一種草酸亞鐵的製備方法

2023-06-16 05:46:26 2

專利名稱：：一種草酸亞鐵的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種草酸亞鐵的製備方法。
背景技術：
：目前，鋰電池常用的正極材料為鈷酸鋰(LiCo02)、鎳鈷酸鋰(LiNixC0l.x02)、鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMni-x-y02)和錳酸鋰(LiMn204)。它們具有較高的導電性和鋰離子脫嵌可逆性。但是，LiCo02、LiNixC0l.x02和LiNixCOyMn".y02的安全性能較差，而且成本高。錳酸鋰(LiMn204)雖然較為便宜和安全，可是它不僅放電容量較小，而且在高溫條件下循環壽命較差，且循環壽命無法滿足實際使用的要求。橄欖石結構的磷酸亞鐵鋰以其價格便宜、理論比容量較高、理論比能量較高、熱穩定性好、安全性能好、無吸溼性、對環境友好等優點，正受到人們的廣泛關注，可望成為新一代首選的可代替鈷酸鋰的鋰離子二次電池的正極材料，並且非常適合用作大功率動力電池的正極材料。通常將草酸亞鐵作為合成磷酸亞鐵鋰的原材料之一，它的顆粒直徑對磷酸亞鐵鋰性能的影響非常大。因為磷酸亞鐵鋰本身的電子、離子導電率都很低，解決離子導電率低的方法之一就是減小顆粒粒徑，因此對原料粒徑的要求也更加嚴格，通常需要原料粒徑小於l(Him。另外草酸亞鐵的粒徑大小還會影響混料的均勻性，顆粒越小，越有利於混料均勻。採用粒徑小於10pm的超細草酸亞鐵為原料，既有利於混料均勻，又可以有效地控制磷酸亞鐵鋰的粒徑。通常，在傳統的製備草酸亞鐵的過程中，草酸亞鐵晶體的生長速度快，顆粒直徑難於控制，例如採用直接沉澱法時，製備過程中反應物接觸的濃度分布不均勻，合成出來的草酸亞鐵顆粒粒徑較大，D5。通常在20-40微米，顆粒大小不均勻，這使得在製備磷酸亞鐵鋰時，原料混料的過程中需要進行長時間的球磨才能使物料混合得較為均勻，既耗時也耗能，並且混合的效果不理想。
發明內容本發明的目的在於克服現有技術的製備方法中所製得草酸亞鐵的顆粒粒徑較大、顆粒大小不均勻的缺陷，提供一種使草酸亞鐵的顆粒粒徑較小且顆粒大小均勻的草酸亞鐵的製備方法。本發明提供了一種草酸亞鐵的製備方法，該方法包括將草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液接觸反應，得到含有草酸亞鐵的懸浮液，其中，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應是在超重力旋轉條件下進行的，所述超重力條件包括，相對離心力為1.01-3000倍的重力加速度，並且在接觸反應的同時，通入壓力為2-10MPa、流量為0.05-0.3升/分鐘的壓縮氣體。採用本發明提供的方法製備的草酸亞鐵具有粒徑小，Ds。在4微米以下，且顆粒大小均勻的優點。並且本發明的方法製備過程簡單、成本低、易於連續生產。圖1為實施例1中所得到的草酸亞鐵顆粒的粒度分布圖。圖2為實施例2中所得到的草酸亞鐵顆粒的粒度分布圖。圖3為實施例3中所得到的草酸亞鐵顆粒的粒度分布圖。圖4為實施例2中所得到的草酸亞鐵顆粒的掃描電鏡照片。圖5為實施例3中所得到的草酸亞鐵顆粒的掃描電鏡照片。圖6為實施例4中所得到的草酸亞鐵顆粒的粒度分布圖。圖7為實施例5中所得到的草酸亞鐵顆粒的粒度分布圖。圖8為實施例4中所得到的草酸亞鐵顆粒的掃描電鏡照片。圖9為實施例5中所得到的草酸亞鐵顆粒的掃描電鏡照片。圖IO為對比例1中所得到的草酸亞鐵顆粒的粒度分布圖。具體實施方式本發明提供的草酸亞鐵的製備方法包括，將草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液接觸反應，得到含有草酸亞鐵的懸浮液，其中，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應是在超重力旋轉條件下進行的，所述超重力條件包括，相對離心力為1.01-3000倍的重力加速度，優選為20-500倍，更優選為50-200倍，並且在接觸反應的同時，通入壓力為2-10MPa、流量為0.05-0.3升/分鐘的壓縮氣體，壓縮氣體的壓力優選為3-5MPa，流量優選為0.1-0.3升/分鐘。根據本發明提供的製備方法，使用超重力法，採用比地球的重力加速度高得多的旋轉產生超重力環境，使反應物高度分散，形成了極薄的液膜或液絲，從而使兩種反應物料具有良好的微觀混合效果，避免了濃度、溫度和停留時間不均勻的現象，而且反應物料在反應器內停留時間很短，抑制了晶粒生長，因此合成的草酸亞鐵粒度較小。根據本發明提供的製備方法，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應優選在超重力反應器中進行，例如南京協和機械設備有限公司QY200-00型的超重力反應器。對於該型號的超重力反應器，為了使相對離心力達到1.01-3000倍的重力加速度，旋轉床的轉速為500-5000r/min，優選為1200-1500r/min。本文中所使用的術語"超重力"是指通過高速旋轉而產生的離心力，這種離心力大於重力。根據本發明提供的製備方法，所述壓縮氣體可以為不影響草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液反應的各種氣體的壓縮氣，例如壓縮空氣和壓縮的惰性氣體，優選為壓縮空氣、壓縮氮氣或壓縮氬氣，更優選為壓縮空氣。根據本發明提供的製備方法，在優選情況下，在所述草酸和/或草酸鹽水溶液中、或者在所述亞鐵鹽水溶液中還含有分散劑，使生成的草酸亞鐵表面張力降低，同時分散劑通過膠團體的作用在草酸亞鐵的表面形成一層液膜，以阻止其顆粒的靠近，防止草酸亞鐵晶體的團聚和長大，可以更有效地控制草酸亞鐵顆粒的粒徑和顆粒大小的均勻性和分散性。本發明的發明人經過實驗發現，在所述亞鐵鹽水溶液中含有分散劑可以使生成的草酸亞鐵具有更好的分散性。因此在優選的實施方式中，優選在亞鐵鹽水溶液中含有分散劑。根據本發明提供的製備方法，所述分散劑的含量使生成的草酸亞鐵具有良好的分散性即可，優選情況下，所述分散劑在草酸和/或草酸鹽水溶液中、或者在所述亞鐵鹽水溶液中的含量為5-15克/升。根據本發明提供的製備方法，所述分散劑可選用各種分散劑，例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、蔗糖、二甲基甲醯胺(DMF)中的一種或幾種。根據本發明提供的製備方法，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應為，分別將流量各為2-4升/分鐘、優選為2.5-3升/分鐘的草酸和/或草酸鹽水溶液和亞鐵鹽水溶液加入反應器中接觸反應，草酸和/或草酸鹽與亞鐵鹽的摩爾比為0.92-1.2,優選為l:1，由於草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的溶解度不同，並且在較高溫度下亞鐵鹽易被氧化，因此合適的草酸和/或草酸鹽水溶液的溫度為25-卯。C，優選為50-60。C，合適的亞鐵鹽水溶液的溫度為25-70°C，優選為45-55°C。根據本發明提供的製備方法，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液中的草酸根離子與亞鐵離子的濃度可以在很大的範圍內選擇，優選它們的濃度分別為0.2-2摩爾/升。根據本發明提供的製備方法，所述草酸鹽可以為各種可溶於水的草酸鹽，例如草酸的鹼金屬鹽和草酸銨中的一種或幾種，草酸的鹼金屬鹽優選為草酸鈉和草酸鉀。所述亞鐵鹽可以為各種可溶於水的亞鐵鹽，例如硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。根據本發明提供的製備方法，為了防止小顆粒的團聚，使之具有更好的分散性和均勻性，在優選的實施方式中，將在超重力條件下形成的草酸亞鐵懸浮液再進行強攪拌1-2小時，然後沉降。根據本發明提供的製備方法，該方法還包括，接著將草酸亞鐵懸浮液固液分離，將分離後的固體產物洗滌、乾燥並研磨。所述洗滌優選分別用去離子水和無水乙醇洗滌。所述乾燥溫度優選為60-100°C。下面將採用實施例對本發明進行進一步詳細描述。實施例1將摩爾比為1:1的硫酸亞鐵與草酸分別配成濃度為2.0摩爾/升的溶液。然後將硫酸亞鐵溶液加熱到55°C，草酸溶液加熱到6(TC，接著將加熱後的兩種溶液分別加到超重力反應器(南京協和機械設備有限公司QY200-00型)的兩個設有水浴恆溫的盛料罐中。將超重力反應器的轉速調到1500r/min(為123倍重力加速度的相對離心力)，壓縮空氣(壓力為3MPa)流量調到O.l升/分鐘，開啟超重力反應器，然後啟動兩個分別與盛有反應物的盛料罐連接的進料泵，將兩個進料泵的流量都調節到2.5升/分鐘。待各個參數穩定後收集產物，並對產物以400r/min的轉速進行強攪拌1小時，停止攪拌後沉降12小時，然後進行過濾洗滌，在此過程中將固體產物用去離子水洗滌兩遍再用無水乙醇洗滌一遍，最後過濾後將固體產物在烘箱中7(TC烘乾，對其研磨可得到超細粉末的草酸亞鐵。對該粉末用美國HONEYWELL的X100型粒度分布儀進行測試，所得到的粒度分布圖見圖l，顆粒直徑D^、Dw和D95的測試結果見表2。實施例2將摩爾比為1:1的氯化亞鐵與草酸鈉分別配成濃度為0.2摩爾/升的溶液，並在氯化亞鐵溶液中加入分散劑聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)(重量比為l:1)12克/升，並加熱到45。C，將草酸鈉溶液加熱到5(TC，接著將加熱後的兩種溶液分別加到超重力反應器(南京協和機械設備有限公司QY200-00型)的兩個設有水浴恆溫的盛料罐中。將超重力反應器的轉速調到1200r/min(為79倍重力加速度的相對離心力)，壓縮空氣(壓力為5MPa)流量調到0.3升/分鐘，開啟超重力反應器，然後啟動兩個分別與盛有反應物的盛料罐連接的進料泵，將兩個進料泵的流量都調節到3升/分鐘。待各個參數穩定後收集產物，並對產物以400r/min的轉速進行強攪拌1.5小時，停止攪拌後沉降12小時，然後進行過濾洗滌，在此過程中用去離子水洗滌兩遍再用無水乙醇洗漆一遍，最後過濾後將固體產物在烘箱中60。C烘乾，對其研磨可得到超細粉末的草酸亞鐵。對該粉末用美國HONEYWELL的X100型粒度分布儀進行測試，所得到的粒度分布圖見圖2，顆粒直徑D^、Dso和D95的測試結果見表2。並用日本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡譜儀得到該粉末的電鏡掃描圖，見圖4。實施例3按照實施例2所描述的方式製備草酸亞鐵，不同的是在氯化亞鐵溶液中沒有加入分散劑聚乙烯吡咯垸酮(PVP)和聚乙二醇(PEG)。得到超細粉末的草酸亞鐵。對該粉末用美國HONEYWELL的XI00型粒度分布儀進行測試，所得到的粒度分布圖見圖3，顆粒直徑Du)、D5。和D95的測試結果見表2。並用日本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡譜儀得到該粉末的電鏡掃描圖，見圖5。實施例4將摩爾比為1:1的硫酸亞鐵與草酸銨分別配成濃度為1.0摩爾/升的溶液，在硫酸亞鐵溶液中加入蔗糖5克/升作為分散劑，並加熱到5(TC。將草酸銨溶液加熱到55°C，接著將加熱後的兩種溶液分別加到超重力反應器(南京協和機械設備有限公司QY200-00型)的兩個設有水浴恆溫的盛料罐中。將超重力反應器的轉速調到1500r/min(為123倍重力加速度的相對離心力)，壓縮空氣(壓力為4MPa)流量調到0.2升/分鐘，開啟超重力反應器，然後啟動兩個分別與盛有反應物的盛料罐連接的進料泵，將兩個進料泵的流量都調節到2.7升/分鐘。待各個參數穩定後收集產物，並對產物以400r/min的轉速進行強攪拌2小時，停止攪拌後沉降12小時，然後進行過濾洗滌，在此過程中用去離子水洗滌兩遍再用無水乙醇洗滌一遍，再過濾後將固體產物在烘箱中IO(TC烘乾，對其研磨可得到超細粉末的草酸亞鐵。對該粉末用美國HONEYWELL的X100型粒度分布儀進行測試，所得到的粒度分布圖見圖6，顆粒直徑Du)、Ds。和D95的測試結果見表2。並用曰本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡譜儀得到該粉末的電鏡掃描圖，見圖8。實施例5按照實施例4所描述的方式製備草酸亞鐵，不同的是在硫酸亞鐵溶液中沒有加入作為分散劑的蔗糖。得到超細粉末的草酸亞鐵。對該粉末用美國HONEYWELL的X100型粒度分布儀進行測試，所得到的粒度分布圖見圖7，顆粒直徑Du)、Dm和D95的測試結果見表2。並用日本JEOL的JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡譜儀得到該粉末的電鏡掃描圖，見圖9。對比例1分別配製20L濃度各為2.0摩爾/升的硫酸亞鐵與草酸的溶液，將硫酸亞鐵溶液加熱到55°C，草酸溶液加熱到60°C。下面採用直接沉澱法製備草酸亞鐵。量取10L上述的硫酸亞鐵溶液置於30L容器中，然後向該容器中的硫酸亞鐵溶液中滴加IOL的草酸鈉溶液，同時在滴加的過程中以400r/min的轉速攪拌，並在滴加完畢後繼續攪拌1小時，攪拌結束後沉降12小時。然後對其進行過濾洗滌，用去離子水洗滌兩次，乙醇洗滌一次，然後7(TC烘乾，研磨得到草酸亞鐵粉末。對該粉末用美國HONEYWELL的X100型粒度分布儀進行測試，所得到的粒度分布圖見圖IO，顆粒直徑Dn)、Dso和D95的測試結果見表2。表2tableseeoriginaldocumentpage11從表2可以看出，將反應條件相當的實施例1與對比例1相比較，實施例1中所得到的草酸亞鐵顆粒的平均粒徑很小，Dso只有2.810微米，而對比例1中所得到的草酸亞鐵顆粒的平均粒徑較大，D5。為29.55微米；並且從圖1和圖10的比較可以看出，圖1中顆粒的粒度分布很窄，而圖10中顆粒的粒度分布較寬。同時從表2中可以看出，實施例2-5中所得到的草酸亞鐵顆粒的平均粒徑很小，Ds。均在4微米以下；並且，圖2-3和圖6-7中顆粒的粒度分布均很窄。另外，從表2中還可以看出，在其它操作條件相同，只是實施例2中在亞鐵鹽水溶液中添加分散劑，而實施例3中未添加的情況下，實施例2中所得到的草酸亞鐵的顆粒的粒徑比實施例3中得到的更小；並且圖2中顆粒的粒度分布比圖3中顆粒的粒度分布更窄；而且從圖4和圖5中也可以清楚地看出，圖4中的顆粒比圖5中的顆粒更均勻、分散性更好。並且，實施例4和5也是其它操作條件相同，而只是實施例4的亞鐵鹽水溶液中添加了分散劑，而實施例5中未添加，從表2的數據以及圖6-9中也可以看出相同的結果。由上述結果可以得出，採用本發明的方法製備的草酸亞鐵顆粒的粒徑很小，平均粒徑均在4微米以下，而且顆粒的分布也很均勻。而且在優選的實施方式中，在亞鐵鹽水溶液中添加了分散劑後，所得到的草酸亞鐵的顆粒更為細小、均勻且分散性更好。權利要求1、一種草酸亞鐵的製備方法，該方法包括將草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液接觸反應，得到含有草酸亞鐵的懸浮液，其特徵在於，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應是在超重力旋轉條件下進行的，所述超重力旋轉條件包括，相對離心力為1.01-3000倍的重力加速度，並且在接觸反應的同時，通入壓力為2-10MPa的壓縮氣體。2、根據權利要求1所述的方法，其中，所述超重力旋轉條件包括，相對離心力為20-500倍的重力加速度，並且在接觸反應的同時，通入壓力為3-5MPa的壓縮氣體。3、根據權利要求1或2所述的方法，其中，所述壓縮氣體為壓縮空氣或壓縮的惰性氣體。4、根據權利要求1所述的方法，其中，在所述草酸和/或草酸鹽水溶液中、或者在所述亞鐵鹽水溶液中還含有分散劑，所述分散劑為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、蔗糖、二甲基甲醯胺中的一種或幾種。5、根據權利要求4所述的方法，其中，所述分散劑在草酸和/或草酸鹽水溶液中、或者在所述亞鐵鹽水溶液中的含量為5-15克/升。6、根據權利要求1所述的方法，其中，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應為，分別將流量各為2-4升/分鐘的草酸和/或草酸鹽水溶液和亞鐵鹽水溶液加入反應器中接觸反應，草酸和/或草酸鹽與亞鐵鹽的摩爾比為0.92-1.2，草酸和/或草酸鹽水溶液的溫度為25-90°C，亞鐵鹽水溶液的溫度為25-7CTC。7、根據權利要求6所述的方法，其中，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應為，分別將流量各為2.5-3升/分鐘的草酸和/或草酸鹽水溶液和亞鐵鹽水溶液加入反應器中接觸反應，草酸和/或草酸鹽與亞鐵鹽的摩爾比為l:1，所述草酸和/或草酸鹽水溶液的溫度為50-60°C，所述亞鐵鹽水溶液的溫度為45-55°C。8、根據權利要求1、6或7所述的方法，其中，草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液中的草酸根離子與亞鐵離子的濃度分別為0.2-2摩爾/升。9、根據權利要求l、6或7所述的方法，其中，所述草酸鹽為草酸的鹼金屬鹽和草酸銨中的一種或幾種，所述亞鐵鹽為硫酸亞鐵和/或氯化亞鐵。10、根據權利要求1或4所述的方法，其中，所述方法還包括將所述草酸亞鐵懸浮液固液分離，將分離後的固體產物洗滌、乾燥並研磨；所述乾燥溫度為60-100°C。全文摘要本發明提供了一種草酸亞鐵的製備方法，該方法包括將草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液接觸反應，得到含有草酸亞鐵的懸浮液，其中，所述草酸和/或草酸鹽水溶液與亞鐵鹽水溶液的接觸反應是在超重力旋轉條件下進行的，所述超重力條件包括，相對離心力為1.01-3000倍的重力加速度，並且在接觸反應的同時，通入壓力為2-10MPa的壓縮氣體。採用該方法得到的草酸亞鐵顆粒的平均粒徑在4微米以下，且顆粒大小均勻、分散性良好。文檔編號C07C55/07GK101311156SQ20071010798公開日2008年11月26日申請日期2007年5月22日優先權日2007年5月22日發明者姜佔峰,曹文玉,蔡志炬申請人:比亞迪股份有限公司