負極活性物質及其製備方法和負極及電池的製作方法

2023-06-15 23:58:01 2

專利名稱：：負極活性物質及其製備方法和負極及電池的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種負極活性物質及其製備方法和負極及電池，尤其涉及一種含貯氫合金粉的負極活性物質及其製備方法和採用了該負極活性物質的貯氫合金粉負極以及鎳氫二次電池。
背景技術：
：近年來，由於可攜式電子器件的發展和交通動力能源的革命，高能電池能源的研究與開發己成為世界各國學術界和產業革命的熱點。鎳氫電池因為能量高、安全性好、無汙染、無記憶效應等優點而受到廣泛重視，是電子設備的主要供電電池類型之一。目前，鎳氫二次電池的負極活性物質主要為AB5系貯氫合金粉，貯氫合金粉的電化學性能對鎳氫二次電池的各項性能有著重要影響。為了改善AB5系貯氫合金粉的性能，可以對A側和B側元素進行取代來改善合金的組織結構，從而改善合金的性能。除了貯氫合金粉本身之外，貯氫合金粉的表面狀況對其表面發生的電化學反應起著重要的作用。因此，目前常規的鎳氫二次電池的製備中，通常均會對貯氫合金粉的表面進行改性。常用的表面改性方法有酸處理、鹼處理、表面鍍覆和加入表面改性添加劑等。加入添加劑按作用機制的不同又可以分為2類第l類是以電催化作用為主的添加劑，主要是氧化物；第2類是以導電性為主的添加劑，如金屬粉Ni，Co等和石墨、乙炔黑等。目前在鎳氫二次電池的生產過程中，為了提高貯氫合金粉的導電性能、降低鎳氫二次電池的內壓、提高鎳氫二次電池的循環性能，一般在負極材料中加入一定量的石墨。然而，通常石墨的振實密度小，在配料時加入過多的石墨會使貯氫合金粉和石墨混合不均勻；另外，在混料的過程中，石墨和貯氫合金粉的粘合性很差，微集流效果不明顯。因此，實際情況下，石墨對於提高貯氫合金粉的導電性、降低鎳氫二次電池的內壓、提高鎳氫二次電池的循環性能的效果並不明顯。
發明內容本發明的目的是為了克服現有技術中作為負極活性物質的貯氫合金粉導電性差、鎳氫二次電池內壓高、循環性能差的缺點，提供一種導電性好的負極活性物質及內壓低、循環性能好的鎳氫二次電池，本發明還提供了該負極活性物質及鎳氫二次電池的製備方法。本發明提供了一種負極活性物質，其中，該負極活性物質含有貯氫合金粉和碳，且所述碳包覆在所述貯氫合金粉的表面。本發明提供了一種負極活性物質的製備方法，其中，該方法包括在惰性氣體氣氛下在貯氫合金粉存在下將有機物加熱分解成碳。本發明提供了一種貯氫合金粉負極，該負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述負極材料含有負極活性物質和粘合劑，其中，所述負極活性物質為本發明所述的負極活性物質。本發明提供了一種鎳氫二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和鹼性電解液，所述電極組和鹼性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其中，所述負極為本發明所述的負極。本發明將貯氫合金粉和有機物的混合物在惰性氣體氣氛下加熱，使得有機物分解為碳，從而得到貯氫合金粉和碳的混合物，並將該混合物作為負極活性物質。該負極活性物質中，碳均勻牢固地包覆在所述貯氫合金粉的表面，所述碳能在貯氫合金粉顆粒之間起到微集流體的作用，降低了歐姆極化，能提高負極活性物質的導電性。另外，所述貯氫合金粉由於受到加熱分解形成5的碳的包覆，從而在鎳氫二次電池中，可以避免與鹼性電解液直接接觸，提高了貯氫合金粉的耐腐蝕性，從而可以提高採用了該負極活性物質的鎳氫二次電池的循環性能。此外，本發明的方法形成的碳的比表面積大，吸附性能好，從而能改善鎳氫二次電池在充電末期由於析氧而導致的電池內壓增大的問題。此外，本發明的方法形成的負極活性物質具有優良的導電性，從而能大大提高鎳氫二次電池的大電流放電性能。具體實施例方式本發明的負極活性物質含有貯氫合金粉和碳，且所述碳包覆在所述貯氫合金粉的表面。所述負極活性物質中，碳的含量可以在較大的範圍內變動，只要在所述貯氫合金粉的表面包覆碳，即可實現本發明的目的。優選情況下，以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.1-3重量％，更優選為0.3-1.5重量%。在上述優選情況下，採用該負極活性物質的鎳氫二次電池具有更加優良的循環性能。本發明的所述貯氫合金粉可以是任意的用於鎳氫二次電池的貯氫合金粉。具體例如可以是ABs、AB2、AB、A2B型貯氫合金粉中的一種或幾種，其中A元素是容易形成穩定氫化物的發熱型金屬，如鈦(Ti)、鋯(Zr)、鑭(La)、鎂(Mg)、(Ca)、稀土元素(Mm)，B元素是難於形成氫化物的吸熱型金屬，如鎳(Ni)、鐵(Fe)、鈷(Co)、錳(Mn)、銅(Cu)、鋁(Al)。所述ABs型合金粉包括LaNis系、MmNi5系、CaNi5系貯氫合金粉。AB2型貯氫合金粉包括TiL2Mnu、TiCru、ZrMn2、ZrV2合金，A2B型貯氫合金粉包括Mg2Ni系合金。AB型貯氫合金粉包括TiFe、TiFeQ.8Mn.2。優選情況下，所述貯氫合金粉具有式MmNiaCobAleMnd所示的組成，其中所述Mm為稀土元素，a，b，c和d均大於0，並且4.5〈a+b+c+d〈5.5。所述貯氫合金粉的平均顆粒直徑優選為10-50ixm。所述貯氫合金可以製備得到，也可以商購得到。例如，本發明可以使用廈門鎢業生產的型號為CDK-29的貯氫合金粉、四會達博文實業有限公司生產的型號為LDll的貯氫合金粉，這些貯氫合金粉的組成均符合上述式子。本發明的負極活性物質的製備方法包括在惰性氣體氣氛下在貯氫合金粉存在下將有機物加熱分解成碳。所述有機物的用量可以在較大的範圍內變動，優選情況下，所述有機物的用量使得以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.1-3重量％;進一步優選情況下，所述有機物的用量使得以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.3-1.5重量％。在上述優選的情況下製得的負極活性物質能進一步提高鎳氫二次電池的循環性能。本發明所述有機物只要是能在惰性氣體氣氛下加熱分解成碳、有機物的加熱分解溫度只要不會影響貯氫合金粉的性能即可。優選情況下，所述有機物的加熱分解溫度為80-900°C，更優選為80-700°C。所述有機物的加熱分解溫度是指在1標準大氣壓下在惰性氣體氣氛下有機物受熱後開始分解成碳時的溫度。有機物的加熱分解溫度過高，則製備負極活性物質時需要很高的加熱溫度，這不但會使得製備成本提高，也可能會對貯氫合金粉造成不良影響。因此，本發明更優選使用在上述範圍內的有機物。加熱分解溫度在80-700。C範圍內的有機物包括蔗糖、葡萄糖、澱粉、甘露糖以及果糖。因此，本發明所述有機物優選為蔗糖、葡萄糖、澱粉、甘露糖以及果糖中的一種或幾種。加熱分解的時間只要使得有機物充分分解為碳即可，所述時間與實際情況下將有機物加熱分解分解成碳的加熱溫度有關，實際的加熱溫度越高，相應的時間也越短。因此，將有機物加熱分解成碳的加熱溫度優選為200-700°C。在該優選的加熱溫度下，有機物分解成碳的時間短，且貯氫合金粉完全不會受到任何影響。另外，本發明所述有機物除了含有碳、氫、氧之外，也可以含有磷、硫等的非金屬元素或金屬元素，均能實現本發明的目的。優選情況下，所述有機物由碳、氫和氧組成。採用優選情況下製得的負極活性物質的電池的性能更好。本發明的所述貯氫合金粉已在上面敘述，此處不再贅述。另外，本發明所述惰性氣體只要是能防止有機物在加熱分解時被氧氣氧化的氣體即可。例如，所述惰性氣體可以是第零族元素氣體以及氮氣中的一種或幾種。本發明的負極活性物質是由本發明上述製備方法製備得到的。本發明的負極活性物質含有貯氫合金粉以及由有機物加熱分解形成的碳。所述負極活性物質是在貯氫合金粉的存在下在惰性氣體下將有機物加熱分解形成碳後製備得到的。由此，所述貯氫合金粉包覆在加熱分解形成的碳中。具有這樣的包覆結構的負極活性物質具有優良的導電性，能提高鎳氫二次電池的內壓以及循環性能。本發明的貯氫合金粉負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述負極材料含有負極活性物質和粘合劑，其中，所述負極活性物質為本發明所述的負極活性物質。本發明所述貯氫合金粉負極除了負極活性物質之外，其它結構均可以是本領域技術人員所公知的結構。例如，所述粘合劑可以是各種親水性粘合劑、疏水性粘合劑中的一種或幾種，例如可以是羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉和聚四氟乙烯(PTFE)中一種或幾種。所述粘合劑的量為本領域常規用量即可，例如，以負極活性物質的重量為基準，所述粘合劑的含量為0.01-5重量Q/^。形成所述貯氫合金粉負極的集流體可以是本領域常規用於鎳氫二次電池負極的導電基體，例如可以是泡沫鎳基體、毛氈片結構的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網。除了使用本發明提供的貯氫合金粉外，製備本發明提供的鎳氫二次電池用貯氫合金粉負極的具體操作方法可以與製備常規鎳氫二次電池用忙氫合金粉負極的方法相同，例如，包括將貯氫合金粉、導電劑進行乾粉混合均勻，然後將乾粉加入到粘合劑溶液中，得到均勻的漿料後將漿料均勻負載在集流體上、乾燥、壓延或不壓延、衝壓、裁切後即可得所述貯氫合金粉負極。形成所述粘合劑溶液的溶劑的種類和用量為本領域技術人員所公知。例如，所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物塗覆到固體材料上即可。本發明的鎳氫二次電池包括電池殼體、電極組和鹼性電解液，所述電極組和鹼性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其中，所述負極為本發明所述的貯氫合金粉負極。本發明所述的鎳氫二次電池除了貯氫合金粉負極之外，其它結構可以是本領域技術人員公知的用於鎳氫二次電池的結構。按照本發明所提供的鎳氫二次電池，所述隔板設置於正極和負極之間，它具有電絕緣性能和液體保持性能，並使所述電極組和鹼性電解液一起容納在電池殼中。所述隔板可以選自鹼性二次電池中所用的各種隔板，如聚烯烴纖維無紡布且表面引入親水性纖維或經磺化處理的片狀元件。所述隔板的位置、性質和種類為本領域技術人員所公知。'所述正極可以選自各種鎳氫二次電池所用的正極，它可以市購得到，也可以採用現有方法製備。所述正極導電基體為鎳氫二次電池常用的正極導電基體，如泡沫鎳基體、毛氈片結構的基體、金屬穿孔板或多孔拉制金屬網。鎳-氫二次電池的所述正極材料含有氫氧化鎳和粘合劑，所述粘合劑可以採用負極中所用的粘合劑。例如，用於正極的所述粘合劑可以選自羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉、聚四氟乙烯和聚乙烯醇中一種或幾種。粘合劑的含量為本領域技術人員所公知，一般以正極活性物質氫氧化鎳為基準，所述正極粘合劑的含量為0.01-5重量％，優選為0.02-3重量％。所述正極的製備方法可以採用常規的製備方法。例如，將所述氫氧化鎳、粘合劑和溶劑混和成糊狀，塗覆和/或填充在所述導電基體上，乾燥，壓模或不壓模，即可得到所述正極。其中，所述溶劑可以選自能夠使所述混合物形成糊狀的任意溶劑，優選為水。溶劑的用量能夠使所述糊狀物具有粘性，能夠塗覆到所述導電基體上即可。一般來說，所述溶劑的含量為氫氧化鎳的15-40重量％，優選為20-35重量％。其中，乾燥，壓模的方法和條件為本領域技術人員所公知。所述電解液為鹼性二次電池所用的電解液，如氫氧化鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鋰水溶液中的一種或幾種。電解液的注入量一般為0.9-1.6g/Ah，電解液的濃度一般為6-8摩/升。按照本發明提供的鎳氫二次電池的製備方法，除了所述負極材料含有本發明提供的所述貯氫合金粉之外，其它步驟為本領域技術人員所公知。一般來說，將所述製備好的正極和負極之間設置隔板，構成一個電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然後將電池殼體密閉，即可得到本發明提供的鹼性二次電池。下面通過實施例對本發明作更詳細地說明。實施例1本實施例說明本發明的負極活性物質及其製備方法以及採用了該負極活性物質的貯氫合金粉負極以及鎳氫二次電池。在氬氣氣氛下，將1000克貯氫合金粉(廈門鎢業，型號CDK-29，平均離子直徑為45nm)和20克葡萄糖的混合物在加熱溫度為70(TC下加熱分解至葡萄糖全部轉化為碳。經測定，產物中，碳含量為0.8重量％。按重量比100:2.5:5:20稱取實施例1得到的貯氫合金粉、濃度為60重量n/。的PTFE乳濁液、濃度為1重量％的羥丙基甲基纖維素水溶液、去離子水，充分攪拌混合均勻後得到粘稠的漿料，再將此漿料塗布於0.06毫米厚的穿孔鍍鎳鋼帶上，乾燥後壓實、裁切，得到長115毫米、寬40.7毫米、厚0.34毫米的貯氫合金粉負極，該負極上負極活性物質的含量為10.5克。按重量比100:5:5:2:20稱取氫氧化鎳、氧化亞鈷、2重量％濃度的羥丙基甲基纖維素水溶液、濃度為60重量％的PTFE乳濁液、去離子水，充分攪拌混合均勻後得到漿料，將該漿料填充面密度為430克/米2、一側焊接有鎳制帶狀引流端子的泡沫鎳中，然後烘乾、輥壓、裁切製得尺寸為85毫米X40毫米X0.65毫米的鎳正極，其中，氫氧化鎳的含量約為8.4克。將上述貯氫合金粉負極、尼龍氈隔膜與鎳正極依次層疊巻繞成渦巻狀的電極組，安裝到電池殼內，並加入2.3克的電解液(電解液為含30克/升的KOH和15克/升的LiOH的水溶液)，封口，得到2000毫安時的AA鎳氫二次電池Al。對比例1按照實施例1的方法製備鎳氫二次電池，不同的是，所述負極活性物質直接使用貯氫合金粉(廈門鎢業，型號CDK-29)。最終製得鎳氫二次電池Dl。對比例2按照實施例1的方法製備鎳氫二次電池，不同的是，所述負極活性物質使用貯氫合金粉(廈門鎢業，型號CDK-29)與石墨的混合物，該混合物中，石墨的含量為0.8重量％。最終製得鎳氫二次電池D2。ii實施例2-10按照實施例1的方法製備負極活性物質以及鎳氫二次電池，不同的是，葡萄糖的用量使得負極活性物質中的碳含量分別為0.1重量％、0.2重量％、0.3重量％、0.5重量％、1重量％、1.2重量％、1.5重量％、2重量％、3重量％。最終製得鎳氫二次電池A2-A10。實施例11按照實施例1的方法製備負極活性物質以及鎳氫二次電池，不同的是，用蔗糖代替葡萄糖，並調整蔗糖的用量，使得加熱分解得到的產物中，碳含量為0.8重量％。最終製得鎳氫二次電池All。實施例12按照實施例1的方法製備負極活性物質以及鎳氫二次電池，不同的是，用澱粉代替葡萄糖，並調整澱粉的用量，使得加熱分解得到的產物中，碳含量為0.8重量％。最終製得鎳氫二次電池A12。實施例13按照實施例1的方法製備負極活性物質以及鎳氫二次電池，不同的是，用甘露糖代替葡萄糖，並調整甘露糖的用量，使得加熱分解得到的產物中，碳含量為0.8重量％。最終製得鎳氫二次電池A13。實施例14按照實施例1的方法製備負極活性物質以及鎳氫二次電池，不同的是，用果糖代替葡萄糖，並調整果糖的用量，使得加熱分解得到的產物中，碳含量為0.8重量％。最終製得鎳氫二次電池A14。實施例15按照實施例1的方法製備負極活性物質以及鎳氫二次電池，不同的是，所述貯氫合金粉為四會達博文實業有限公司生產的型號為LD11的貯氫合金粉，且該貯氫合金粉的平均離子直徑為15um;所述加熱溫度為280。C。最終製得鎳氫二次電池A15。實施例16本實施例說明實施例1製得的鎳氫二次電池Al的性能。(1)電池內壓測試將鎳氫二次電池活化後，以1C(2000毫安)的電流充電120分鐘，測定電池內壓，電池內壓通過在電池鋼殼底部裝上壓力計的方法進行測定。結果如表1所示。(2)循環性能測試A、1C(2000毫安)充放電條件下的電池循環性能將鎳氫二次電池活化後，在常溫下用1C(2000毫安)恆電流充電至電壓降-AV-lO毫伏，擱置15分鐘後再用1C(2000毫安)恆電流放電至1.0伏，然後在常溫下重複上述充放電操作進行循環性能測試，循環200次，記錄每次放電容量，並按照下式計算第100次循環後容量保持率和第200次循環後容量保持率。結果如表1所示。第n次循環後容量保持率=第n次循環的放電容量/首次循環的放電容量X100X(n為100或200)B、2C(4000毫安)充放電條件下的電池循環性能將鎳氫二次電池活化後，在常溫下用1C(2000毫安)恆電流充電至電壓降-AV-lO毫伏，擱置15分鐘後再用1C(2000毫安)恆電流放電至1.0伏，然後在常溫下重複上述充放電操作進行循環性能測試，，循環200次，記錄每次放電容量，並按照上式計算第100次循環後容量保持率和第200次循環後容量保持率。結果如表l所示。對比例3-4按照實施例16的方法測試對比例1-2製得的電池Dl-D2的性能。結果如表1所示。實施例17-30按照實施例16的方法測試實施例2-15製得的電池A2-A15的性能。結果如表1所示。表1tableseeoriginaldocumentpage14從表1可以看出，採用本發明的負極活性物質的鎳氫二次電池A1-A15的內壓明顯比對比例1和2製得的鎳氫二次電池D1-D2要低。另夕卜，鎳氫二次電池Al在1C充放電條件下的第100次循環後的容量保持率和第200次循環後的容量保持率分別達到99.8%和98.8%,而鎳氫二次電池Dl和D2均在92.5%以下。因此，本發明的方法能大幅度提高電池的循環性能。另外，本發明製得的鎳氫二次電池在2C的大電流放電條件下仍然具有優良的循環性能，因此，本發明的方法提高了鎳氫二次電池的大電流放電性能。權利要求1、一種負極活性物質，其特徵在於，該負極活性物質含有貯氫合金粉和碳，且所述碳包覆在所述貯氫合金粉的表面。2、根據權利要求1所述的負極活性物質，其中，以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.1-3重量％。3、根據權利要求2所述的負極活性物質，其中，以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.3-1.5重量％。4、根據權利要求1所述的負極活性物質，其中，所述貯氫合金粉具有式MmNiaCobAlcMnd所示的組成，其中所述Mm為稀土元素，a，b，c禾口d均大於0，並且4.5〈a+b+c+cK5.5，所述貯氫合金粉的平均顆粒直徑為10-50um。5、權利要求1所述的負極活性物質的製備方法，其特徵在於，該方法包括在惰性氣體氣氛下在貯氫合金粉存在下將有機物加熱分解成碳。6、根據權利要求5所述的方法，其中，所述有機物的用量使得以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.1-3重量％。7、根據權利要求6所述的方法，其中，所述有機物的用量使得以負極活性物質的總量為基準，所述碳的含量為0.3-1.5重量％。8、根據權利要求5所述的方法，其中，所述有機物的加熱分解溫度為80-700。C。9、根據權利要求5所述的方法，其中，將有機物加熱分解成碳的加熱溫度為200-700。C。10、根據權利要求5-9中任意一項所述的方法，其中，所述有機物由碳、氫和氧三種元素組成。11、根據權利要求10所述的方法，其中，所述有機物為蔗糖、葡萄糖、澱粉、甘露糖、果糖中的一種或幾種。12、根據權利要求5所述的方法，其中，所述貯氫合金粉具有式MmNiaCobAUVInd所示的組成，其中所述Mm為稀土元素，a，b，c和d均大於0，並且4.5〈a+b+c+cK5.5，所述貯氫合金粉的平均顆粒直徑為10-50um。13、根據權利要求5所述的方法，其中，所述惰性氣體為第零族元素氣體以及氮氣中的一種或幾種。14、一種忙氫合金粉負極，該負極包括集流體和負載在集流體上的負極材料，所述負極材料含有負極活性物質和粘合劑，其特徵在於，所述負極活性物質為權利要求1-4中任意一項所述的負極活性物質。15、一種鎳氫二次電池，該電池包括電池殼體、電極組和鹼性電解液，所述電極組和鹼性電解液密封在電池殼體內，所述電極組包括正極、負極及隔板，其特徵在於，所述負極為權利要求14所述的貯氫合金粉負極。全文摘要本發明提供了一種負極活性物質，其中，該負極活性物質含有貯氫合金粉和碳，且所述碳包覆在所述貯氫合金粉的表面。本發明還提供了該負極活性物質的製備方法和採用了該負極活性物質的貯氫合金粉負極以及鎳氫二次電池。本發明的負極活性物質導電性好，採用該負極活性物質的鎳氫二次電池內壓低，循環性能優良。文檔編號H01M4/38GK101662024SQ20081014642公開日2010年3月3日申請日期2008年8月28日優先權日2008年8月28日發明者馮宏波申請人:比亞迪股份有限公司