含有經巰基修飾的聚矽氧烷的防反射被膜形成用塗布液的製作方法

2023-11-03 01:10:57

專利名稱：：含有經巰基修飾的聚矽氧烷的防反射被膜形成用塗布液的製作方法
技術領域：
：本發明涉及防反射被膜形成用塗布液、該塗布液的製造方法、以及由該塗布液得到的固化膜。還涉及由該塗布液得到的固化膜在防反射用途中的應用。
背景技術：
：以往，已知如果在基材表面形成呈比基材的折射率低的折射率的被膜，則該被膜表面的光反射率降低。這樣的顯示出低反射特性的被膜例如被作為用於防止外界光射入計算機和電視機等的各種顯示器、陳列櫃和窗玻璃等的防光反射膜使用，根據其用途被用於玻璃或塑料膜等各種基材的表面。作為獲得防反射用的低折射率膜的方法，可大致分為(l)使用由折射率低的含氟材料形成的防反射層的方法；(2)在防反射層中設置空孔，通過空氣的混入來降低折射率的方法等。作為上述方法(l)的例子，揭示了如下方法使作為Mg源的鎂鹽、醇鎂化合物等與作為F源的氟化物鹽反應，將由此生成的MgF2微粒的醇分散液或為了提高膜強度而在該分散液中加入四垸氧基矽烷等而得到的液體塗布在布勞恩管等玻璃基材上，然後在10050(TC下進行熱處理，藉此在該基材上形成呈低折射率的防反射膜(參照專利文獻l)。此外，揭示了如下方法在不存在水的條件下以4018(TC對以特定比率含有以Si(OR)4表示的矽化合物、以CF3(CF2)nCH2CH2Si(OR1)3表示的矽化合物、以R2CH20H表示的醇及草酸的反應混合物進行加熱，從而生成聚矽氧垸的溶液，將含有該溶液的組合物塗布於基材表面，然後在8045(TC下熱固化，藉此使其被膜密合地形成於上述基材表面，獲得具有1.281.38的折射率和90115°的水接觸角的被膜(參照專利文獻2)。還揭示了低折射率塗布劑及獲得防反射膜的方法，該塗布劑的特徵在於，由組成A和組成B的共聚物構成，所述組成A由以Si(0R)4(R為直鏈狀或分支狀烷基)表示的有機矽化合物或該化合物的聚合物中的任一種構成，所述組成B由以Rf-(OC3F6)n-0-(CF2)m—(CH2)「O-(CH2)s-Si(OR)3(Rf為碳數116的直鏈狀或分支狀的全氟垸基，n為l50的整數，m為03的整數，1為03的整數，s為06的整數，這裡6》m+l〉0，R為直鏈狀或分支狀烷基)表示的包含全氟聚醚基的矽化合物或該化合物的聚合物中的任一種構成(參照專利文獻3)。另一方面，作為上述(2)的例子，揭示了低折射率塗布劑及獲得具有低折射率層的防反射膜的方法，該低折射率塗布劑的特徵在於，在由有機矽化合物或其聚合物中的任一種構成的組合物、即由Si(0R)4和R^Si(0R)4i構成的共聚物中，或是在除該共聚物外還含有R"nSi(OR)^的共聚物基質[這裡，R為垸基，R，為含氟取代基，R"為具有選自乙烯基、氨基、環氧基、氯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基及異氰酸酯基的至少l種基團的取代基，m、n為取代數]中添加有平均粒徑O.5200nm、折射率l.441.34的中空二氧化矽微粒(參照專利文獻4)。專利文獻l:日本專利特開平05—105424號公報專利文獻2:日本專利特開平09—20S898號公報專利文獻3:日本專利特開2002-265866號公報專利文獻4:日本專利特開2002-317152號公報發明的揭示上述的現有的防反射膜形成於顯示器等的最表面，因此經常暴露於來自外部的衝擊和摩擦、指紋和汙染等，除低反射特性外還要求耐擦傷性和防汙性。如上述專利文獻3和專利文獻4所揭示，在現有的防反射膜中，大多數情況下使用的是將包含末端具有多個矽烷醇等縮合性基團的聚矽氧垸類組合物的組合物塗布在帶硬質塗層的塑料膜等基材上，通過縮合形成被膜的方法。但是，即使將末端具有多個高極性的矽烷醇基的聚矽氧烷塗布於具有疏水性表面的硬質塗層基材，密合性也不足，無法獲得良好的耐擦傷性。因此，在形成防反射膜前對硬質塗層基材表面實施表面處理(高頻放電等離子體法、電子束法、離子束法、蒸鍍法、濺射法、鹼處理法、酸處理法、電暈放電處理法、輝光放電等離子體法等)。其中，用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的水溶液進行的鹼處理(皂化)是有效的。但是，如果在形成防反射膜前對硬質塗層基材進行上述鹼處理等表面處理，則存在不僅工序數增加、而且需要專用設備等製造成本提高的問題。本發明的目的是解決以往的課題，提供一種對未經表面處理的基材(帶硬質塗層的塑料膜等)也能很好地密合而顯示出優良的耐擦傷性且具有低折射率、低霧度(HAZE)、高透射率的防反射被膜形成用塗布液，該塗布液的製造方法，用該塗布液得到的固化膜及防反射膜，以及具有該固化膜的防反射基材。'本發明人為達到上述目的進行了認真研究，從而完成了本發明，本發明具有以下技術內容。，1.一種防反射被膜形成用塗布液，該塗布液的特徵在於，含有聚矽氧垸(A)和溶解該聚矽氧烷(A)的有機溶劑(B)，所述聚矽氧垸(A)是具有巰基的有機基團通過矽氧烷鍵與聚矽氧烷(a)的主鏈結合而成的聚矽氧垸。2.上述l中記載的塗布液，其中，聚矽氧垸(a)是具有包含脲基的側鏈的垸氧基矽垸。3.上述1或2中記載的塗布液，其中，聚矽氧烷(a)是具有含氟有機基團的聚矽氧烷。4.上述13中的任一項中記載的塗布液，其中，聚矽氧烷(a)是具有氟垸基的聚矽氧垸。5.上述14中的任一項中記載的塗布液，其中，聚矽氧烷(a)是四烷氧基矽烷、具有包含脲基的側鏈的垸氧基矽烷及具有氟烷基的垸氧基矽烷縮聚而得的聚矽氧烷。6.上述15中的任一項中記載的塗布液，其中，聚矽氧烷(A)所具有的巰基的硫原子的總摩爾量與聚矽氧垸(A)所具有的矽原子的總摩爾量的比值(S/Si)為0.030.3。7.上述16中的任一項中記載的塗布液，其中，聚矽氧烷(A)的含量以其所具有的全部矽原子的濃度表示為O.082.5mol/kg。8.—種固化膜，該固化膜用上述17中的任一項中記載的塗布液而獲得。9.一種防反射被膜的形成方法，該方法是將上述17中的任一項中記載的塗布液塗布於基材後乾燥，照射紫外線後在2015(TC下使其固化。.10.—種防反射被膜的形成方法，該方法是將上述17中的任一項中記載的防反射被膜形成用塗布液塗布於硬質塗層處於半固化狀態(具有即使塗布防反射被膜形成用塗布液也不會造成損傷的程度的硬度，但固化不完全的狀態)的基材，乾燥，照射紫外線後在2015(TC下使其固化。11.一種防反射基材，該基材具有上述8中記載的固化膜。12.—種防反射膜，該基材具有上述8中記載的固化膜。13.上述17中的任一項記載的塗布液的製造方法，該方法是在含有聚矽氧垸(a)的有機溶劑(B)的溶液中加入具有巰基的烷氧基矽垸，使其相對於l摩爾的所得聚矽氧烷(A)的全部矽原子為O.030.3摩爾，然後在2018(TC下使其反應，所述聚矽氧垸(a)所具有的全部矽原子的濃度為O.073.5mol/kg，所述有機溶劑(B)是選自醇類、二元醇類、醚類及酮類的至少一種。14.上述13中記載的塗布液的製造方法，其中，聚矽氧垸(a)是具有包含脲基的側鏈的垸氧基矽烷。15.上述13或14中記載的塗布液的製造方法，其中，聚矽氧烷(a)的溶液是如下所述製得的溶液對於含有4094摩爾％四烷氧基矽垸、0.515%具有可包含脲基的側鏈的烷氧基矽烷及550摩爾％具有含氟有機基團的垸氧基矽垸的烷氧基矽烷以及有機溶劑(B)，在相對於總計l摩爾的所述的全部垸氧基矽垸的垸氧基為0.22摩爾的草酸的存在下以液溫50180x:進行加熱，使其縮聚而製得。通過本發明，可提供即使塗布於未實施鹼處理法(皂化)等表面處理的基材(帶硬質塗層的塑料膜等)也能很好地密合而顯示出優良的耐擦傷性且具有低折射率、低霧度(HAZE)及高透射率的防反射被膜形成用塗布液。本發明的上述效果通過使用具有巰基的有機基團通過矽氧烷鍵與聚矽7氧烷(a)的主鏈結合而成的聚矽氧烷(A)而獲得，雖然其機理尚不清楚，但如後述的比較例所示，即使含有具有巰基的有機基團，在具有巰基的有機基團不通過矽氧烷鍵與聚矽氧烷(a)的主鏈結合的情況下，也無法獲得上述的本發明的效果。實施發明的最佳方式,〈聚矽氧烷(a)〉聚矽氧烷(a)是側鏈上具有有機基團的聚矽氧垸，要使由本發明得到的固化膜在具有防反射性能的同時具有斥水性的情況下，較好的是聚矽氧烷(a)的側鏈上具有被氟原子取代的有機基團(本發明中也稱為含氟有機基團)。此時，聚矽氧烷(a)優選側鏈上具有含氟有機基團的聚矽氧烷。所述含氟有機基團是用氟原子取代脂肪族基團或芳香族基團的部分或全部的氫原子而得到的有機基團。其中，氟烷基、較好是全氟垸基因容易獲得透明性高的防反射被膜而優選。此外，所述氟烷基的碳數較好為315，特好為612。如果要例舉氟烷基的優選的具體示例，則可例舉三氟丙基、十三氟辛基、十七氟癸基、五氟苯基等。此外，聚矽氧烷(a)優選側鏈上具有包含脲基的有機基團的聚矽氧垸。通過具有包含脲基的側鏈，固化膜的耐擦傷性提高。獲得本發明中使用的聚矽氧烷(a)的方法無特別限定，通常是將垸氧基矽烷縮聚而獲得。本發明中，要使用後述的聚矽氧垸(A)得到的本發明的固化膜在具有防反射性能的同時具有斥水性的情況下，聚矽氧烷(a)優選將包含具有含氟有機基團的烷氧基矽垸的烷氧基矽烷縮聚而得的聚矽氧垸。此外，並用四垸氧基矽烷時容易獲得聚矽氧烷(a)，因此較佳。作為四烷氧基矽垸，優選以下式(l)表示的垸氧基矽烷。formulaseeoriginaldocumentpage8上述式(l)中，R'表示烴基，由於碳數越少反應性越高，因此優選碳數15的飽和烴基。更優選甲基、乙基、丙基、丁基。作為上述四垸氧基矽烷的具體示例，可例舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽垸、四丙氧基矽垸、四丁氧基矽垸等，可容易地作為市售商品獲得。本發明中，只要使用式(l)表示的烷氧基矽烷中的至少l種即可，也可根據需要使用多種。作為具有含氟有機基團的垸氧基矽垸，優選以下式(2)表示的烷氧基矽烷。R3Si(OR4)3(2)以上述式(2)表示的垸氧基矽烷是上述的側鏈上具有含氟有機基團的烷氧基矽垸，該烷氧基矽烷賦予被膜防反射性能和斥水性。式(2)的13表示上述含氟有機基團，是碳原子數315的具有氟原子的基團，較好的是碳原子數613的具有氟原子的基團。該有機基團所具有的氟原子的數量無特別限定，較好為921。此外，式(2)的R4表示碳數15的烴基，較好的是碳數14的飽和烴基，更好的是甲基、乙基、丙基。以上述式(2)表示的烷氧基矽垸中，優選R3較好為氟垸基(特好為全氟烷基)的垸氧基矽烷，特優選R3為以CF3(CF2)kCH2CH2(k表示012的整數)表示的有機基團的垸氧基矽烷。作為該垸氧基矽烷的具體示例，可例舉三氟丙基三甲氧基矽烷、三氟丙基三乙氧基矽垸、十三氟辛基三甲氧基矽垸、十三氟辛基三乙氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽垸、十七氟癸基三乙氧基矽烷等。特別是在k為優選的39的整數時，被膜的斥水性良好，因此較佳。本發明中，只要使用式(2)表示的垸氧基矽烷中的至少1種即可，也可根據需要使用多種。聚矽氧烷(a)可通過將較好的是含有式(l)及式(2)表示的垸氧基矽垸的烷氧基矽烷彼此縮聚而獲得，但為了提高由本發明得到的固化膜對基材的密合性等目的，也可根據需要進一步使式(3)表示的垸氧基矽烷縮聚。R5nSi(OR6)4—n(3)上述式(3)中，R6為碳數l5的烴基，較好為碳數15的飽和烴基，更好為碳數13的飽和烴基。式(3)的垸氧基矽垸是R5為氫原子、滷素原子、未被氟原子取代的有機基團，且較好是具有13個垸氧基的垸氧基矽烷。作為式(3)的R5的不含氟的有機基團優選碳原子數120的基團。較好為碳原子數110的基團，更好為碳原子數15的基團。作為這樣的有機基團，可例舉烴基或被氯原子、乙烯基、氨基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧9基、脲基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等取代的烴基等。烴基中，優選直鏈狀或分支狀的垸基，也可被氯原子、乙烯基、氨基、環氧丙氧基、巰基、甲基丙烯醯氧基、脲基、異氰酸酯基、丙烯醯氧基等取代。n為l3，n為2、3時，存在多個的R5在大多數情況下相同，但R5可以相同也可以各自不同。以上述式(3)表示的烷氧基矽烷的具體示例如下所示，但不限定於此。可例舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽垸、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽垸、丙基三乙氧基矽垸、丁基三甲氧基矽垸、丁基三乙氧基矽烷、戊基三甲氧基矽垸、戊基三乙氧基矽烷、庚基三甲氧基矽垸、庚基三乙氧基矽垸、辛基三甲氧基矽烷、辛基三乙氧基矽烷、十二烷基三甲氧基矽烷、十二烷基三乙氧基矽烷、十六烷基三甲氧基矽烷、十六烷基三乙氧基矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、十八垸基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽垸、乙烯基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽垸、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-巰基丙基三甲氧基矽垸、Y-巰基丙基三乙氧基矽垸、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽垸、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、Y-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽垸、脲基甲基三乙氧基矽烷、脲基甲基三甲氧基矽垸、脲基乙基三乙氧基矽烷、脲基乙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽院、脲基丙基三甲氧基矽垸、脲基丁基三乙氧基矽烷、脲基丁基三甲氧基矽烷、脲基戊基三乙氧基矽垸、脲基戊基三甲氧基矽烷以及二甲基二甲氧基矽垸、二甲基二乙氧基矽烷等二垸氧基矽垸等。本發明中，也可根據需要使用多種式(3)表示的垸氧基矽垸。上述式(3)表示的垸氧基矽烷中，R5為被脲基取代的碳原子數l20的基團的垸氧基矽垸可提高固化膜的耐擦傷性，因此較佳。更優選以下式(4)表示的烷氧基矽烷。〔H2NCONH(CH2)x〕mSi(OR2)4—m(4)上述式(4)中，x為l6的整數，較好為15的整數。m為03的整數，但ra較好為l。R2表示烴基，由於碳數越少反應性越高，因此優選碳數15的飽和烴基。更優選甲基、乙基。作為這樣的烷氧基矽垸的具體示例，可例舉脲基甲基三乙氧基矽垸、脲基甲基三甲氧基矽烷、脲基乙基三乙氧基矽烷、脲基乙基三甲氧基矽烷、脲基丙基三乙氧基矽烷、脲基丙基三甲氧基矽烷、脲基丁基三乙氧基矽烷、脲基丁基三甲氧基矽烷、脲基戊基三乙氧基矽烷、脲基戊基三甲氧基矽烷等。上述式(4)中特優選的烷氧基矽烷是以下述式(5)表示的烷氧基矽垸。(H2NCONHCH2CH2CH2)mSi(OR"4—m(5)作為這樣的包含具有脲基的側鏈的垸氧基矽垸的具體示例，可例舉脲基丙基三乙氧基矽垸、脲基丙基三甲氧基矽垸，3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷可容易地作為S售商品獲得。本發明中使用的聚矽氧烷(a)通常通過將式(l)及式(2)表示的烷氧基矽烷以及根據需要添加的式(3)表示的烷氧基矽垸縮聚而得，只要在溶劑中是均質的溶液狀態，這些垸氧基矽垸的使用比例無特別限定。式(l)的四烷氧基矽烷的合適的用量是在為獲得聚矽氧垸(a)而使用的全部垸氧基矽垸中較好為4094摩爾％，特好為5686摩爾％。式(2)表示的具有含氟有機基團的烷氧基矽烷相對於為獲得聚矽氧烷(a)成分而使用的烷氧基矽烷的總量較好為5摩爾X以上、特好為10摩爾％以上的情況下，容易獲得水接觸角在80。以上的被膜，因此較佳。另一方面，較好為50摩爾％以下、特好為40摩爾％以下的情況下，可抑制凝膠或異物的生成，容易獲得均質的聚矽氧垸(a)的溶液，因此較佳。此外，使用式(3)表示的四垸氧基矽烷時，其合適的用量是在為獲得聚矽氧烷(a)而使用的垸氧基矽垸中較好為l35摩爾X，特好為520摩爾%。其中，式(4)表示的、較好的是式(5)表示的具有包含脲基的側鏈的烷氧基矽烷相對於為獲得聚矽氧垸(a)而使用的烷氧基矽烷的總量較好為0.515摩爾％、特好為410摩爾％的情況下，所得固化膜的耐擦傷性良好。將本發明中使用的聚矽氧烷(a)縮聚的方法無特別限定，可例舉例如將烷氧基矽烷在醇或二元醉溶劑中水解、縮聚的方法。此時，水解、縮聚反應可以是部分水解和完全水解中的任一種。對於完全水解，理論上只要添加四垸氧基矽烷中的全部垸氧基的0.5倍摩爾的水即可，但通常添加超過0.5倍摩爾的量的水。本發明中，所述反應中使用的水的量可根據需要適當選擇，通常較好是垸氧基矽烷中的全部烷氧基的O.12.5倍摩爾，特好為0.32.0倍摩爾。此外，為了促進水解、縮聚反應，通常使用鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、磷酸、馬來酸等酸或這些酸的金屬鹽，氨、甲胺、乙胺、乙醇胺、三乙胺等鹼等催化劑。催化劑的量較好的是烷氧基矽垸中的全部垸氧基的0.0010.05倍摩爾左右。此外，通過對溶解有烷氧基矽烷的溶液加熱，一般也可進一步促進水解、縮聚反應。此時，加熱溫度及加熱時間可根據需要適當選擇，較好的是使反應體系的溫度達到5018(TC，為了不引起液體的蒸發、揮發等而在密閉容器中或在回流下進行數十分鐘數十小時。例如可例舉在5(TC下加熱、攪拌24小時，或者在回流下加熱、攪拌8小時等方法。此外，作為其它方法，例如可例舉對烷氧基矽烷、溶劑和草酸的混合物加熱的方法。具體而言是如下方法預先在醇中加入草酸，製成草酸的醇溶液後，將該醇溶液與烷氧基矽烷混合，進行加熱。此時，草酸的量相對於1摩爾烷氧基矽烷所具有的全部垸氧基較好為0.22摩爾，特好為0.31.5摩爾。該方法中的加熱可在液溫5018(TC下進行，為了不引起液體的蒸發、揮發等，較好的是例如在密閉容器中或在回流下迸行數十分鐘數十小時。不論是上述哪一種方法，在使用多種垸氧基矽烷的情況下，都可以將多種烷氧基矽垸預先混合使用，也可以依次加入多種垸氧基矽烷。通過上述方法將垸氧基矽垸縮聚時，溶液中所投入的全部烷氧基矽烷的矽原子的總濃度^較好為0.073.5mol/kg(以Si02換算濃度表示為0.421.4質量％)，特好為O.171.67mol/kg(以Si02換算濃度表示為l10質量%)。通過選擇上述濃度範圍，可抑制凝膠的生成，得到均質的聚矽氧垸的溶液。垸氧基矽垸縮聚時使用的有機溶劑只要是能溶解式(l)、式(2)表示的烷氧基矽垸以及根據需要添加的式(3)表示的烷氧基矽烷的溶劑即可，無特別限定。一般來說，由烷氧基矽垸的縮聚反應而生成醇，因此優選使用醇類或與醇類的相溶性良好的有機溶劑，特優選使用與本發明的防反射被膜形成用塗布液所含有的有機溶劑(B)相同的有機溶劑。作為上述有機溶劑的優選具體示例，可例舉甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇類；乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、二乙二醇一甲醚、二乙二醇一乙醚等醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類等。本發明中也可將多種上述有機溶劑混合使用。〈聚矽氧烷(A)〉本發明中使用的聚矽氧垸(A)是具有巰基的有機基團通過矽氧烷鍵與上述的側鏈上具有有機基團的聚矽氧垸(a)的主鏈結合而成的聚矽氧垸。典型的聚矽氧垸(A)優選具有以下述式(i)表示的結構單元的聚矽氧垸。式中，Z表示具有巰基的基團，優選以下述式(ii)表示的基團，更優選以下述式(iii)表示的基團。HS—(CH2)廠(ii)HS-CH2-CH2-CH2—(iii)式中，y為l6的整數，較好為15的整數。v為l3的整數，較好的是v為l。這樣的聚矽氧垸(A)可通過將聚矽氧烷(a)與具有巰基的垸氧基矽垸混合併使其縮聚而得到。即，通過使預先生成的聚矽氧烷(a)與具有巰基的烷氧基矽烷反應，可生成式(i)的結構，獲得聚矽氧烷(A)。作為上述具有巰基的烷氧基矽垸，優選使用以下式(6)表示的烷氧基矽13烷。〔HS(CH2)y〕pSi(OR7)4_p(6)式(6)中，y為l6的整數，較好為15的整數。P為l3的整數，由於反應性高，P越接近l越好。此外，R7表示烴基，由於碳數越少反應性越高，因此優選碳數15、較好為14的飽和烴基。更優選甲基、乙基、丙基。上述式(6)中優選下述式(7)的烷氧基矽垸。(HSCH2CH2CH2)pSi(OR7)4_p(7)式(7)中，Y-巰基丙基三甲氧基矽烷、Y-巰基丙基三乙氧基矽垸容易作為市售商品獲得，因此較佳。使聚矽氧垸(a)與具有巰基的垸氧基矽烷縮聚時，較好的是在聚矽氧垸(a)所具有的全部矽原子的總濃度較好為0.073.5mol/kg(以Si02換算濃度表示為O.421.4質量％)、特好為O.12.0mol/kg(以Si02換算濃度表示為0.612質量％)的有機溶劑的溶液中加入具有巰基的烷氧基矽烷，使具有巰基的垸氧基矽烷相對於1摩爾份所得聚矽氧烷(A)所包含的全部矽原子較好為O.030.3摩爾份、特好為O.040.22摩爾份，然後在較好為20180。C、特好為2510(TC的溫度下反應。由此獲得的聚矽氧烷(A)中，巰基的硫原子(S)的總摩爾量與聚矽氧垸(A)所具有的矽原子(Si)的總摩爾量的比值(S/Si)較好為0.030.3，特好為0.040.22。(S/Si)如果小於0.03，則所得防反射被膜和基材硬質塗層的密合性不足，耐擦傷性不足，相反地，如果大於0.3，則被膜的反射率上升，透射率下降。使上述聚矽氧烷(a)與具有巰基的垸氧基矽垸縮聚時，還可在反應體系中添加有機溶劑。另外，作為這裡所說的有機溶劑，優選醇類或與醇類的相溶性良好的有機溶劑，特優選作為本發明的防反射被膜形成用塗布液的溶劑的後述的有機溶劑(B)。由於可抑制聚矽氧烷(A)的溶液中產生凝膠，因此如上所述使聚矽氧垸(a)與具有巰基的垸氧基矽烷縮聚而獲得聚矽氧烷(A)時，聚矽氧垸(a)的有機溶劑(B)的溶液與具有巰基的垸氧基矽烷混合而成的溶液中含有的全部矽原子的濃度較好為3.3mol/kg(以Si02換算濃度表示為20質量X)以下，特好為l.7raol/kg(以Si02換算濃度表示為10質量X)以下。〈有機溶劑(B)>本發明的被膜形成用塗布液是聚矽氧垸(A)和根據需要添加的後述的其它成分溶於有機溶劑(B)而得到的溶液。因此，本發明中使用的有機溶劑(B)只要是能儘可能均勻地溶解聚矽氧烷(A)和根據需要添加的後述的其它成分的有機溶劑即可，無特別限定。作為這樣的有機溶劑(B)的具體示例，可例舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、正丁醇、環己醇、雙丙酮醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；乙二醇、丙二醇、己二醇等二元醇類；甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、二乙二醇一甲醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一丁醚、四氫呋喃等醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯類等。本發明中也可使用多種有機溶劑(B)。〈被膜形成用塗布液中的其它成分〉本發明中，只要不有損本發明的效果，也可含有聚矽氧烷(A)和有機溶劑(B)成分以外的其它成分，例如無機微粒、填料、均化劑、表面改性劑、表面活性劑等成分。作為無機微粒，可例舉金屬氧化物微粒、金屬複合氧化物微粒及氟化鎂微粒等。作為金屬氧化物，可例舉二氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化錫、氧化鋅等，作為金屬複合氧化物，可例舉IT0、AT0、AZ0、銻酸鋅等。此外，還可例舉中空的二氧化矽微粒和多孔質二氧化矽微粒等。這樣的無機微粒可以是粉體和膠體溶液中的任一種，膠體溶液易操作，因此較佳。該膠體溶液既可以是將無機微粒粉末分散於分散介質而成的膠體溶液，也可以是作為市售商品的膠體溶液。本發明中，通過含有無機微粒，可賦予所形成的固化被膜以表面形狀和其它功能。作為無機微粒，其平均粒徑較好為O.0010.m，更好為O.0010.lum。無機微粒的平均粒徑超過0.2wm時，由調製成的塗布液形成的固化膜的透明性可能會下降。作為無機微粒的分散介質，可例舉水或有機溶劑。作為膠體溶液，從塗布液的穩定性的角度來看，最好將pH或pKa調整至較好為210、特好為37。作為膠體溶液的分散介質所用的有機溶劑，可例舉甲醇、丙醇、丁醇等醇類；乙二醇等二元醇類；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯院酮等醯胺類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、Y-丁內酯等酯類；乙二醇一丙醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷等醚類。其中優選醇類或酮類。此外，也可使用與本發明的防反射被膜形成用塗布液所含有的有機溶劑(B)相同的有機溶劑。這些有機溶劑既可單獨作為分散介質使用，也可將2種以上混合作為分散介質使用。此外，上述填料、均化劑、表面改性劑、表面活性劑等可使用公知的物質，特別是市售商品容易獲得，因此較佳。〈防反射被膜形成用塗布液〉本發明的防反射被膜形成用塗布液(也稱為防反射被膜形成用組合物)是含有所述聚矽氧垸(A)和根據需要添加的其它成分且這些成分均勻地溶於有機溶劑(B)中而得到的塗布液。此外，本發明的被膜形成用塗布液也可適當地使用多種有機溶劑(B)，使得在塗布於所需的基材時能獲得沒有異物、不均勻、氣孔等缺陷的良好的被膜。通過用後述的被膜形成方法將本發明的塗布液塗布於所需的基材並固化，可獲得具有良好的防反射性、耐擦傷性、防汙性的防反射被膜。調製本發明的被膜形成用塗布液的方法無特別限定，可通過將所述聚矽氧垸(A)和根據需要添加的其它成分均勻地溶於有機溶劑(B)而獲得。聚矽氧垸(A)通常如上所述在有機溶劑中、較好的是在有機溶劑(B)中縮聚，以溶液的狀態獲得。因此，優選直接使用含有聚矽氧垸(A)的溶液並根據需要將其與有機溶劑(B)和其他成分混合的方法。此外，也可根據需要將聚矽氧烷(A)的溶液濃縮，或者進一步加入有機溶劑(B)進行稀釋或用其它的溶劑進行置換後，再與根據需要添加的其它成分混合。還可以將聚矽氧垸(A)的溶液與根據需要添加的其他成分混合後，再加入有機溶劑(B)。此外，如果需要，也可以將其它成分溶於有機溶劑(B)後，再與聚矽氧垸(A)的溶液混合。-本發明的被膜形成用塗布液中的聚矽氧垸(A)所具有的全部矽原子的16濃度較好為2.5raol/kg(以Si02換算濃度表示為15質量^)以下，特好為l.7m01/kg(以Si02換算濃度表示為10質量X)以下，此夕卜，較好為0.08mol/kg(以Si02換算濃度表示為0.5質量％)以上，特好為O.12mol/kg(以Si02換算濃度表示為O.7質量％)以上。該全部矽原子的濃度如果小於0.08mol/kg，則難以通過一次塗布獲得所要的膜厚，如果高於2.5mol/kg(以Si02換算濃度表示為15質量％)，則被膜形成用塗布液的保存穩定性容易不足。本發明的被膜形成用塗布液中的有機溶劑(B)在塗布液中較好為26.598.5質量％，特好為5095質量％。有機溶劑(B)可任意選擇l種或多種使用。上述的與其它成分混合既可以與聚矽氧烷(A)的溶液及有機溶劑(B)同時進行，也可以在聚矽氧院(A)及有機溶劑(B)的混合後進行，無特別限定。下面例舉本發明的被膜形成用塗布液的具體示例。以聚矽氧垸(A)的全部矽原子為O.082.5raol/kg(以Si02換算濃度表示為O.515質量X)的濃度含有聚矽氧烷(A)的被膜形成用塗布液。含有上述[1]和無機微粒的被膜形成用塗布液。含有上述[1]或[2]以及選自填料、均化劑、表面改性劑及表面活性劑的至少一種的被膜形成用塗布液。<被膜、固化膜的形成方法和塗布用基材〉本發明的被膜形成用塗布液在塗布於基材後，進行預乾燥，照射規定量的紫外線，然後在規定的溫度下熱固化，藉此可獲得所要的固化膜。塗布方法可採用公知或周知的方法。可釆用例如浸塗法、流塗法、旋塗法、膠版印刷法、噴墨塗布法、噴塗法、刮棒塗布法、凹版塗布法、輥塗法、刮刀塗布法、空氣刮刀塗布法、氣刀塗布法、線刮刀塗布法、逆轉輥塗法、門輥塗布法、微凹版塗布法、輕觸輥塗法(kiss-coat)、鑄塗法、狹縫噴嘴塗布法(slotorificecoat)、壓延塗布法、模塗法等方法。此時，所用的基材可例舉由塑料、玻璃、陶瓷等構成的已知的基材。作為塑料，可例舉聚碳酸酯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚醚碸、聚芳酯、聚氨酯、聚碸、聚醚、聚醚酮、聚三甲基戊烯、聚烯烴、聚對苯二甲酸乙二酯、聚(甲基)丙烯腈、三乙醯基纖維素、二乙醯基纖維素、乙酸丁酸纖維素等的基板或膜等。但是，由於這些基材的機械強度或耐溶劑性有時會較低，因此在塗布本發明的塗布液時，優選表面塗布、固化有硬質塗層材料的基材(帶硬質塗層的基材)。例如，較好的是使用在塗布本發明的塗布液前在三乙醯基纖維素(TAC)基材等的表面形成有任意硬質塗層的基材。作為該硬質塗層材料，只要是能量射線固化型的硬質塗層材料即可，無特別限定。優選熱、紫外線、電子射線固化型材料，特優選雙鍵基團通過照射紫外線發生聚合而固化的材料以往，在帶硬質塗層的基材上形成防反射膜時，需要對帶硬質塗層的膜表面實施使其易粘接化的表面處理(高頻放電等離子體法、電子束法、離子束法、蒸鍍法、濺射法、鹼處理法、酸處理法、電暈放電處理法、大氣壓輝光放電等離子體法等)，但用本發明的塗布液形成固化膜時，即使不實施表面處理也可獲得良好的耐擦傷性。此外，通過將形成帶硬質塗層的基材的硬質塗層時的固化條件(溫度、能量射線照射量等)控制在任意範圍內，可使本發明的防反射被膜的耐擦傷性更加良好。艮P，在將硬質塗層材料塗布於塑料基材、照射能量射線使其固化的工序中，不使硬質塗層材料完全固化，而是先使其處於半固化狀態(具有即使在硬質塗層上塗布本發明的防反射塗布液也不會造成損傷的程度的硬度，但硬質塗層的固化不完全，硬質塗層中殘存有未反應的部分的狀態)，通過在該硬質塗層上塗布本發明的塗布液並使其固化，可使本發明的固化膜的耐擦傷性比塗布於帶完全固化的硬質塗層的基材上時更加良好。例如，分別製作將作為本發明的基材的硬質塗層使用的硬質塗層材料(RC-610R)塗布在三乙醯基纖維素上、照射高壓汞燈的全部光線、以波長250nm的紫外線換算累計照射60nJ/cm2而使其固化得到的硬質塗層，以及照射300mJ/cn^(RC-610R的完全固化條件)而使其固化得到的硬質塗層，在這些硬質塗層上分別塗布本發明的塗布液並使其固化的情況下，在硬質塗層固化時照射60mJ/cm2而成的硬質塗層上得到的本發明的固化膜的耐擦傷性更好。塗布於基材上的塗布液的被膜較好的是根據基材的耐熱性在10150。C的溫度範圍內乾燥任意時間後，照射高壓汞燈的全部光線，以波長250nm的紫外線換算累計照射501500mJ/cm2，在室溫45(TC的溫度範圍內使其18熱固化。乾燥所需的時間較好為10秒鐘10分鐘，熱固化所需的時間可根據所要的周化膜特性適當選擇，通常為1小時10天。選擇較低的熱固化溫度時，通過延長固化時間，可容易地得到具有足夠的耐擦傷性的固化膜。特別是基材是TAC膜或聚酯(PET)膜這樣的有機基材時，考慮到基材的耐熱性，上述熱固化溫度較好為室溫(2(TC)150。C，更好為40150。C。由此獲得的本發明的固化膜具有低反射、且水接觸角在80。以上、耐擦傷性優良的特性。因此適合用作防反射用途的低折射率層。本發明中，通過在具有比本發明的防反射被膜的折射率更高的折射率的基材、例如帶硬質塗層的TAC(三乙醯基纖維素)膜等的表面形成本發明的防反射被膜，可容易地使該基材轉變為具有防光反射功能的基材。本發明的防反射被膜即使在基材表面形成為單一的固化膜也有效，在具有高折射率的下層被膜或硬質塗層上形成本發明的防反射被膜，以防反射層疊體的形式使用也有效。這裡，如果要闡述防反射被膜的厚度和光的波長的關係，則已知在具有折射率a的固化膜的厚度d(mm)和希望利用該固化膜來降低反射率的光的波長入(nm)之間有如下關係式成立d二(2b-l)入/4a(式中，b表示l以上的整數)。因此，通過利用該式來確定防反射被膜的厚度，可容易地防止所要的波長的光的反射。如果例舉具體示例，則對于波長550mn的光，要形成具有i.32的折射率的被膜來防止來自玻璃表面的反射光，可將這些數值代入上述式的A和a，由此算出最合適的膜厚。此時，b可以代入任意的正整數。例如，將l代入b而得的膜厚為104nm，將2代入b而得的膜厚為312nm。通過採用由此算出的被膜的厚度，可容易地賦予防反射能力。形成於基材的防反射被膜的厚度可通過塗布時的膜厚來調節，也可通過改變被膜形成用塗布液中的Si02換算濃度來容易地調節。實施例下面，揭示合成例、實施例及比較例對本發明進行具體說明，但下述實施例並不對本發明進行限定性的解釋。對本實施例中的簡稱進行說明。TEOS:四乙氧基矽烷UPS:Y-脲基丙基三乙氧基矽烷MPS:Y-巰基丙基三甲氧基矽垸F13:十三氟辛基三甲氧基矽烷APS:3-氨基丙基三甲氧基矽烷一GPS:Y-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷MeOH:甲醇IPA:異丙醇(2-丙醇)'n-BuOH:正丁醇(l-丁醇)PG:丙二醇下述合成例中的測定方法如下所示。[殘存烷氧基矽垸單體的測定方法]用氣相色譜(下面稱為GC)測定聚矽氧烷(A)的溶液中的殘存烷氧基矽烷單體。GC測定使用島津製作所制ShimadzuGC—14B在下述條件下測定。柱毛細管柱CBP1—W25—100(25mmX0.53mm①XIum)柱溫度從開始溫度5(TC以15。C/分的速度升溫，到達溫度為29(TC(3分鐘)。樣品注入量ul注射溫度240°C檢測器溫度290°C載氣氮氣(流量30mL/分鐘)—檢測方法fid法向設置有回流管的4口反應燒瓶中投入31.84g的MeOH，在攪拌下少量逐次添加18.00g草酸，調製成草酸的MeOH溶液。接著對該草酸一MeOH溶液加熱使其回流，然後滴加25.08g的MeOH、16.77g的TE0S、7.02g的F13、1.29g的UPS的混合物。滴加結束後，在回流下持續反應5小時，然後放冷，調製成聚矽氧垸(a)的溶液(Pl)。用GC測定該聚矽氧烷(a)的溶液(Pl)，結果未檢測到烷氧基矽垸單體。[合成例23]按照表l所示的組成用與合成例l相同的方法得到聚矽氧垸(a)的溶液20(P2P3)。，此時，與合成例l同樣地預先將多種烷氧基矽垸(下面也稱為單體)和MeOH混合使用。用GC分別測定所得的聚矽氧烷(a)的溶液(P2P3)，結果未檢測到單體。按照表l所示的組成用與合成例l相同的方法得到聚矽氧烷(a)的溶液(Q1Q9)。此時，與合成例l同樣地預先將多種垸氧基矽烷(下面也稱為單體)和MeOH混合使用。用GC分別測定所得的聚矽氧烷(a)的溶液(Q1Q9)，結果未檢測到單體。(表l)tableseeoriginaldocumentpage22向設置有回流管的4口反應燒瓶中投入28.68g的MeOH，在攪拌下少量逐次添加27.95g的TE0S、11.70g的F13及2.16g的UPS，調製成多種單體的混合MeOH溶液。接著，在室溫下攪袢該混合溶液，並同時滴加14.34g的MeOH、15.02g的水及0.15g的草酸的混合物。滴加結束後攪拌10分鐘，開始進行後續加熱，從回流開始起持續反應l小時，然後放冷，調製成聚矽氧垸(a)的溶液(P4)。用GC測定該聚矽氧垸(a)的溶液(P4),結果未檢測到單體。[合成例56]按照表2所示的組成用與合成例4相同的方法得到聚矽氧烷(a)的溶液(P5P6)。此時，與合成例4同樣地預先將多種單體和MeOH混合使用。用GC分別測定所得的聚矽氧垸(a)的溶液(P5P6)，結果未檢測到單體。按照表2所示的組成用與合成例4相同的方法得到聚矽氧垸(a)的溶液(Q10Q18)。此時，與合成例4同樣地預先將多種單體和MeOH混合使用。用GC分別測定所得的聚矽氧垸(a)的溶液(Q10Q18)，結果未檢測到單體。(表2)合成例聚矽氧烷(3)的溶液名烷氧基矽烷一MeOH溶液水一草酸一MeOH溶液烷氧基矽烷(g)MeOH(g》水(g)草酸(g)MeOH(g)合成例4P4TEOS27.95(0.134mol)F1311.70(0.025mol〉UPS2.16(0.0075mo—28.6815，020.1514.34比較合成例iocnoTEOS26.22(0.126mol)F1311.70(0.025mol)UPS2.16(0.0075mol》MPS1.64(0.0083mol)28.7415.020.1514.37比較合成例"MTEOS24.48(0."8mol)F13".70(0.025mol)UPS2.16(0.0075mol)MPS3.27(0.0167mol)28.8115.020,1514.41比較合成例12Q12TEOS21,01(0.101mol〉F13".70(0.025mol)UPS2.16(0.0075mol〉MPS6.54(0.0333mol)28.9515，020.1514.47合成例5P5TEOS17.71(0.085mol)F137.02(0.015mol)—一29.0415.010-1514.52比較合成例13Q13TEOS16.66(0.080mol)F137.02(0.015mol)—MPS1.64.〈0.0083mol)29.1615.010.1514.58比較合成例14Q14TEOS15.62(0,075mol)F137.02(0.015mol)—MPS3.27(0.0167mol)29.2215.010.1514.6，比較合成例15Q15TEOS13，54(0.065mol)F137.02(0.015mol)—MPS6.54(0.0333mol)29.3615.010.1514.68合成例6P6TEOS27.95(0,134mol〉F13".70(0,025mol)GPS1.77(0.0075mol)-29.0115,020.1514.50比較合成例16Q16TEOS26.22(0.126mol〉F1311.70(0.025mol》GPS1.77(0.0075mol)MPS1.64(0.0083mol)29.0715.020.1514.53比較合成例17Q17TEOS24.48(0.118mol)F1311.70(0.025mol)GPS1.77(0.0075mol)MPS3.27<0.0167mol)29.1415.020.1514，57比較合成例18Q18丁EOS21.01(0.101mol)M311.70(0.025mol〉GPS1.77(0.0075mol》MPS6.54(0.0333mol)29.2715.020.1514.64按照表3所示的組成將聚矽氧烷(a)的溶液和MPS及溶劑混合，在溫度30'C下攪拌1小時，使聚矽氧垸(a)與MPS反應，調製成聚矽氧烷(A)的溶液24(E1E15)。用GC測定該聚矽氧烷(A)的溶液(E1E15)，結果未檢測到單體。此外，對於這些溶液，用下述方法進行保存穩定性的評價，結果示於表3。[比較例124]按照表3所示的組成將聚矽氧烷(a)的溶液(P1P6及Q1Q18)和溶劑混合，調製成塗布液(S1S24)。用這些塗布液進行下述的保存穩定性的評價。結果示於表3。〈塗布液的保存穩定性〉將按照表3的組成調製成的被膜形成用塗布液在室溫下靜置1個月後，用孔徑O.45ixm、O)XL:18X22rara的非水類聚四氟乙烯濾膜(倉敷紡績株式會社制Chromatodisc13N)過濾100cc，能濾過的記為O，發生篩眼堵塞的記為X。tableseeoriginaldocumentpage26tableseeoriginaldocumentpage27工業株式會社制，RC-610R，固體成分33質量％)，在潔淨烘箱中以60。C、1分鐘的條件乾燥後，照射高壓汞燈的全部光線，以波長250nm的紫外線換算照射表4所示的累計值(60mJ/cr^或300mJ/cm2)。[實施例1634]。將按照表3的組成調製成的聚矽氧烷(A)的溶液(E1E15)用作被膜形成用塗布液，用3號線棒將其塗布於通過上述〈帶硬質塗層的基材膜的製作〉所示的方法製成的帶硬質塗層的TAC膜(膜厚80um、對波長550nm的反射率為4.3%)後，室溫下放置l分鐘，用潔淨烘箱進一步在溫度10(TC下乾燥5分鐘，得到帶被膜的膜。接著，對該帶被膜的膜照射高壓汞燈的全部光線，以波長250nm的紫外線換算照射表4所示的累計值，在溫度4(TC下固化3天。對於所得的固化膜，評價HAZE、透射率、反射率、耐擦傷性、水接觸角、萬能筆(日語7-、;/夕)擦除性、指紋擦除性。各評價方法如下所述，評價結果示於表4及表5。、,用3號線棒將按照表3的組成調製成的塗布液(S1S24)塗布於如上所述製成的帶硬質塗層的TAC膜(厚80um、對波長550mn的反射率為4.3%)，室溫下放置l分鐘，用潔淨烘箱進一步在溫度10(TC下乾燥5分鐘，得到帶被膜的膜。接著，對該帶被膜的膜照射高壓汞燈的全部光線，以波長250nm的紫外線換算照射表4所示的累計值，在溫度4(TC下固化3天。對於所得的固化膜，與實施例同異地進行評價，結果示於表4及表5。用3號線棒將按照表3的組成調製成的塗布液(E2、E4、E7、EIO、E12及E14)塗布於如上所述製成的帶硬質塗層的TAC膜(厚80ixm、對波長550mn的反射率為4.3%)，室溫下放置l分鐘，用潔淨烘箱進一步在溫度10(TC下乾燥5分鐘，不照射紫外線，在溫度4(TC下固化3天。對於所得的固化膜，與實施例同樣地進行評價，結果示於表4及表5。用東京電色株式會社制SPECIALHAZEMETERTC-1800H測定。用砂紙打磨與塗布面相對的一側的膜表面(背面)，塗布消光的黑色塗料後，將分光光度計(株式會社島津製作所制，UV-3100PC)和UV反射率測定裝置(株式會社島津製作所制，MPC-3100)連接，在波長範圍400—800nm下測定。測定波長550nm、入射角5。條件下的反射率。[耐擦傷性]將鋼絲棉(日本斯蒂爾(日本7千一/W株式會社制，BONSTAR，#0000)安裝於摩擦試驗機(大榮精機株式會社制)，在對塗布面施加一定負荷(200g/cn^和500g/cm"的情況下來回摩擦10次後，按照下述標準以目測對固化膜的傷痕條數進行評價。A:無傷痕傷痕5條B:傷痕615條C:傷痕1630條D:傷痕31條以上E:整個膜從基材表面剝離用自動接觸角測定裝置(協和界面科學株式會社制，FACE(CA-W型))通過液滴法以5點平均來測定。此時，在23t:、相對溼度50%的環境下在針尖上製作3.0uL的純水的水滴，將其滴加在固化膜表面，測定其接觸角。用黑色萬能筆(萬能筆(Magicink)公司制M700-Tl)在固化膜表面書寫後使其乾燥，然後用紙巾擦拭，按照下述標準以目測對其擦除水平進行評價。〇可完全拭去萬能筆的印跡。萬能筆的印跡大部分被拭去，但有痕跡殘留。X:萬能筆的印跡本身殘留下來，幾乎無法拭去。使指紋附著於固化膜表面後，用紙巾擦拭，按照下述標準以目測對其擦除水平進行評價。:指紋和油分均可完全拭去。油分被拭去，但有指紋的印跡殘留。X:指紋和油分均無法拭去。(表4)tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32(表5續)tableseeoriginaldocumentpage33實施例1634顯示出水接觸角在100。以上的斥水性，並且萬能筆擦除性和指紋擦除性良好，反射率也低到不足2X。而且在耐擦傷性方面，在200g負荷下的評價為A，在500g負荷下的評價為A或B，顯示出高耐擦傷性。此外，如果將實施例17和實施例18進行比較，則基材硬質塗層固化時的紫外線照射量低的實施例17的耐擦傷性更高，使硬質塗層處於半固化狀態的情況下，防反射被膜的密合性良好。實施例20和實施例21、實施例27和實施例28、實施例30和實施例31的比較中，也得到了同樣的結果。產業上利用的可能性本發明得到的防反射被膜不僅具有斥水性(防汙性)和良好的耐擦傷性，而且具有反射率低的特性。因此，本發明的被膜可用於玻璃制的布勞恩管，電視機、計算機、車輛導航系統、手機的顯示器，具有玻璃表面的鏡子，玻璃制的陳列櫃等希望防止光的反射的領域。特別是作為對來自外部的衝擊和摩擦、防汙性(能簡便地拭去附著的皮脂、指紋、萬能筆墨水、化妝品等的性質)有所要求的液晶顯示器、等離子體顯示器、投射顯示設備、EL顯示器、SED、FET、CRT等的偏振片、前面板中使用的防反射膜有用。另外，在這裡引用2007年4月10日提出申請的日本專利申請2007-103296號的說明書、權利要求書和摘要的所有內容作為本發明說明書的揭示。權利要求1.一種防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，含有聚矽氧烷(A)，所述聚矽氧烷(A)是具有巰基的有機基團通過矽氧烷鍵與聚矽氧烷(a)的主鏈結合而成的聚矽氧烷。2.如權利要求l所述的防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，聚矽氧烷(a)是具有含氟有機基團的聚矽氧烷。3.如權利要求1或2所述的防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，聚矽氧烷(a)是具有氟烷基的聚矽氧烷。'4.如權利要求13中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，聚矽氧烷(a)是具有包含脲基的側鏈的聚矽氧垸。5.如權利要求14中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，聚矽氧烷(a)是四烷氧基矽烷、具有包含脲基的側鏈的烷氧基矽垸及具有氟烷基的烷氧基矽烷縮聚而得的聚矽氧烷。6.如權利要求15中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，聚矽氧烷(A)所具有的巰基的硫原子的總摩爾量與聚矽氧垸(A)所具有的矽原子的總摩爾量的以S/Si表示的比值為0.030.3。7.如權利要求16中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液，其特徵在於，聚矽氧烷(A)的含量以其所具有的全部矽原子的濃度表示為0.082.5mol/kg。8.—種固化聘，其特徵在於，該固化膜用權利要求17中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液而獲得。9.一種防反射被膜的形成方法，其特徵在於，將權利要求17中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液塗布於基材，乾燥，照射紫外線後在2015(TC下使其固化。10.—種防反射被膜的形成方法，其特徵在於，將權利要求17中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液塗布於硬質塗層處於半固化狀態的基材，乾燥，照射紫外線後在2015(TC下使其固化。11.一種防反射基材，其特徵在於，具有權利要求8所述的固化膜。12.—種防反射膜，其特徵在於，具有權利要求8所述的固化膜。13.權利要求17中的任一項所述的防反射被膜形成用塗布液的製造方法，其特徵在於，在聚矽氧垸(a)所具有的全部矽原子的濃度為0.073.5mol/kg的條件下，加入具有巰基的烷氧基矽烷，使得其相對於l摩爾的所得聚矽氧烷(A)的全部矽原子為0.030.3摩爾，然後在2018(TC下使其反應。14.如權利要求13所述的防反射被膜形成用塗布液的製造方法，其特徵在於，聚矽氧烷(a)是具有包含脲基的側鏈的聚矽氧垸。15.如權利要求13或14所述的防反射被膜形成用塗布液的製造方法，其特徵在於，聚矽氧垸(a)的溶液是如下所述製得的溶液在草酸的存在下以液溫5018(TC對含有4094摩爾^四垸氧基矽烷、0.515%具有包含脲基的側鏈的垸氧基矽烷及550摩爾％具有含氟有機基團的烷氧基矽烷的烷氧基矽烷進行加熱，使其縮聚而得。全文摘要本發明提供一種對未經表面處理的基材也能很好地密合而顯示出優良的耐擦傷性且具有低折射率、低霧度、高透射率的防反射被膜形成用塗布液，該塗布液的製造方法，用該塗布液得到的固化膜及防反射膜，以及具有該固化膜的防反射基材。該防反射被膜形成用塗布液的特徵在於，含有聚矽氧烷(A)，所述聚矽氧烷(A)是具有巰基的有機基團通過矽氧烷鍵與聚矽氧烷(a)的主鏈結合而成的聚矽氧烷。文檔編號C09D183/08GK101652442SQ200880011429公開日2010年2月17日申請日期2008年4月9日優先權日2007年4月10日發明者元山賢一,島野亮介,根木隆之申請人:日產化學工業株式會社