物粉末與粘結劑、分散劑、溶劑混合製成漿料,然後將漿料塗覆在電解質元件上烘乾,400-500℃下煅燒後,將溫度升高至800-1000℃再煅燒,冷卻後即可得到金屬/YSZ複合電極。本方法的電極中Pt相和YSZ相具有均勻的分布以及良好的接觸;在不同測試溫度下,電極均表現出優異的極化性能。
文檔編號H01M4/88GK103000908SQ20111026626
公開日2013年3月27日 申請日期2011年9月8日 優先權日2011年9月8日
發明者盧旭晨, 夏朝陽, 閆巖, 王體壯 申請人:中國科學院過程工程研究所