乳液聚合用迴路反應器的製作方法

2023-06-16 14:01:16 1

專利名稱：乳液聚合用迴路反應器的製作方法
乳液聚合用迴路反應器本發明涉及使用如下聚合反應器的乳液聚合，該聚合反應器包括具有 循環迴路的第一區段，該循環迴路具有一個或多個原料入口，用於使反應 器進料在循環迴路內循環的驅動裝置如循環泵，以及與第二管線區段相連 的卸料口。將水相或另一合適的載體、單體以及任選的穩定劑連續供入回 路並循環。將聚合物乳液連續排出，其排出速率與7jC相和單體供入反應器 的速率相同。此類反應器尤其適合生產例如用於漆或粘合劑的由乙烯基和/ 或丙烯酸系單體獲得的聚合物。從循環迴路卸出的聚合物乳液一般含有一些未反應的單體。尤其在高 生產率時，反應時間更少，單體含量變得更高。 一般對於令人滿意的工業 操作，產物中的未反應單體組分在到達收集罐時不應高於1.0%。如果高於 此水平，罐中的進一步反應會增加停留時間，並且罐中的結垢增加，更可 能使單體損失到空氣中。EP-A 0 145 325公開了 一種用於乳液聚合的迴路反應器，其通過第二 區段或楔形區段(plug section)將聚合物乳液卸出。楔形區段允許未反應的 單體進一步反應，使終產物中的單體含量降低。這種現有技術迴路反應器 的楔形區段的體積至少為反應器總體積的三分之二。實際上，這種反應器 以非常高的單體濃度運行。這致使聚合物粒度小，而且造成在循環迴路中 結垢嚴重，並造成溢流到楔形區段的乳液中的單體殘留含量高。根據EP-A 0 145 325，殘留單體含量可高達20%。為了降低終產物中的殘留單體含量， 楔形區段的體積必須至少是閉合迴路區段體積的兩倍。根據GB 1 220 777中所描述的現有技術，也嘗試過通過優化工藝M 和引發劑的類型和用量來降低殘留單體含量。然而，使用在漆、粘合劑等 中提供可接受的應用性能的現代配方，經常要求引發劑用量非常低，同時 要求穩定劑用量低。在這些情況下為了得到好的總單體轉化率，需要長的 反應時間，例如平均停留時間為20分鐘或更長，這是嚴重的經濟缺陷。本發明的目的是提供一種用於製備乳液聚合物的管狀反應器，其使產 物進入收集罐時的殘留單體含量最小化，同時允許循環迴路組件中的生產 率非常高。本發明的目的通過這樣的乳液聚合方法實現，其中包含閉合反應器回 路的反應器連續地用新鮮單體和7JC相進料，進料速率與反應器進料溢流卸 到第二管線區段的速率基^目同，反應器進料在反應器迴路中連續再循環， 其特徵在於使卸料速率和循環速率平衡以使連續卸到第二管線區段中的產物中的單體含量小於12重量％，該第二管線區段的體積小於反應器迴路體 積的兩倍。令人吃驚地發現，儘管單體含量低，但可在兩方面之間達到平 衡， 一方面是令人滿意的粒度，另一方面是最小化的殘留單體含量，其在 第二區段中進一步降低。通過減少閉合迴路中的平均停留時間和增加第二 區段中的停留時間，發現了可比其他所有公知的管狀反應器系統顯著更高 的生產率。而且，發現開始時不需要向第二組件進一步加入引發劑，因為 來自循環迴路的活性引發劑溢流^^應可繼續進行至單體幾乎完全轉化。US 6,569,961公開了一種可包含多於一個串聯迴路的乳液聚合用迴路 反應器。也報導了在卸料管線中的殘餘單體成分的後反應。它沒有公開利 用卸料速率和第二管線區段以在低平均停留時間下獲得最小化的殘留單體 含量，並且留有選擇較低穩定劑用量的餘地的聚合方法。可以以使得乳液在閉合迴路區段中的平均停留時間為小於12分鐘，例 如10分鐘或更短的方式設置卸料速率。任選地，第二迴路是盤旋的，形成無尖角的緊密設置，允許用清管器 (pig)清潔。第二區段可例如配有串聯的至少兩個獨立冷卻套。這使得在^^應器進 料通過第二區段時聚合的不同階段最優化。這樣，第二管線區段的第一部 分可冷卻至比第二管線區段的隨後第二部分小的程度。例如第一部分可冷 卻到較高的溫度70。C或更高以最大程度聚合，而第二區段可冷卻較大程 度，如冷卻到55。C或更低，從而使最終的聚合物乳液以合理低的溫度卸料 到存儲罐中。任選地，第二區段的直徑可大於構成閉合迴路區段的管線的直徑。在較大直徑下，反應器進料會以較慢的速率沿著管線移動。在另一可能的實 施方案中，第二區段的直徑可比構成閉合迴路區段的管線的直徑小，這將 增加剪切速率。適用於本發明聚合方法中的一些典型的單體包括，例如丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、醋酸乙烯酯、Veova 9、 Veova 10、 Veova ll(三種均購自Shell)、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯以及氯乙烯。 加成反應通過自由基引發以得到懸浮在聚合物不溶於其中的介質(通常為 水)中的直徑通常為50-3000 nm的高分子量聚合物顆粒a體。常用的自 由基產生劑包括過二硫酸的鈉、鉀和銨鹽，例如過二硫酸銨。或者，可使 用氧化-還原配對物。這些由氧化劑和還原劑組成。常用的氧化劑是過二闢u 酸的鹽和過氧化氫叔丁基以及過氧化氫本身。還原劑是亞硫酸鈉、焦亞硫 酸鈉、曱醛合次硫酸氬鈉和連二硫酸鈉。單體聚合可在水懸浮液中進行，在此情況下，原料優選由獨立的進料流提供。這些料流引入新鮮單體和被稱為7JC相的穩定劑的水溶液，或者例 如引入單體和水與穩定劑的預乳液以及獨立小料流形式的水溶液。在反應開始時，反應器填充有在溶液罐中製成的水相。還可^f吏用其它填充物，尤終乳液聚合物。反應器中的攪動通過在線的循環泵提供。在進料流開始流動後不久， 單體開始反應並且產生熱。溫度通過冷卻裝置，通常通過冷卻液(例如水) 在冷卻套內的受控循環來穩定。產物流到冷卻罐，在此，殘留單體轉化為 聚合物。在冷卻之後，將乳液聚合物在過濾器中過濾以除去任何超過尺寸 的顆粒或砂粒物質，並轉移到產品存儲罐中。任選地，該聚合方法可在壓力下進行，例如在10到150巴的壓力下。 或者，聚合可在環境壓力下進行。通過附圖
進一步說明本發明。在附圖中，圖l示出了乳液聚合用迴路 反應器1。反應器1包括具有單體入口 3、 7jC相入口 4和終產物卸料出口 5 的循環迴路2。通過馬達7驅動的循環泵6用作驅動裝置，佳反應器, 在循環迴路2內，通過管線8循環到循環迴路2的盤旋部分9的上部。在5盤旋部分9中，反應器進料向下流動並通過管線區段10回到循環泵6，在 這裡除了經出口 5卸料的那部分外，反應器進料的主要部分再次循環。卸 出的反應器進料的殘留單體含量大約為5重量％。為獲得連續的聚合方法， 循環迴路2的出口尺寸應使流出速率與原料的流入速率相等並顯著小於再 循環的反應器*的流速。迴路反應器1進一步包含產物卸除管線11，其從循環迴路2的出口5 通向盤旋的第二管線區段12。卸料管線13從盤旋區段12通向冷卻罐14。 盤旋區段12的體積大約等於循環迴路2的體積。循環迴路2的盤旋管被冷卻水流動於其中的中空冷卻套15覆蓋。冷卻 套15與冷卻7K入口 16和冷卻水出口 17連接。盤旋的後冷卻器12類似地冷卻並具有下部18和獨立冷卻的上部19。 為此，下部18配有連接於水入口 21和水出口(未顯示)的冷卻套20。類似 地，上部19配有獨立的連接於另外的水出口 23和水入口 24的冷卻套22。 後冷卻器12的下部18與循環迴路2的卸料出口 5連接並且其冷卻程度比 隨後冷卻的後冷卻器12的上部19小。盤旋後冷卻器12懸掛在架25中。
權利要求
1.乳液聚合方法，其中包含閉合迴路區段和不構成閉合迴路且一端連接於迴路區段卸料口的第二管線區段的反應器連續地用新鮮單體和水相進料，進料速率與卸料到第二管線區段的速率基本相同，反應器進料在迴路區段內連續再循環，該方法特徵在於使迴路區段中的卸料速率和循環速率平衡從而使迴路中的單體含量少於12重量％，第二管線區段的體積小於反應器迴路體積的兩倍。
2. 根據權利要求l的方法，其特徵在於閉合反應器迴路中的平均停留 時間為小於12分鐘。
3. 根據權利要求1或2的方法，其特徵在於第二管線區段的第一部分 的冷卻程度比隨後冷卻的第二管線區段的第二部分小。
4. 聚合反應器，其包括具有循環迴路的第一區段，該循環迴路具有一 個或多個原料入口、用於使反應器進料在循環迴路內循環的驅動裝置，且 包括未構成閉合迴路且與迴路區段的卸料口相連的第二管線區段，其特徵 在於第二區段的體積小於閉合迴路區段體積的兩倍。
5. 根據權利要求4的反應器，其特徵在於第二區段的體積是閉合迴路 區段體積的50%-100%。
6. 根據權利要求4或5的反應器，其特徵在於第二區段是盤旋的。
7. 根據權利要求4或5的反應器，其特徵在於第二區段配有串聯設置 的至少兩個獨立冷卻套。
全文摘要
本發明涉及乳液聚合方法，其中包含閉合反應器迴路的反應器連續地用新鮮單體和水相進料，進料速率與反應器進料溢流卸到第二管線區段的速率基本相同。反應器進料在反應器迴路內連續再循環。使迴路中的卸料速率和循環速率平衡從而使迴路中的單體含量少於12重量％。第二管線區段的體積小於反應器迴路體積的兩倍。
文檔編號B01J19/18GK101262940SQ200680033145
公開日2008年9月10日 申請日期2006年9月11日 優先權日2005年9月12日
發明者D·C·亞當斯 申請人:阿克佐諾貝爾國際塗料股份有限公司