一種用乙二胺鈷（II）/過渡族金屬進行溼法煙氣脫硝的方法與流程

2023-06-16 20:37:21

本發明屬於電力環保領域，涉及一種可用於燃煤電站煙氣脫硝的方法，具體涉及一種用乙二胺鈷(II)/過渡族金屬進行溼法煙氣脫硝的方法。

背景技術：

NO是燃煤電站排放的主要大氣汙染物之一，有毒、可形成酸雨，對人類健康和生態環境造成了極大威脅。煙氣脫硝一直是電力環保領域關注的重點。目前，電廠煙氣脫硝主要採用SCR法。該法脫硝效率較高、工藝成熟，但脫硝成本高，且SCR催化劑對煙氣條件適應性差(不適合高硫和高鹼金屬含量的煙氣)，因此，迫切需要研製新型煙氣脫硝技術。

近年來，基於鈷鹽催化氧化的煙氣脫硝技術受到了廣泛關注。該技術通常選擇鈷鹽的鹼性溶液作吸收劑，與煙氣中的NO依次進行絡合、氧化、吸收反應，從而達到煙氣脫硝的目的。目前研究較多的鈷鹽吸收劑包括乙二胺合鈷(Separation and Purification Technology,2008,58:328-334；CN101352648A；Industrial&Engineering Chemistry Research,2005,44,686-691；中國電機工程學報，29(17):76-82)、六氨合鈷(Chemosphere,2005，59：811-817；Environmental Science&Technology,2014,48,2453-2463；Journal of Hazardous Materials,2005,B123:210-216)，以及檸檬酸鈷(CN 102698581 A)、甘氨酸合鈷(化工學報，2006,57(4):943-947)等。用上述鈷鹽的鹼性溶液作吸收劑進行煙氣脫硝，可獲得很高的脫硝效率，但存在一個主要問題：運行一段時間後，鈷鹽對NO的催化氧化性能會降低，表現為吸收液的脫硝效率下降。如何再生鈷鹽催化劑在國內外還未見報導。這也嚴重製約了鈷鹽催化氧化脫硝技術在工程上的應用。

技術實現要素：

為克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在於提供一種用乙二胺鈷(II)/過渡族金屬進行溼法煙氣脫硝的方法，該方法能夠實現鈷鹽催化劑的再生，保證脫硝效率，並且有助於降低脫硝成本。

為實現上述目的，本發明採用的技術方案是：

一種用乙二胺鈷(II)/過渡族金屬進行溼法煙氣脫硝的方法，讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在50～65℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從噴淋吸收塔上部排除，當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器，用過渡族金屬處理後鹼性吸收液獲得再生，再生吸收液返注入吸收塔，繼續進行脫硝。

本發明進一步的改進在於，所述鹼性吸收液為pH值為12～13的質量濃度為1～5％的[Co(en)3]Cl2水溶液。

本發明進一步的改進在於，採用NaOH對[Co(en)3]Cl2水溶液進行pH值調節。

本發明進一步的改進在於，所述噴淋吸收塔內液氣比為10～20L/m3。

本發明進一步的改進在於，所述過渡族金屬為Zn粉或Fe粉中的任意一種。

本發明進一步的改進在於，所述過渡族金屬的用量為再生反應器內鹼性吸收液質量的1～2％。

本發明進一步的改進在於，所述處理的溫度為70～90℃，處理的時間為1～2h。

與現有技術相比，本發明具有的有益效果是：該方法主要包括兩個工藝流程：以[Co(en)3]Cl2的鹼性溶液為吸收液，在吸收塔內利用淋洗工藝進行煙氣脫硝；在再生反應器中利用過渡族金屬粉末再生脫硝效率降低後的吸收液。根據鈷鹽脫硝原理，[Co(en)3]Cl2在鹼性條件下分別與NO和O2絡合生成[Co(en)2(NO)(OH-)]Cl和[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]Cl3為第一步反應；[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]Cl3氧化[Co(en)2(NO)(OH-)]Cl生成[Co(en)2(NO2)(OH-)]Cl為第二步反應；[Co(en)2(NO2)(OH-)]Cl與OH-和en依次進行配體交換生成[Co(en)3]Cl2和(亞)硝酸鹽為第三步反應。各步反應速度均不相同，特別是第一步中還同時存在[Co(en)3]Cl2與NO和O2這兩種絡合反應。由於煙氣中O2濃度遠大於NO濃度，上述絡合反應存在明顯競爭性，[Co(en)3]Cl2大量被O2絡合，導致吸收液中用於絡合NO的[Co(en)3]Cl2濃度迅速降低，表現為運行一段時間後吸收液脫硝效率顯著下降。對此，本發明設置鈷鹽催化劑再生工藝，用過渡金屬催化分解吸收液中過量的[Co(en)2O2(OH)Co(en)2]，釋放出[Co(en)3]Cl2，使吸收液中[Co(en)3]Cl2始終維持較高的濃度，進而確保吸收液脫硝效率不降低。本發明的方法實現了鈷鹽催化劑的再生，具有脫硝效率高、脫硝成本低，便於工程化實施等優點，在燃煤煙氣脫硝領域具有廣泛的應用前景。

附圖說明

圖1為本發明的工藝流程圖。

具體實施方式

下面結合具體的實施例對本發明做進一步的詳細說明，所述是對本發明的解釋而不是限定。

參見圖1，讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與適量的[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸。在50～65℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在70～90℃下用Zn粉或Fe粉處理1～2h後鹼性吸收液獲得再生，具體是向再生反應器中加入Zn粉或Fe粉，攪拌後使鹼性吸收液再生，再生的鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為10～20L/m3。Zn粉或Fe粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的1～2％。

本發明中鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12～13，其中，[Co(en)3]Cl2水溶液的質量百分濃度為1～5％。

實施例中原煙氣為模擬煙氣，總流量為6L/min，組成為：1000ppm SO2，300ppm NO，5％(v/v)O2，N2為載氣。淨煙氣中NO濃度用煙氣分析儀testo 350在線監測。

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與適量的[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在50～65℃下進行煙氣脫硝。淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率低於設定值(根據具體環保標準確定)後，將吸收液排出吸收塔，進入再生反應器。在適當的溫度下用適量過渡族金屬處理一段時間後吸收液獲得再生，再生吸收液返注入吸收塔，繼續進行脫硝。

實施例1

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在50℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在70℃下用Zn粉處理2h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為10L/m3。Zn粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的1％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為1％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12。

實施例2

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在55℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在80℃下用Fe粉處理1.6h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為14L/m3。Fe粉或的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的1％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為3％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12.5。

實施例3

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在60℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在90℃下用Zn粉處理1h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為20L/m3。Zn粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的1.5％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為5％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為13。

實施例4

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在55℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在75℃下用Zn粉處理1.8h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為13L/m3。Zn粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的2％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為4％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12.6。

實施例5

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在58℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在84℃下用Fe粉處理1.7h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為19L/m3。Fe粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的1.6％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為1％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12.3。

實施例6

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在65℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在88℃下用Fe粉處理1.5h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為16L/m3。Fe粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的2％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為4％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12.8。

實施例7

讓原煙氣從噴淋吸收塔的下部進入，在塔內與[Co(en)3]Cl2鹼性吸收液自下而上逆向接觸，在62℃下進行煙氣脫硝，淨煙氣從吸收塔上部排除。當脫硝效率降低後，將鹼性吸收液排出噴淋吸收塔，進入再生反應器。在82℃下用Zn粉處理1.8h後鹼性吸收液獲得再生，再生鹼性吸收液可返注入噴淋吸收塔，繼續進行脫硝。其中，所述噴淋吸收塔內液氣比為11L/m3。Zn粉的用量為再生反應器內待處理的鹼性吸收液質量的1.8％；鹼性吸收液通過以下方法製得：採用NaOH將質量百分濃度為3％的[Co(en)3]Cl2水溶液的pH值調節為12.4。

實施例1-7的數據見表1。

表1實施例的脫硝效率

從表1可以看出，本發明的方法明顯提高了脫硝效率。

本發明公開了一種再生鈷鹽催化劑的技術途徑，以及基於該技術途徑的新型鈷鹽催化氧化脫硝方法。以[Co(en)3]Cl2的鹼性溶液為吸收液，在吸收塔內利用淋洗工藝進行煙氣脫硝；在再生反應器中利用過渡族金屬粉末再生吸收液等流程。當吸收塔內液氣比為10～20L/m3，吸收液pH值為12～13，脫硝溫度為50～65℃，該方法可獲得較高的脫硝效率(＞90％)。吸收液脫硝效率下降後，用1～2％Zn粉或Fe粉在70～90℃處理吸收液1～2h，可使吸收液脫硝性能獲得再生。本發明公開的方法具有脫硝效率高、脫硝成本低，便於工程化實施等優點，在燃煤煙氣脫硝領域具有廣泛的應用前景。