一種蛋殼型Pd/TiO2催化劑的製備方法與流程
2023-06-17 10:11:46 1
本發明涉及一種蛋殼型Pd/TiO2催化劑的製備方法，特別涉及用於粗對苯二甲酸加氫精制的蛋殼型Pd/TiO2催化劑及製備方法。
背景技術：
蛋殼型催化劑的活性組分通常為比較昂貴的金屬元素，為有效利用這些活性組分，一般將其分散在具有大比表面積的多孔載體上，如活性炭、Al2O3、TiO2等。在催化劑的製備過程中，活性組分在多數情況下會在顆粒內產生濃度梯度，形成非均勻分布，最初人們認為這種非均勻分布會對催化劑性能造成不利影響。然而，自20世紀60年代起，研究者發現對於某些反應，活性組分的這種非均勻型分布對此類反應更為有利，引起廣泛的注意。
活性組分的蛋殼型分布對催化劑的影響主要包括三個方面，即對活性、選擇性以及穩定性的影響。
(1)對活性的影響
對於內擴散限制的快速反應，反應物由催化劑顆粒外表面向內表面的擴散存在著較大的擴散阻力，負載於載體內部的活性組分對反應的貢獻較小，而活性組分集中於載體外部區域，可縮短反應物與活性位的之間的傳遞距離，提高其利用效率，提高催化劑催化活性；並且對於強放熱反應，活性中心分布在催化劑內部不利於反應熱量的轉移，容易造成活性組分的燒結，降低活性組分的分散度，甚至是失活，而蛋殼型的分布則可有效克服此缺點。
(2)對選擇性的影響
對於非等溫的不可逆一級串聯反應，活性組分蛋殼型分布的催化劑對中間目標產物的選擇性要高於均勻型或其它非均勻分布的催化劑，這可歸結為，活性組分蛋殼型分布的催化劑更有利於反應產物的脫附，避免深度反應的發生；對於平行反應，當主反應級數大於副反應級數且存在擴散控制時，蛋殼型分布的催化劑更有利於主反應的進行，從而提高目標產物的選擇性。
(3)對穩定性的影響
對於容易深度進行或產物脫附緩慢的反應，催化劑的失活主要是由於反應 副產物吸附在活性中心上，難以脫附或脫附緩慢造成，催化劑的失活往往是從內部開始，緩慢向外延伸，而這類反應對蛋殼型催化劑的影響則要小得多；對於一些強放熱反應，由於內部熱量散失困難，可使催化劑局部區域溫度過高，造成催化劑的失活，而蛋殼型催化劑由於活性中心分布在外表面，有利於反應熱的擴散，因此可有效降低催化劑熱失活的發生。
活性組分不均勻分布的催化劑的製備一般採用傳統浸漬法，通過調節前體溶液pH值、浸漬時間及乾燥條件，控制活性組分的分布。但因活性前體和載體的不同，以及分布狀態的不同，因而存在一些其他的特殊方法，如噴塗法、預浸有機溶劑等，下面將對其簡單介紹。
Zhang等(Zhang J G,Li D F,Zhao Y J,et al.A Pd/Al2O3/cordierite monolithic catalyst for hydrogenation of 2-ethylanthraquinone.Catalysis Communications,2008,9(15):2565–2569)在堇青石表面塗覆一層Al2O3，通過控制Al2O3漿料的塗覆厚度，製備了浸漬深度不同的蛋殼型Pd/Al2O3/堇青石催化劑，並用於2-乙基蒽加氫反應。結果表明，蛋殼型催化劑展現出更好的反應活性，當Al2O3塗層厚度為38μm、Pd金屬的浸漬深度為35μm時，反應活性為商業催化劑的1.3倍。Shao等(Shao Z F,Li C,Chen X,et al.A Facile and Controlled Route to Prepare an Eggshell Pd Catalyst for Selective Hydrogenation of Phenylacetylene.ChemCatChem,2010,2(12):1555–1558)將一定量PdCl2和SiO2-Al2O3載體加入至不同乙醇含量的水溶液中，隨後通入CO還原，製備了蛋殼型分布的Pd/SiO2-Al2O3催化劑，並用於苯乙炔選擇性加氫製備苯乙烯的反應。研究表明，當Pd金屬負載量為0.2wt.％時，反應的轉化率和苯乙烯的選擇性分別為47％、99.3％，明顯高於均勻型催化劑的17％和98.5％。Song等(Song J R,Wen L X,Shao L,et al.Preparation and characterization of novel Pd/SiO2and Ca–Pd/SiO2egg-shell catalysts with porous hollow silica.Applied Surface Science,2006,253(5):2678–2684)以多孔中空的SiO2球為載體，採用浸漬法製備了一系列蛋殼型分布的Pd/SiO2催化劑，其對於CO加氫制甲醇反應表面出更高的催化活性。Yang等(Yang M,Sun Y,Xu A H,et al.Catalytic Wet Air Oxidation of Coke-Plant Wastewater on Ruthenium-Based Eggshell Catalysts in a Bubbling Bed Reactor[J].Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology, 2007,79(1):66-70)以二氧化鈦為載體，浸漬前將載體浸入一定濃度的碳酸氫銨溶液中，乾燥後加入適量HCl中和部分鹼液，然後浸漬Rh的前體溶液，製備了負載深度可控的蛋殼型Rh/TiO2催化劑，並在焦化廢水脫氮處理過程中表現出較高的催化性能。
精對苯二甲酸(PTA)是一種十分重要的有機化工原料，其下遊加工產品主要是聚酯纖維、聚酯薄膜、包裝瓶以及PET工程塑料等。在以對二甲苯(PX)液相氧化生產的粗對苯二甲酸(CTA)中，一般含有2000～3000μg/g的主要雜質對羧基苯甲醛(4-CBA)，由於其醛基比較活潑，會影響聚酯纖維的色澤，需要在270～285℃高溫下採用加氫精制的方法將4-CBA轉化成易溶於熱水的對甲基苯甲酸等，精製後的對苯二甲酸含有25μg/g的4-CBA，以滿足聚酯生產的需要。
粗對苯二甲酸加氫精制一般採用0.5％Pd/C催化劑，美國專利US4476242(Process for preparing palladium on carbon catalyst for purification of crude terephthalic acid)和US4605763(Process for the purification of terephthalic acid)中詳細介紹了Pd/C催化劑的製備方法。Pd/C催化劑的製備基本上採用浸漬法，首先將活性炭用強酸浸泡處理，然後過濾、水洗、烘乾。將PdCl2用鹽酸加熱溶解成H2PdCl4溶液，在活性炭中加入一定的水，邊攪拌邊滴H2PdCl4、NaOH和甲醛溶液，靜置、過濾、水洗固體至中性；或直接將活性炭在PdCl2溶液中浸泡24h，然後用氫氣進行還原製備Pd/C催化劑。中國專利CN102626620A(負載深度可控鈀碳催化劑的製備方法)採用噴淋或浸漬的方法將經過預處理的顆粒或成型活性碳與輕質烴類溶劑接觸，使活性碳的孔內充滿輕質烴類溶劑；然後放置在氮氣氣流中，讓活性炭表面的輕質烴類溶劑隨氮氣的流動而部分揮發；最後浸漬含鈀化合物的溶液，經還原、洗滌、乾燥得到一種深度可控的負載型鈀碳催化劑。催化劑中金屬鈀的含量為0.1～1％，金屬鈀的負載深度為1～200μm之間的任意深度。但在催化劑的製備過程中，採用的輕質烴類溶劑容易揮發，帶來環境汙染。
除了Pd/C催化劑以外，還有以TiO2作為載體的對苯二甲酸加氫精制Pd/TiO2催化劑的報導。美國專利US5387726(Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes)以TiO2作為載體製備了對羧基苯甲醛選擇性加氫的Pd/TiO2催化劑，在反應溫度150℃、H2分壓1MPa、4-CBA的初始濃度1.0％的條件下， 反應1h後4-CBA轉化率最高可達99.8％；但該催化劑的高溫活性欠佳，當反應溫度提高到270℃時，4-CBA轉化率降低到90.1％。該專利還給出了蛋殼型和均勻型Pd分布的催化劑的活性數據，但沒有涉及蛋殼型催化劑的製備方法。中國專利CN102626621A(以蜂窩二氧化鈦為載體的加氫催化劑及製備方法)公開了一種製備蛋殼型貴金屬催化劑的方法，所述的催化劑是由蜂窩二氧化鈦載體、TiO2-C複合塗層和貴金屬Pd組成。TiO2-C複合塗層的厚度為1～100μm，塗層負載量為蜂窩二氧化鈦載體質量的1～10％，塗層的脫落率≤3％。貴金屬Pd的負載量為蜂窩二氧化鈦載體質量的0.1～1.0％，負載深度為1～100μm。但存在著製備過程複雜，以及活性金屬的分散度不佳的缺點。
現有技術的Pd/TiO2催化劑，控制活性金屬浸漬深度的方法不是很理想，要麼浸漬深度在一個較大的範圍，要麼浸漬深度較接近表面，分散度不高。事實上，實現1～100μm的浸漬深度非常困難，影響因素眾多，不同製備參數對活性金屬的浸漬深度都有很大的影響。因此，急需開發一種製備方法簡單，浸漬深度可控的Pd/TiO2催化劑的製備方法。
技術實現要素：
針對現有技術中粗對苯二甲酸加氫精制Pd/TiO2催化劑存在的製備方法複雜以及活性金屬浸漬深度不理想的缺點，本發明的目的是提供一種製備方法簡單、負載深度可控的蛋殼型Pd/TiO2催化劑及製備方法。
本發明的技術方案如下：
一種蛋殼型Pd/TiO2催化劑的製備方法，其步驟如下：
先將TiO2載體浸漬在濃度為0.01～2.0mol/L的Na2CO3溶液中，取出後在100℃下乾燥；
接著浸漬在濃度為0.01～2.0mol/L的HCl溶液中，隨後浸漬在濃度為0.01～0.2mol/L的H2PdCl4溶液中，取出後在100℃下乾燥；
最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得蛋殼型Pd/TiO2催化劑，貴金屬Pd的負載量為TiO2載體質量的0.1～1.0％。
改進步驟是先將TiO2載體浸漬一定濃度的Na2CO3溶液，取出後在100℃ 下乾燥2h；接著浸漬一定濃度的HCl溶液。帶來的效果是浸漬H2PdCl4溶液時負載深度可控，否則只能做出均勻型的催化劑。
上述的催化劑的製備方法，所述的Na2CO3溶液的濃度為0.01～2.0mol/L，優選的Na2CO3溶液的濃度為0.1～1.0mol/L。
上述的催化劑的製備方法，所述的Na2CO3溶液的浸漬時間為1～12h，優選的浸漬時間為2～8h。
上述的催化劑的製備方法，所述的HCl溶液的濃度為0.01～2.0mol/L，優選的HCl溶液的濃度為0.1～1.0mol/L。
上述的催化劑的製備方法，所述的HCl溶液的浸漬時間為0.1～5h，優選的浸漬時間為0.5～2h。
上述的催化劑的製備方法，所述的H2PdCl4溶液的濃度為0.01～0.2mol/L，優選的H2PdCl4溶液的濃度為0.05～0.1mol/L。
上述的催化劑的製備方法，所述的H2PdCl4溶液的浸漬時間為0.5～20h，優選的浸漬時間為1～12h。
上述的蛋殼型Pd/TiO2催化劑，所述的催化劑用於粗對苯二甲酸的加氫精制催化劑。
一種蛋殼型Pd/TiO2催化劑，所述的催化劑是由TiO2載體和貴金屬Pd組成，貴金屬Pd的負載量為TiO2載體質量的0.1～1.0％，較優的負載量為TiO2載體質量的0.2～0.6％，貴金屬Pd的負載深度為距離TiO2載體表面0.05～0.5mm的區域，較優的負載深度為距離TiO2載體表面0.1～0.4mm的區域。
本發明的蛋殼型Pd/TiO2催化劑，所述的負載深度是在江南永新BM1000型顯微鏡下測試，將還原後的催化劑剖開，含有活性組分的區域呈黑色，與載體自身的白灰色區域存在較大的色差，具有明顯的分界線，可宏觀觀測Pd金屬在載體中的負載深度。所述的貴金屬Pd的負載量是在美國Jarrell-Ash公司J-A1100型等離子光譜儀上採用RIPP128-90的標準測定。
本發明的蛋殼型Pd/TiO2催化劑，所述的活性評價是在1L磁力攪拌高壓反應釜中進行。向反應釜中加入250g粗對苯二甲酸(雜質4-CBA含量為2400μg/g)，700mL去離子水，1.0g催化劑裝填在特製的催化劑框中，加氫過程的反應溫度280℃，H2分壓0.6MPa，反應時間1.0h。加氫後的4-CBA含量採用 島津LC-10高效液相色譜儀(C18柱，流動相為質量分數10％的CH3CN和0.25mol/L的NH4H2PO4，流量1mL/min，檢測波長240nm，進樣量15uL)進行分析，外標法定量。
有益效果：
相對於現有技術來說，本發明的優點是：其一，催化劑的製備工藝簡單，加氫性能好，適宜工業化生產。其二，可以通過控制Na2CO3溶液、HCl溶液以及H2PdCl4溶液的濃度和浸漬時間來有效調節貴金屬Pd的負載深度。其三，現有技術是直接浸漬H2PdCl4溶液製備均勻型催化劑，與現有技術相比，本發明採用的是多步浸漬的方法，即先浸漬Na2CO3溶液，再浸漬HCl溶液，最後浸漬H2PdCl4溶液。
附圖說明
圖1為實施例5的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖2為實施例6的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖3為實施例7的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖4為實施例8的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖5為實施例9的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖6為實施例10的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖7為實施例11的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖8為實施例12的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖9為實施例13的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖10為實施例14的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖11為實施例15的催化劑中Pd的負載深度照片。
圖12為實施例16的催化劑中Pd的負載深度照片。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發明的技術特徵，但不局限於實施例。
實施例1
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.1mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時 間為2h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.1mol/L的HCl溶液，浸漬時間為0.5h，隨後浸漬濃度為0.05mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為1h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.2％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.10mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至52μg/g。
實施例2
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為1.0mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為8h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為1.0mol/L的HCl溶液，浸漬時間為2h，隨後浸漬濃度為0.1mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為12h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.6％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.40mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至37μg/g。
實施例3
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.01mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為1h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.01mol/L的HCl溶液，浸漬時間為0.1h，隨後浸漬濃度為0.01mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為0.5h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.1％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.05mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至78μg/g。
實施例4
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為2.0mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為12h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為2.0mol/L的HCl溶液，浸漬時間為5h，隨後浸漬濃度為0.2mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為20h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為1.0％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.50mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至11μg/g。
實施例5
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.1mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為2h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為5h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.30mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至72μg/g。
實施例6
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為3h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為5h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.25mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至26μg/g。
實施例7
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.6mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為6h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為5h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.21mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至50μg/g。
實施例8
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為1.0mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為8h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.5mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為5h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.3％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.10mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至58μg/g。
實施例9
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為4h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.1mol/L的HCl溶液，浸漬時間為0.5h，隨後浸漬濃度為0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為2h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.15mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至24μg/g。
實施例10
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為4h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.3mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為2h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.28mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至36μg/g。
實施例11
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為4h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.6mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1.5h，隨後浸漬濃度為0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為2h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.35mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至47μg/g。
實施例12
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.3mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為4h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為1.0mol/L的HCl溶液，浸漬時間為2h，隨後浸漬濃度為0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為2h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.4％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.40mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至68μg/g。
實施例13
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為6h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.05mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為1h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.26mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至35μg/g。
實施例14
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為6h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.07mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為3h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.28mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至22μg/g。
實施例15
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為6h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為6h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.30mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至29μg/g。
實施例16
先將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.7mol/L的Na2CO3溶液，浸漬時間為6h，取出後在100℃下乾燥2h；接著浸漬濃度為0.8mol/L的HCl溶液，浸漬時間為1h，隨後浸漬濃度為0.1mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為12h，取出後在100℃下乾燥2h；最後採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.5％的蛋殼型Pd/TiO2催化劑。
本實施例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為0.27mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至46μg/g。
比較例1
本對比實例與實施例6相比較，不浸漬Na2CO3溶液，也不浸漬HCl溶液。
將直徑3mm的TiO2載體浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為5h，取出後在100℃下乾燥2h；採用2.5％甲酸鈉溶液在45℃下還原30min，用去離子水洗至pH不變，乾燥後製得貴金屬Pd的負載量為0.3％的均勻型Pd/TiO2催化劑。
本比較例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為1.5mm，催化劑的活性可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至136μg/g。
比較例2
本對比實例與實施例6相比較，按照美國專利US 5387726(Selective catalytic hydrogenation of aromatic aldehydes)描述的方法製備催化劑。
將20g比表面積為200m2/g的TiO2粉體與8g去離子水、0.6g粘結劑甲基纖維素、0.4g膠溶劑乳酸混合後，在捏合機上捏合均勻，擠出成型。所得成型物在70℃乾燥24h，在800℃焙燒4h得到直徑3mm的TiO2載體。將所得載體浸漬濃度為0.09mol/L的H2PdCl4溶液，浸漬時間為5h，得到催化劑前體。所得的催化劑前體經120℃乾燥、400℃焙燒、200℃氫氣還原製得本比較例的0.5％Pd/TiO2催化劑。
本比較例得到的Pd/TiO2催化劑中Pd的負載深度為1.5mm，催化劑的活性 可使粗對苯二甲酸中的4-CBA含量由2400μg/g降至142μg/g。
由圖1至圖4可見，隨著Na2CO3溶液濃度的提高以及浸漬時間的延長，活性組分Pd的浸漬深度降低，Pd層厚度逐漸減小。
由圖5至圖8可見，隨著HCl溶液濃度的增大以及浸漬時間的延長，活性組分Pd的浸漬深度增大，Pd層厚度逐漸增大。
由圖9至圖12可見，隨著H2PdCl4溶液濃度的增大以及浸漬時間的延長，活性組分Pd的浸漬深度增大，Pd層厚度逐漸增大。
附表1 實施例1～實施例16中催化劑的製備方法及實施效果