一種La2O3氣凝膠顆粒的製備方法與流程

2023-06-17 11:25:16

本發明屬於具有耐高溫、高比表面積、高效吸附特徵無機納米材料製備的技術領域，涉及一種La2O3氣凝膠顆粒的製備方法，尤其採用超臨界乾燥法製備La2O3氣凝膠的製備方法。

背景技術：

氣凝膠是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結構成的一種具有三維納米網絡結構，是一種新型的納米多孔材料。其具有高的比表面積、高孔隙率、低折射率、超低密度、超強吸附性等特徵，所以在熱學、光學、電學、聲學等方面都具有廣泛的應用前景。在熱學方面，氣凝膠的納米多孔網絡結構能夠有效抑制固相熱傳導和氣相傳熱，具有優異的隔熱特徵，是目前世界上熱導率最低的固態材料，在航天航空、化工冶金、節能建築等領域具有廣闊的應用前景。

研究表明，稀土元素在石油、化工、冶金、紡織、陶瓷、玻璃、永磁材料等領域都得到了廣泛的應用。稀土元素的氧化物具有高的熱穩定性、強重金屬離子吸附性、高催化性等特點，所以這種既具有納米多孔氣凝膠結構又具備稀土元素氧化物的特性的La2O3氣凝膠將會在高溫隔熱、重金屬離子吸附、催化劑及催化劑載體方面有更好的應用前景。

技術實現要素：

本發明的目的是為了將稀土元素氧化物的優良特性與納米多孔氣凝膠結構相結合，提供一種熱穩定的更高、重金屬離子吸附能力更強、催化效果更好的La2O3氣凝膠顆粒的製備方法。

本發明的技術方案為：一種La2O3氣凝膠顆粒的製備方法，其具體步驟如下：

(1)將水合無機鑭鹽、酸性催化劑、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：(0.02～0.2)：(30～60)：(5～20)：(5～18)混合均勻配成溶液，在40～60℃下混合攪拌30～90min，得到澄清的透明溶液；

(2)向步驟(1)得到的透明溶液中加入鹼液調節混合溶液pH值為7～9；繼續攪拌得無色透明溶液；

(3)將步驟(2)得到的無色透明倒入模具中，置於烘箱中恆溫得到乳白色La2O3溼凝膠；

(4)向步驟(3)中模具中樣品加入有機溶劑對溼凝膠進行溶劑置換，得到乳白色La2O3醇凝膠；

(5)將步驟(4)中得到乳白色La2O3醇凝膠進行CO2超臨界乾燥處理；得到La2O3氣凝膠顆粒。

優選步驟(1)中所述的水合無機鑭鹽為水合氯化鑭、水合硫酸鑭或水合硝酸鑭中的一種。優選步驟(1)中所述的酸性催化劑為鹽酸、硝酸或醋酸中的一種。優選步驟(2)中的鹼液為氨水。

優選步驟(3)中烘箱溫度為40～60℃，恆溫反應的時間為1～5小時。

優選步驟(4)中所述的有機溶劑為乙醇、丙酮或異丙醇中的一種。優選步驟(4)中溶劑置換的次數為2～5次，每次置換的時間為12～24h。

優選步驟(6)中所述的CO2超臨界乾燥工藝為：樣品在CO2氣體保護下，反應溫度為45～55℃，高壓反應釜壓力控制在8～12MP，反應時間為12～24h。

將上述製備的La2O3氣凝膠在有氧條件下熱處理測試高溫熱穩定性

文獻報導的純SiO2氣凝膠材料最高使用溫度僅為650℃，該溫度下的SiO2氣凝膠原有的三維網絡結構已經幾乎坍塌，比表面積低至50m2/g以下，孔隙率極低，失去了氣凝膠材料的隔熱保溫效果。而稀土元素氧化物La2O3氣凝膠在有氧條件下經過1000-1200℃熱處理後的樣品仍然具有較高的比表面積(300～500m2/g)、較高的孔隙率(90％以上)。

有益效果：

1、本發明採用CO2超臨界乾燥技術製備了La2O3氣凝膠顆粒。首先通過簡單的溶膠凝膠法製備出La2O3溼凝膠，再利用超臨界乾燥技術製備出孔隙均勻，比表面積高的La2O3氣凝膠顆粒。

2、本發明製備的La2O3氣凝膠顆粒，不僅納米多孔氣凝膠優良特徵(以水合無機鑭鹽、酸性催化劑、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.05：50：10：10為例，經過1200℃熱處理後，比表面積為488.65m2/g)，而且在有氧條件下，具有更高的溫度使用範圍(有氧條件下，1000℃處理2h，通過例1所製備的La2O3氣凝膠顆粒的SEM照片可以看出)，目前還沒有相關文獻報導。

目前在隔熱領域應用較多的矽基、鋁基等氣凝膠材料最高使用溫度不超過1000℃，所以此發明在研究有氧條件下，具有更高使用溫度的氣凝膠材料上具有非常深遠的意義，同時以稀土元素製備稀土氧化物氣凝膠材料，可以進一步開拓稀土元素自身特殊性能的應用前景。

附圖說明

圖1是實施例1所製備的La2O3氣凝膠顆粒的SEM照片。

具體實施方式

實例1

將水合氯化鑭、鹽酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.05：50：10：10在45℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為8.5，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恆溫反應3h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在50℃，超臨界乾燥時間為18h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1000℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為488.65m2/g，孔隙率為94％，平均孔徑為25nm。所製備的La2O3氣凝膠顆粒的SEM照片如圖1所示，從圖上可以看出所製備的La2O3氣凝膠為多孔性三維網絡結構。

實例2

將水合氯化鑭、硝酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.1：40：5：15在45℃下混合均勻攪拌30min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為7.5，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在8MPa，控制溫度在55℃，超臨界乾燥時間為24h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1200℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為425.74m2/g，孔隙率為92％，平均孔徑為29nm。

實例3

將水合氯化鑭、醋酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.15：60：8：18在60℃下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為9，60℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恆溫反應3h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在55℃，超臨界乾燥時間為24h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1100℃高溫熱處理2h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為465.56m2/g，孔隙率為93％，平均孔徑為28nm。

實例4

將水合硝酸鑭、鹽酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.05：30：20：8在50℃下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為7.5，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次12h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在45℃，超臨界乾燥時間為24h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1000℃高溫熱處理3h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為389.91m2/g，孔隙率為92％，平均孔徑為36nm。

實例5

將水合硝酸鑭、硝酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.15：35：15：5在60℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為8.5，60℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在55℃，超臨界乾燥時間為12h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1100℃高溫熱處理3h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為357.33m2/g，孔隙率為91％，平均孔徑為38nm。

實例6

將水合硝酸鑭、醋酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.2：40：18：8在50℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為9，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在48℃，超臨界乾燥時間為18h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1200℃高溫熱處理3h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為326.64m2/g，孔隙率為90％，平均孔徑為41nm。

實例7

將水合硫酸鑭、鹽酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.05：60：5：18在40℃下混合均勻攪拌90min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為9，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置50℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入乙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次24h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在10MPa，控制溫度在50℃，超臨界乾燥時間為12h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1000℃高溫熱處理3h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為478.23m2/g，孔隙率為92％，平均孔徑為27nm。

實例8

將水合硫酸鑭、鹽酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.15：50：10：14在60℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為8，60℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置60℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入異丙醇老化液進行老化處理，溶劑置換3次，每次18h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在8MPa，控制溫度在50℃，超臨界乾燥時間為18h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1100℃高溫熱處理3h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為453.80m2/g，孔隙率為91％，平均孔徑為32nm。

實例9

將水合硫酸鑭、醋酸、去離子水、無水乙醇、環氧丙烷按摩爾比為1：0.2：30：15：12在50℃下混合均勻攪拌60min，得到澄清的透明溶液。再向透明溶液中加入氨水調節混合溶液pH值為7，50℃繼續均勻攪拌30min得到無色透明溶液。將得到的La2O3溶膠溶液倒入模具中放置55℃烘箱中恆溫反應2h得到乳白色La2O3溼凝膠。再向模具中樣品加入丙酮老化液進行老化處理，溶劑置換5次，每次12h，最終得到乳白色La2O3醇凝膠。再將La2O3醇凝膠放入高壓反應釜中，利用CO2超臨界乾燥法對樣品進行乾燥，其中CO2壓力控制在12MPa，控制溫度在45℃，超臨界乾燥時間為24h，得到La2O3氣凝膠顆粒。經過對樣品進行有氧條件下1200℃高溫熱處理3h，得到熱處理後的La2O3氣凝膠顆粒。經過表徵發現，該氣凝膠的比表面積為402.88m2/g，孔隙率為91％，平均孔徑為34nm。