一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料的製作方法

2023-06-17 05:43:31 1

專利名稱：一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料的製作方法
技術領域：
一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，屬於輪胎製備領域，具體涉及一種用於製備高性能輪胎的複合胎面膠料。
背景技術：
胎面膠是指輪胎最外層與路面接觸而表面印有花紋的一層膠料。能使輪胎具有牽引力，緩衝行駛時的衝擊和搖擺，防止簾線層的割破和刺穿等。要求具有高度的耐磨性、耐疲勞性能，良好的耐老化性能，較高的拉伸強度、彈性和強韌性，以及行駛時低的生熱性。可用天然橡膠、丁苯橡膠、順式異戊橡膠和順丁橡膠等生膠製造。膠料中常加入大量炭黑，以提高其物理機械性能。可將膠料用螺杆壓出機壓出或用壓延機壓延經冷卻而成。隨著輪胎工業的發展，在輪胎的各種性能中，人們強烈要求較低的滾動阻力(節約能源)、較高的抗溼滑性(行駛安全)和較高的回彈性(乘坐舒適性)。這樣，對車用輪胎就提出了高性能化，即具有安全、節能、耐用、環保功能型輪胎的強烈要求。國內外對此做了大量的研究工作，並取得長足進展，其中乙烯基聚丁二烯橡膠(1，2-PBR)就是其中一例。與其它膠種相比，高乙烯基聚丁二烯橡膠的滾動阻力和動態生熱較低，是製造輪胎的優異材料。而結構改性高乙烯基聚丁二烯具有更優異的抗溼滑性能、低滾動阻力、低生熱和良好的耐老化性能，是現代綠色輪胎的優異橡膠材料之一。與NR(天然橡膠)或SBR(丁苯橡膠)並用，甚至代替部分的NR和SBR，應用於橡膠製品生產中，既可以在保持原有製品基本性能的基礎上，增加其優異性能，又可以大大地降低成本，在橡膠行業中備受關注。已有研究資料表明，對一輛行駛速度為100km/h的汽車而言，消耗於克服輪胎滾動阻力(主要是橡膠的滯後損失造成的)所需的燃油要佔汽車總油耗的20%左右，其中胎面膠的滾動阻力又佔到了整個輪胎滾動阻力的一半之多。因此，改善胎面膠料性能是製造高性能輪胎的重要環節之一。胎面膠的性能最重要的就是所謂的三大行駛性能，即滾動阻力(生熱性)、牽引性能(特別是溼路面牽引力或抗溼滑性能)和耐磨性能。眾所周知，降低膠料的滾動阻力與提高抗溼滑性能是一對難以雙全的矛盾。但是作為高性能輪胎，不僅要求輪胎的滾動阻力要低，還要求在乾濕路面及冰雪路面上均有良好的抓著力和牽引力，而且輪胎的磨耗性能、高速行駛性能、轉彎穩定性等都不能因此而受到影響，這在以前被認為是不可能做到的。此外，橡膠製品的壓縮生熱和壓縮永久變形為壓縮疲勞特性。輪胎的行駛是一個不斷壓縮變形的動態過程，其生熱不僅影響輪胎製品內部的結構變化以及老化速度，也會消耗很大一部分的能量；而壓縮永久變形就更加會影響到輪胎的使用壽命和使用安全性。近年來，國外科學家藉助數理統計方法分析輪胎及其膠料的室內外試驗結果發現，輪胎各種行駛性能與彈性體材料在不同變形頻率下鏈段的運動性，即不同溫度下動態粘彈譜上的損耗角正切tan δ值有關。例如，好的耐磨性要求在低於_60°C以下有高的tan5值，高的抗冰雪滑性能要求在-60 0°C間有高的tan δ值，高的抗溼滑性能要求在O 30°C間有高的tan δ值，而低的滾動阻力則要求在30 70°C之間有低的tan δ值，低的生熱表現在70°C以上有低的tanS值。由此構成一條高性能輪胎胎面膠使用彈性體的理想tan δ -T曲線，即在低於30°C以下具有高而寬的tan δ值，而30°C以上具有儘可能低的tanS值。然而，就目前輪胎業所使用的橡膠材料看，還沒有一種橡膠，包括綜合性能最好的天然橡膠NR在內，能同時滿足這些要求。目前橡膠輪胎界的通常做法是從以下兩方面著手一是從合成的角度，通過分子設計的手段，合成出特殊或集成結構的新型橡膠，如SIBR集成橡膠，星形SSBR等；另一方面，就是從共混的角度，通過適當選取不同Tg(玻璃化轉變溫度)、不同結構與性能的橡膠共混、共硫化，控制交聯鍵結構和密度，形成接近理想tan δ -T的疊加譜，製備出所謂的「集團化橡膠」。就目前而言，後一方面可能更具現實性。高乙烯基聚丁二烯橡膠(1，2-PBR)由於分子鏈含有大量乙烯基側基(乙烯基結構含量> 70% )，主鏈飽和度較高，因此具有優秀的抗溼滑性能和較好的耐熱性，生熱性也較低，而且合成原料(丁二烯)豐富，價格便宜。作為一種新型的高性能輪胎材料，我們採用輪胎胎面膠的配方，研究結構改性1，2-PBR與天然橡膠的二元共混，以及NR/SBR/1，2-PBR三元共混，考察並用膠料的硫化特性和硫化膠的物理機械性能，確定了三元共混膠料的最佳用量，並對配方進行了優化設計，得到綜合性能好的胎面膠料。 基於上述思想，美國專利《輪胎胎側嵌件或含高乙烯基聚丁二烯的橡膠三角膠條》(US2005049351A1)公開了一種頂點和側壁插入的橡膠，其成分包括(a) 50 80份至少有一個二烯彈性體；(b) 20 50份1，2含量為40 80%的高乙烯基丁二烯乙烯；(c) 20 100份至少有一個從炭黑中篩選的加強粒子填料，合成無定形矽聚集，在其表面有碳矽領域，並可以選擇。但該專利並未公開所述的二烯彈性體為何種，更未涉及其添加量及添加方式。

發明內容
本發明要解決的技術問題是克服現有技術的不足，通過分子設計的手段，從橡膠共混的角度出發，提供一種既有低的滾動阻力，又有高的抗溼滑性能的用於製備高性能輪胎的胎面膠料。本發明解決技術問題所採取的具體方案是一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於將結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)、天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR)共混、共硫化製得，膠料組分為(以重量份數計)結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR) 10 40份，天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR) 60 90份。優選地，一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於膠料組分為(以重量份數計)為結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)30份，天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR) 70 份。一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於將結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)、天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)共混、共硫化製得，膠料組分為(以重量份數計)結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR) 10 20份，天然橡膠(NR) 70份，丁苯橡膠(SBR) 10 20份。優選地，一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於膠料組分(以重量份數計)為結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2_PBR)20份，天然橡膠(NR)70份，丁苯橡膠(SBR) 10份。所述的結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2_PBR)為1，2_結構含量大於85%的無定形彈性體，門尼粘度ML100°C 1+4為40 80。所述的丁苯橡膠(SBR)為乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)或充油丁苯膠。從共混的角度，通過適當選取不同Tg(玻璃化轉化溫度)、不同結構與性能的橡膠共混、共硫化，控制交聯鍵結構和密度，形成接近理想tan δ -T的疊加譜，製備出所謂的「集團化橡膠」。此「集團化橡膠」為達到高性能輪胎胎面膠的要求，應具有低滾動阻力和低動態生熱，同時又具有高的溼路面牽引力。發明人經過研究認為，選用結構改性高乙烯基聚丁二烯為主要原料較為適宜。這是因為高乙烯基聚丁二烯橡膠(1，2-PBR)由於分子鏈含有大量乙烯基側基(乙烯基結構含量> 70% )，主鏈飽和度較高，因此具有優秀的抗溼滑性能 和較好的耐熱性，生熱性也較低。同時為克服1，2-PBR本身的缺陷，使其更有利於應用到高性能輪胎胎面膠的生產中，需要向1，2-PBR中添加天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR)以及加工助劑、補強劑和填料。分析大量實驗結果，發明人認為將10 40份的結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠、60 90份的天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)中的一種或兩種共混、共硫化，再添加一定量的加工助劑、補強劑和填料混合，即可製得既具有低滾動阻力和低動態生熱，又具有高抗溼滑性能的橡膠輪胎。特別是，經過實驗發現，由於1，2-PBR並用量大時，並用膠的強度下降，因此要控制1，2-PBR在共混體系中的比例，其比例應小於30份。高乙烯基聚丁二烯是指1，2_結構含量在70%以上的聚丁二烯，為一種節能型胎面膠，一般採用配位聚合或陰離子聚合方法合成。為進一步提升輪胎胎面膠的性能，所選用高乙烯基聚丁二烯的1，2_結構含量以大於等於85%為宜。為達到此結構要求，通常選用鑰系催化劑。關於此種產品的描述，中國專利《鑰系催化製備支化高乙烯基聚丁二烯橡膠的方法》(專利申請號200610083360. 8)及申請人之前的申請文件中都有涉及。事實上，齊魯石化公司已將此結構改性高乙烯基聚丁二烯(1，2-PBR)付諸於生產，其產品特徵為純度大於等於99%，1，2結構含量85. 8，1，4結構含量14. 2，生膠門尼粘度為70，故關於結構改性高乙烯基聚丁二烯(1，2-PBR)的結構與特性本發明中不再贅述，而著重於對結構改性高乙烯基聚丁二烯(1，2-PBR)的應用，特別是其在輪胎胎面膠料中的應用。在1，2-PBR與NR和/或SBR的共混、共硫化中，按通常的共混、硫化工藝操作。操作中涉及到的加工助劑、補強劑和填料等，都選用橡膠生產中通常用的品種，其用量按照實際需要酌情增減。凡品種和用量均在常規橡膠生產的範圍內，此處亦不再具體贅述。使用DMA對硫化膠試樣進行溫度掃描，從試樣結果的損耗因子tan δ值來表徵材料的動態力學性能，(TC時的tan δ值可以反映出材料的抗溼滑性，其值越大越好；30°C的tan5值可以反映材料的抗幹滑性，其值越大越好；60 80°C的tan δ值可以用來反映材料的滾動阻力，其值越小越好；此外DMA曲線的峰值也可以一定程度上來表徵材料的玻璃
化轉變溫度。與現有技術相比，本發明的一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料所具有的有益效果是相對於現有胎面膠料，隨著1，2-PBR並用量的增加，膠料的Tg (以tan δ峰值表徵)提高，抗溼滑性能也顯著提高，而表徵滾動阻力和生熱的60°C和80°C的tan δ值反而有所下降，即提高抗溼滑性能和降低滾動阻力同時得到了滿足，其綜合動態力學性能優良。


圖I是I，2-PBR/NR並用四種硫化膠的DMA曲線；圖2是二元並用五種硫化膠的DMA曲線。
具體實施例方式實施例I 4採取結構改性高乙烯基聚丁二烯(1，2-PBR)與天然橡膠(NR)共混、共硫化，其餘加工助劑、炭黑、填料等配合劑均為橡膠輪胎廠常用材料。其共混比分別為NR 1,2-PBR=60 40,70 30,80 20和90 10，分別命名為實施例I 4，添加的配合劑相同。所述的結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(1，2-PBR)1，2_結構含量為85. 8%，1，4-結構含量為14. 2%，門尼粘度MLlOO0C 1+4為70。測試共混硫化膠的物理力學性能見表I :表I 1，2-PBR與NR 二元並用膠的物理力學性能

權利要求
1.一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於將結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)、天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR)共混、共硫化製得，膠料組分為(以重量份數計)結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)10 40份，天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR) 60 90份。
2.根據權利要求I所述的一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於膠料組分為(以重量份數計)結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)30份，天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR) 70份。
3.一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於將結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)、天然橡膠(NR)和丁苯橡膠(SBR)共混、共硫化製得，膠料組分為(以重量份數計)結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR) 10 20份，天然橡膠(NR) 70份，丁苯橡膠(SBR) 10 20份。
4.根據權利要求3所述的一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於膠料組分為(以重量份數計)結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)20份，天然橡膠(NR) 70 份，丁苯橡膠(SBR) 10 份。
5.根據權利要求I或3所述的一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於所述的結構改性高乙烯基聚丁二烯橡膠(簡稱1，2-PBR)為I，2-結構含量大於85%的無定形彈性體，門尼粘度MLlOO0C 1+4為40 80。
6.根據權利要求I或3所述的一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，其特徵在於所述的丁苯橡膠(SBR)為乳聚丁苯橡膠(ESBR)、溶聚丁苯橡膠(SSBR)或充油丁苯膠。
全文摘要
一種用於製備高性能輪胎的胎面膠料，屬橡膠領域，系採用10～40份的結構改性高乙烯基聚丁二烯(1，2-PBR)橡膠與60～90份的天然橡膠(NR)或丁苯橡膠(SBR)中的至少一種共混、共硫化製得。本發明通過分子設計的手段，從橡膠共混的角度出發，使胎面膠料既有低的滾動阻力，又有高的抗溼滑性能，是製備高速節能輪胎的一種較理想胎面膠料，使用該膠料製作的輪胎能有效降低輪胎滾動阻力，節省燃油，提高抗溼滑性能，在高速行駛下性能良好，綜合動態力學性能優良。
文檔編號C08L7/00GK102863656SQ20111018732
公開日2013年1月9日 申請日期2011年7月6日 優先權日2011年7月6日
發明者徐玲, 華靜, 艾學芹, 李迎, 吳明生, 叢悅鑫, 耿潔婷, 紀洪水, 鄧志峰, 葉京鳳, 仲崇祺, 李正勇, 張洪林, 宋培軍 申請人:中國石油化工股份有限公司