光催化劑複合物及其製備方法
2023-06-15 22:54:11
專利名稱：光催化劑複合物及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種光催化劑複合物及其製備方法，所述複合物包括其上粘復有光催化劑顆粒的基質。
光催化劑顆粒在波長不小於帶隙能量的光波輻照下，使電子在光激發作用下躍遷到導帶，同時在價帶產生相應的空位。人類已經將這種電子的強還原能力和這種由光激發產生的空位的強氧化能力用於有機物的分解和淨化過程，同時也用於水的分解過程。用在這類處理過程中的光催化劑顆粒通常都沉積在一種其尺寸大於該顆粒的基質上，以防止這些顆粒散布在大氣中，或被排出處理系統，其後容易將光催化劑與處理系統分離。將光催化劑顆粒沉積在基質上的一種方法包括，在400℃或更高溫度下，燒結基質上的光催化劑顆粒，使這些顆粒粘結在基質上，或採用另一種方法，該法包括將一種前體噴塗到在約400℃溫度下加熱的一種基質上，該前體可通過熱分解轉變成光催化劑，以此將顆粒粘結到基質上。除此之外，已提出固定光催化劑顆粒的另一種方法，即利用某種類型的氟化高聚物。例如，日本專利申請公開平4-284851公開了一種方法，包括對光催化劑顆粒和一種氟化高聚物的混合物進行層壓，並在壓力下壓縮該層壓物。日本專利申請公開平4-334552公開了一種方法，包括加熱熔化一種氟化高聚物以粘結光催化劑顆粒。
最近，一種努力將光催化劑顆粒用於分解居住環境中日常生活產生的垃圾中的有害物、惡臭物和油性物，以及用於垃圾的淨化和消毒。因此，光催化劑顆粒已經找到了廣闊的應用範圍。基於此種考慮，尚需要一種方法，能夠將光催化劑顆粒牢固粘結到任何基質上，且這種粘結可保持很長時間，而不喪失其光催化作用。
遺憾的是，上述現有技術的幾種方法都有粘結強度不夠，在外界壓力下易於分層的缺陷，且都需要在高溫下加熱，致使其不能應用於不耐熱的基質如塑料，內部材料如辦公室牆壁和難以加熱的各種產品的表面，等等。此外，高溫熱處理使光催化劑顆粒的比表面減少，由此導致其光催化作用減弱。而且，這些方法可能需用特定的手段如在壓力下粘結或加熱熔化的裝置。
本發明的一個目的是提供一種光催化劑複合物，該複合物包括一種基質，基質上有通過一種不太降解的粘合劑粘結在其上的光催化劑顆粒。
本發明的另一個目的是提供一種製備該光催化劑複合物的方法。
本發明的另一個目的是提供一種利用該光催化劑複合物的塗料組合物。
圖1示出用黑光輻照來自實例的樣品A和C及來自對比例的樣品E後，光催化劑複合物中每單位面積粘合劑的失重變化。
本發明人研究開發出一種方法，可在延長的時間期限內，將光催化劑顆粒牢固粘結在任何基質上，而不損壞該顆粒的光催化作用。本發明是基於下述發現完成的(1)將光催化劑顆粒用粘合劑粘結到基質上時，該光催化劑顆粒的光催化作用可能使該粘合劑分解變質，導致該光催化劑顆粘脫離該基質。而用不太降解的粘合劑，可將光催化劑顆粘結到任何基質上，但不會使顆粒脫離基質，且出人意料地，本發明的光催化劑顯示出足夠的光催化作用。(2)當光催化劑顆粒的用量為5-98％(以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總體積為基準)時，可將光催化劑顆粒粘結到基質上而不削弱製成的光催化劑複合物的光催化作用。(3)利用有機粘合劑如氟化高聚物和矽氧烷基高聚物或者無機粘合劑作為不太降解的粘合劑，可最大限度地減少粘合劑因光催化劑顆粒的光催化劑作用出現的分解和降解，使光催化劑顆粒可長時間牢固粘結，特別優選的氟化高聚物主要包括乙烯基醚和/或乙烯基酯與氟代烯烴的共聚物。(4)優選的光催化劑顆粒是二氧化鈦，具有較強的光催化作用，較高的化學穩定性，無毒性。(5)一種粘結光催化劑顆粒的方法，可適用於使各種製品表面相當容易地具有光催化性，且使在家用電器中可容易地利用其光催化作用，作為一種最方便易行的方法，該方法包括將光催化劑顆粒和一種不太降解的粘合劑安置到基質上，然後固定該粘合劑的步驟，或者更具體地，包括通過塗覆或噴塗含光催化劑顆粒、粘合劑及溶劑的塗料組合物，將光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑安置在基質如不同製品的表面，然後固定該粘合劑的步驟。
也就是說，本發明在於提供一種光催化劑複合物，該複合物包括在延長的時間期限內，其上牢固粘結光催化劑顆粒的任何基質，該顆粒的光催化作用在該期限內不喪失。
本發明是一種光催化劑複合物，包括基質和通過不太降解的粘合劑與其粘結的光催化劑顆粒。本發明中，術語″不太降解的粘合劑″指一種粘合劑，其因光催化劑顆粒的光催化作用產生的極度減小的降解率，用光催化劑複合物中該粘合劑的失重表示(按下述實例所示方法測定)，為10％或更低，優選5％或更低，更優選3％或更低，最優選1％或更低。失重超過10％表明粘合劑出現不希望的劇烈分解或降解，同時釋放出大量光催化劑顆粒。本發明所用不太降解的粘合劑包括，例如，無機粘合劑如矽化合物，如水玻璃，膠狀氧化矽，聚有機矽氧烷等等，磷酸鹽如磷酸鋅，磷酸鋁等等，磷酸二氫鹽，水泥，石灰，石膏，搪瓷熔塊，玻璃內襯釉，膏，有機粘合劑如氟化高聚物，矽氧烷基高聚物等等，這些粘合劑可兩種或兩種以上結合使用。從粘結強度考慮，特別優選無機粘合劑，氟化高聚物和矽氧烷基高聚物。可用的水泥包括，例如Portland水泥如速硬水泥，普通水泥，中熱水泥，耐硫酸鹽水泥，白水泥，油井水泥，地熱井水泥，混合水泥，如粉煤灰水泥，硫酸鹽廢渣，矽石水泥，和高爐水泥，高鋁水泥等等。可用的膏包括，例如石膏膏，石灰膏，白雲石膏等等。使用的氟化高聚物包括，例如，結晶氟化樹脂如聚氟乙烯，聚偏氟乙烯，聚三氟一氯乙烯，聚四氟乙烯，四氟乙烯一六氟丙烯共聚物，乙烯-三氟一氯乙烯共聚物，四氟乙烯一全氟烷基乙烯基醚共聚物，無定形氟化樹脂如全氟環高聚物，乙烯基醚一氟代烯烴共聚物，乙烯基酯一氟代烯烴共聚物，各種氟化高彈體，等等。特別優選的氟化高聚物主要包括乙烯基醚一氟代烯烴共聚物和乙烯基酯一氟代烯烴共聚物，因其不太易於分散或降解，且易於處理。使用的矽氧烷基高聚物包括直鏈矽氧烷樹脂，丙烯醯基改性的矽氧烷樹脂，各種矽氧烷高彈體等等。
本發明所用術語″光催化劑顆粒″指在波長不小於譜帶禁帶寬度的放射線輻照下，能夠顯示出光催化作用的那些顆粒。使用的光催化劑顆粒包括一種或兩種或兩種以上已知金屬化合物半導體的組合，這些金屬化合物半導體如二氧化鈦，氧化鋅，氧化鎢，氧化鐵，鈦酸鍶，等等。特別優選光催化作用較強，化學穩定性較高，無毒性的二氧化鈦。此外，在所述光催化劑顆粒內部和/或其表面，最好包括作為第二種成份的至少一種金屬和/或其化合物，因其可使製成的光催化劑顆粒具有更強的光催化作用，所述金屬選自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au。上述金屬化合物包括，例如，金屬氧化物，氫氧化物，氫氧化合物，硫酸鹽，滷化物，硝酸鹽，甚至金屬離子。第二種成份的含量可依其種類而變。優選的可含有上述金屬和/或金屬化合物的光催化劑顆粒是二氧化鈦。光催化劑顆粒的含量優選為5-98V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總量為基準。光催化劑顆粒含量小於上述範圍時，不希望地導致成品光催化劑的光催化作用減弱，但高於上述範圍時，同樣不希望地導致粘結強度減弱。用水泥或石膏作為不太降解的粘合劑時，光催化劑顆粒含量應優選為5-40％，最優選5-25％。或者，用除水泥和石膏外的其它有機或無機粘合劑作為不太降解的粘合劑時，光催化劑顆粒的含量應優選為20-98％，更優選50-98％，最優選70-98％。
本發明使用的光催化劑顆粒可採用任何一種公知技術製備。例如，有幾種方法，包括，(1)包括加熱水解一種鈦化合物如硫酸氧鈦，氯化鈦，醇鈦，等等，必要時，在成核晶種存在下熱水解的方法，(2)包括加鹼，必要時，在成核晶種存在下，中和一般鈦化合物如硫酸氧鈦、氯化鈦、醇鈦，等等的方法，(3)包括氣相氧化氯化鈦，醇鈦等等的方法，(4)包括燃燒或水熱處理(1)和(2)中任一方法得到的二氧化鈦的方法。特別優選方法(1)或在100℃或更高溫度下水熱處理得到的那些鈦氧化物，因其具有較強的光催化作用。本發明所用術語″鈦氧化物″指那些除二氧化鈦外，還有所謂的水合二氧化鈦，含水二氧化鈦，偏鈦酸鹽，原鈦酸鹽，和氫氧化鈦，不管其結晶系如何。為了使光催化劑顆粒內部和/或其表面含有作為第二種成份的、選自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt和Au的至少一種金屬和/或其化合物，可以採用的一種方法包括在製備光催化劑顆粒期間，添加被吸附的金屬和/或化合物；或者採用包括光催化劑顆粒製備後添加被吸附的金屬和/或化合物的方法，必要時，加熱，或者必要時，進行還原。
本發明使用的基質包括無機製品，如陶瓷和玻璃，有機製品，如塑料，高彈體，木頭和紙張，以及用金屬如鋁或合金如鋼製成的金屬製品。對基質的尺寸和形狀無嚴格限制，甚至可使用塗覆的製品。
本發明中，優選用不太降解的粘合劑將光催化劑顆粒和一種吸附劑兩者粘結在基質上，因為存在吸附被處理物的共同作用。使用的吸附劑包括常用吸附劑如活性炭，沸石，矽膠，等等。
本發明的另一方面中，在基質上提供由不含任何光催化劑顆粒的粘合劑構成的第一層，然後，在第一層上提供由不太降解的粘合劑和光催化劑顆粒構成的第二層。提供不含光催化劑顆粒的第一層，使基質和含光催化劑顆粒的第二層之間形成牢固的連結，使光催化劑顆粒更牢固地粘結在基質上，並保持較長時間。此外，第一層優選應含有無光催化作用而作為填料的無機顆粒。使用的這種無機顆粒包括二氧化鈦、氧化矽、氧化鋁、氧化鎂，等等的顆粒，顆粒表面塗覆有氧化矽，氧化鋁或氧化鋯。
本發明的光催化劑複合物可製備如下將光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑置於至少一部分的基質上，然後固定該粘合劑，使光催化劑顆粒通過粘合劑粘結到基質上。本發明中，特別地，光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑應優選分散在溶劑中，製成塗料組合物，然後塗覆或噴塗到基質上，以將光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑安置在至少一部分基質上。使用的溶劑包括水，和有機溶劑如甲苯，醇，等等。塗料組合物中含有的不太降解的粘合劑包括上述那些應最好可溶於所用溶劑的粘合劑。本發明中，塗料組合物中所含不太降解的粘合劑最好是選自氟化高聚物和矽氧烷基高聚物的一種或數種高聚物。光催化劑顆粒的量為5-98V％，優選20-98V％，更優選50-98V％，最優選70-98V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑總量為基準。塗料組合物可與交聯劑，分散劑和填充劑一起配製。使用的交聯劑包括異氰酸酯族和三聚氰胺族常用的交聯劑，使用的分散劑包括偶聯劑。特別地，當塗料組合物中光催化劑顆粒含量為40-98V％時，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總量為基準，優選用偶聯劑配製塗料組合物。偶聯劑的添加量應優選5-50％，更優選7-30％。
可根據任何一種常用的塗復技術或常用的噴霧技術如噴塗，通過塗覆或噴霧使用塗料組合物，以將光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑安置在至少一部分基質上，所述塗覆技術包括浸塗，蘸塗，旋轉塗，刮塗，輥塗，線棒塗，反輥塗。必要時，在將光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑塗覆或噴塗到基質上之前，可先在基質上塗覆或噴塗一種有機粘合劑如丙烯酸樹脂，環氧樹脂，聚酯樹脂，三聚氰胺樹脂，聚氨酯樹脂，醇酸樹脂，等等，或上述這種不太降解的粘合劑，以形成第一層，然後在第一層上，利用塗覆或噴塗塗復組合物，提供由光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑組成的第二層。有機粘合劑可以是常用的一種粘合劑。
塗覆或噴塗後，固定該組合物使成為本發明的光催化劑複合物。進行固定可採用乾燥，用紫外線輻照，加熱，冷卻，或用交聯劑等技術，在低於400℃，優選室溫至200℃溫度下完成。在這一點上，溫度高於400℃可能引起不希望出現的粘合劑的熱降解，使光催化劑顆粒易於脫離。本發明優選採用由異氰酸酯族和三聚氰胺族交聯劑固定的方法。
本發明的光催化劑複合物在用波長不小於帶隙能量的射線輻照下，可淨化和消毒其鄰近的含有害物、惡臭物和油性物的製品，同時使這類物質分解。用於照射的放射線包括光線(包括紫外線)，如陽光，和來自螢光燈、黑光燈，滷素燈、氙閃光燈、汞燈等等的光線。特別優選的光線包括300-400nm的近紫外線。用光線輻照的強度和時間可根據待處理物料的量按常規確定。
下面參照一些實例進一步說明本發明。
實施例1向由硫酸氧鈦(CS-N，可由Ishibara Sangyo Kaisha，Ltd.購到)加熱水解得到的酸性二氧化鈦溶膠加氫氧化鈉，調pH到7，然後過濾，洗滌。向得到的二氧化鈦溼濾餅加水製成100g/l(用TiO2表示)的漿。向漿液加NaOH，調pH到10，然後在高壓釜內，150℃進行水熱處理3hr。向水熱處理後的漿液加硝酸中和至pH7，過濾，用水洗滌，110℃乾燥3hr，得到鈦氧化物。
在一塗料振動器內，將下面所示的各成份的混合物振動3hr，使充分混合分散成為塗復組合物。下示的LUMIFRON LF 200C是一種氟化高聚物，主要包括乙烯基醚和氟代烯烴的一種共聚物。鈦氧化物 9.80g氟化高聚物(LUMIFRON LF200C，可購自Asahi Glass Co.，Ltd)0.80g異氰酸酯基硬化劑 0.16g鈦偶聯劑(PLANEACT 338X，可購自Ajinomoto Co.，Inc) 1.00g甲苯 23.60ml將上述配方的塗復組合物塗復在20cm2的玻璃板上，120℃下乾燥20min，成為本發明的光催化劑複合物(樣品A)。該樣品A的二氧化鈦含量為90V％，以鈦氧化物和不太降解的粘合劑的總量為基準。
實施例2採用與例1相同的鈦氧化物，在塗料振動器內將下示各成份的混合物振動3hr，使充分混合、分散成為塗復組合物。鈦氧化物 7.64g氟化高聚物(LUMIFRON LF200C，可購自Asahi Glass Co.，Ltd.) 2.36g異氰酸酯基硬化劑 0.47g鈦偶聯劑(PLANEACT 338X，可購自Ajinomoto Co.，Inc)0.76g甲苯 22.50ml將上述配方的塗覆組合物塗復在一20cm2的玻璃板上，120℃下乾燥20min，成為本發明的光催化劑複合物(樣品B)，該樣品B的二氧化鈦含量為70V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總量為基準。
實施例3用與例1相同的鈦氧化物，在塗料振動器內將下示各成份的混合物振動1hr，使充分混合分散成為塗覆組合物。鈦氧化物 9.8g聚合有機矽氧烷基無機粘合劑一種T2202A和T2202B按3∶1比例混合的混合物，可購自JapanSynthetic rubber Co.，Ltd.) 2.7g異丙醇21.5ml將上述配方的塗復組合物塗復到20cm2的玻璃板上，180℃下乾燥10min，成為本發明光催化劑複合物(樣品C)。該樣品C中二氧化鈦含量為90V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑總量為基準。
實施例4向由硫酸氧鈦(CS-N，可由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.購到)加熱水解得到的酸性二氧化鈦溶膠加NaOH，調pH到7，過濾，洗滌。製成的二氧化鈦溼濾餅在110℃下乾燥3hr，成為鈦氧化物。
將下述成份的混合物在一塗料振動器內振動3hr，使充分混合、分散而成塗料組合物。鈦氧化物 7.0g聚合有機矽氧烷基無機粘合劑T2202A與T2202B按3∶1比例混合的混合物，可購自JapanSynthetic Rubber Co.，Ltd.) 4.3g異丙醇 22.5ml
將上述配方的塗料組合物塗在20cm2玻璃板上，180℃下乾燥10min，成為本發明的光催化劑複合物(樣品D)。該樣品D中二氧化鈦含量為80V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑總量為基準。
對比例1用與例1相同的鈦氧化物，將下述成份的混合物在塗料振動器內振動1hr，使充分混合、分散而成塗料組合物。鈦氧化物 9.8g乙烯基乙酸酯一丙烯醯基共聚物(BONCOAT 6290，可購自DainipponInk Chemicals，Inc.) 0.7g水 24.8ml將上述配方的塗料組合物塗到20cm2玻璃板上，120℃下乾燥10min，使成為光催化劑複合物(樣品E)。該樣品E中二氧化鈦含量為90V％，以鈦氧化物和粘合劑總量為基準。
將實例和對比例得到的光催化劑複合物(樣品A-E)的每一樣品表面暴露在紫外線強度7mW/cm2的黑光下5hr。用黑光輻照前、後對光催化劑複合物中的粘合劑稱重，以確定重量損失。其結果是，在本發明的樣品A-D上未觀察到重量損失，說明粘合劑未分解。而未用任何不太降解的粘合劑的對比例樣品E重量損失為85％，說明多數粘合劑被鈦氧化物的光催化作用分解。此外，還觀察到樣品E變成黃色，二氧化鈦顆粒部分脫離。由於黑光輻照實例的每一樣品A-C和對比例的樣品E，引起光催化劑複合物中粘合劑重量損失的變化示於圖1。來自例1和2的樣品A和B含有偶聯劑，該偶聯劑被吸附在光催化劑顆粒表面，以連結在不太降解的粘合劑與光催化劑顆粒之間，使光催化劑顆粒不能直接接觸到粘合劑，這使得粘合劑不太分解。
下面，將本發明樣品A-D的每一樣品置於3l玻璃器皿內，加入乙醛作為惡臭成份，濃度90ppm，然後將容器密封。將容器暴露在紫外線強度14mW/cm2的汞燈下，照射每一樣品表面60min。照射後，測出玻璃器皿內乙醛的濃度。結果示於表1。由於鈦氧化物的光催化作用，樣品A-D達到有效地分解乙醛。
表1樣品 乙醛濃度(ppm)例1 A 0.5例2 B 0.5例3 C 30.0例4 D 0.5實施例5向由硫酸氧鈦(CS-N，可由Ishihara Sangyo Kaisha，Ltd.購到)加熱水解得到的酸性二氧化鈦溶膠加NaOH，調pH到7，過濾，洗滌，乾燥，磨碎成鈦氧化物。將0.2g鈦氧化物，0.8g白水泥(可購自OnodaCement Co.，Ltd.)和0.7g水混合後，塗覆到面積50cm2玻璃板上，室溫乾燥製成本發明的光催化劑複合物(樣品F)。該樣品F二氧化鈦含量17V％，以鈦氧化物和不太降解的粘合劑的總量為基準。
實例6與例5方法相同，只是用0.8gDENCA高鋁水泥(Hi，可購自DENKI，KAGAKU KOGYO K.K.)代替白水泥，重複該方法得到本發明光催化劑複合物(樣品G)。該樣品G二氧化鈦含量17V％，以鈦氧化物和不太降解的粘合劑總量為基準。
對比例2將1.0g與例5相同的白水泥和0.7g水混合，塗覆到表面積50cm2的玻璃板上，乾燥得到樣品H。
對比例3將1.0g與例6相同的DENCA高鋁水泥和0.7g水混合，塗覆到表面積50cm2的玻璃板上，乾燥得到樣品I。
將實例和對比例的每一樣品F-I置於4l容器，注入標準一氧化二氮氣體。將容器暴露在紫外線強度1mW/cm2的黑光射線下，照射每一樣品表面。用NOx傳感器(11L，可購自GASTEC Co.Ltd.)隨時間檢測玻璃容器內NOx氣體的濃度。結果示於表2。來自例5和6的樣品F和G使NOx濃度大大減少，而對比例2和3的樣品H和I幾乎未使NOx濃度改變。由此發現，本發明的光催化劑通過氧化，可有效地脫除一氧化二氮。在上述方法中，測出樣品F和G各自的水泥重量，以評價水泥的重量損失。未觀察到重量損失，說明水泥未分解。
表2
實施例7將重複與例1相同方法得到的全部塗料組合物塗覆到表面積100cm2的透明丙烯酸板上，120℃乾燥20min，製成本發明光催化劑複合物(樣品J)。該樣品J二氧化鈦含量90V％，以鈦氧化物和不太降解的粘合劑的總量為基準。
對比例4用與例7相同的丙烯酸板作為樣品K。
將上述實例和對比例的樣品J和K置於50l水浴內壁上。浴內加45l水和20條金魚(Wakin)，外面用2個20W瑩光燈的光照射。
金魚餵養2周後，觀察到對比例4的樣品K表面沉積有藻類，而例7的樣品J表面未見到藻類沉積。這是由於，即使藻類沉積到例7的樣品J表面，也立即被光催化作用分解掉了。上述方法中，測定了樣品J中氟化高聚物的重量損失。未見重量損失，說明氟化高聚物未分解。
實施例8重複與例7相同的方法，只是將下述成份的混合物在塗料振動器內振動1hr，使充分混合、分散成為塗料組合物，用旋轉塗覆器(1000r.p.m x10 sec)將其都塗在透明的丙烯酸板上，該板上有由不太降解的粘合劑構成的第一層，但其表面上沒有任何光催化劑顆粒，用該板作為基質，製成本發明的光催化劑(樣品L)。該樣品L的二氧化鈦，即光催化劑顆粒的含量為90V％，以鈦氧化物和不太降解的粘合劑的總量為基準。無光催化作用的鈦氧化物(CR-90，可購自Ishiharasangyo Kaisha，Ltd.) 3.3g氟化高聚物(LUMIFRON LF200C，可購自Asahi GlassCo.，Ltd) 5.5g異氰酸酯基硬化劑 1.1g甲苯 20.7ml測定上述方法中樣品L所用粘合劑的重量損失披露出，本發明樣品L無重量改變，粘合劑未降解，二氧化鈦光催化劑顆粒未脫離基質。例8樣品L的膜強度用鉛筆硬度表示為3H，意味著光催化劑顆粒牢固地粘結著。此外，將樣品L置於水流中，用黑光照射3周，照射方式為使表面紫外線強度為2mW/cm2。儘管如此，未發現二氧化鈦光催化劑顆粒從基質上脫離。
實施9
重複與例1相同的方法，只是用塗有鋅化合物的二氧化鈦顆粒代替鈦氧化物，製成本發明的光催化劑複合物(樣品M)。該樣品M中塗有鋅化合物的光催化劑二氧化鈦顆粒的含量為90V％(以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總量為基準)。
塗有鋅化合物的二氧化鈦顆粒製備如下向加熱水解硫酸氧鈦得到的二氧化鈦漿液中，加水和NaOH，使漿液pH為10，且用TiO2表示為100g/l。高壓釜內，150℃對該漿進行水熱處理5hr，再用硝酸中和，過濾，用水洗滌。向得到的二氧化鈦溼濾餅加水製成含100gTiO2/l的漿液。再向其中加鹽酸使pH為4。攪拌下，向1l上述漿液滴加7.2ml的1mol/l的氯化鋅水溶液。再用2N的NaOH中和之，過濾，並用水洗滌。之後，得到的產物在120℃乾燥16hr，磨碎成載有鋅化合物的二氧化鈦顆粒，其中ZnO∶TiO2為1∶99。
實例10重複與例1相同的方法，只是用塗覆鐵化合物的二氧化鈦顆粒代替鈦氧化物，製成本發明的光催化劑複合物(樣品N)。該樣品N中塗有鐵化合物的光催化劑二氧化鈦顆粒的含量為90V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總量為基準。
塗有鐵化合物的二氧化鈦顆粒的製備如下用10g硫酸氧鈦加熱水解得到的二氧化鈦製成100gTiO2/l的漿液。向其中加入2.9ml濃度為5g/l的氯化鐵(FeCl3.6H2)水溶液，連續攪拌1hro之後加稀氨水調PH至7。漿液攪拌1hr後，過濾，用水洗滌，110℃乾燥3hr，成為塗有鐵化合物的二氧化鈦顆粒。
這些二氧化鈦顆粒上負載的鐵化合物與其的比率Fe/TiO2為300ppm。
實例11重複與例10相同的方法，只是氯化鐵水溶液的濃度為50g/l，製成本發明光催化劑(樣品O)。該樣品O中塗復鐵化合物的光催化劑二氧化鈦顆粒的含量為90V％，以光催化劑顆粒和不太降解的粘合劑的總量為基準。
這些二氧化鈦顆粒負載的鐵化合物量為Fe/TiO2為3000ppm。
實例12重複與例1相同的方法，只是用8.9g的TiO2和0.5g活性碳，製備出本發明的光催化劑複合物(樣品P)。樣品P的二氧化鈦和活性碳的總量為90V％，以二氧化鈦、活性碳和不太降解的粘合劑的總量為基準。
實例13重複與例12相同的方法，只是用0.8g沸石代替活性碳，製成本發明的光催化劑複合物(樣品Q)。二氧化鈦和沸石的總量為90V％，以二氧化鈦、沸石和不太降解的粘合劑的總量為基準。
對樣品L-Q中每一樣品不太降解的粘合劑進行的觀察表明，未發現重量損失。換言之，樣品L-Q的不太降解的粘合劑未降解，二氧化鈦顆粒未脫離基質。
其次，將本發明樣品A、N、O置於0.8l玻璃容器內，加入作為惡臭成份的乙醛，濃度100ppm，然後密封容器。將容器放置30min後，用紫外線強度1mW/cm2黑光輻照每一樣品表面60min，輻照後，測定玻璃容器內乙醛濃度。結果示於表3。由於鈦氧化物的光催化作用，樣品A、N、O有效地分解了乙醛。
表3樣品乙醛濃度(ppm)例1 A 10.5例10 N 2.0例11 O 0.4然後，分別將樣品M、P、Q置於各個0.8l玻璃容器。加入濃度約500ppm的惡臭的甲硫醇，密封容器。將容器在無任何紫外線輻照下放置2hr，再用黑光按同樣方式輻照60min，每一樣品上紫外線強度為1mW/cm2。輻照後，測定容器內甲硫醇濃度。結果示於表4。從表4清楚看出，由於樣品M、P、Q的光催化劑顆粒的作用，有效地除掉了甲硫醇。
表4樣品 甲硫醇濃度(ppm)例9 M 72例12P 90例13Q 125在上述檢測過程中，容器未用紫外線輻照而放置2hr時，每一樣品容器內甲硫醇濃度是250ppm。不用紫外線輻照而將容器再放置1hr後，樣品M和Q容器內甲硫醇濃度為240ppm，而樣品P容器內為220ppm。
本發明光催化劑複合物包括其上面通過不太降解粘合劑粘結光催化劑顆粒的基質，且幾乎不造成因光催化作用產生的分解和降解。本發明使光催化劑顆粒能長時間牢固粘結到任何基質上，而不損害光催化作用。用本發明的光催化劑複合物，可有效地、迅速地除掉有害物、惡臭物、油性成份、細菌、放線菌、真菌、藻類等等。所以，該光催化劑複合物是非常有用的家庭和工業上使用的除臭劑和消毒劑。此外，本發明光催化劑複合物可使用較長的時間，安全度高，適用於各種各樣的有害物，且可不汙染環境地排放掉。所以在工業上非常有用。根據本發明製備光催化劑複合物的方法中，用氟化高聚物作不太降解的粘合劑，使能生產出優選的光催化劑複合物，因氟化高聚物弱的粘著力其表面不太易於吸附灰塵和汙染物。
製備本發明光催化劑複合物的方法是一種有用的方法，該法可採用任何材料如塑料作基質，方便而容易地制出質量恆定的光催化劑複合物。
本發明的塗料組合物可塗覆或噴塗到任何形狀的基質或其所需部位上，使得容易發揮光催化作用。所以特別適用於家庭應用場合。
權利要求
1.一種光催化劑複合物，其特徵在於包括一種基質、一個無光催化劑顆粒的第一粘合劑層，和一個光催化劑顆粒及除水泥和石膏之外的不太降的粘合劑的第二層，所述第一層位於所述基質上，所述第二層位於所述第一層上。
2.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第二層的不太降解的粘合劑是選自氟化聚合物、矽氧烷基聚合物和矽化合物的至少一種。
3.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第二層的不太降解的粘合劑是氟化聚合物和/或矽氧烷基聚合物。
4.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第二層的不太降解的粘合劑是氟化聚合物，該聚合物主要由乙烯基醚和/或乙烯基酯與氟代乙烯的共聚物組成。
5.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第二層的不太降解的粘合劑是除水泥和石膏之外的無機粘合劑。
6.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述的第二層包括除水泥和石膏之外的降解粘合劑、光催化劑顆粒和一種吸附劑。
7.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第一層的粘合劑是不太降解的粘合劑。
8.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第一層的粘合劑是無機粘合劑。
9.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述第一層包括不太降解的粘合劑和沒有光催化功能的無機顆粒。
10.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中以所述光催化劑顆粒和所述不太降解的粘合劑總體積為準計，所述光催化劑顆粒的量為5～98體積％。
11.按照權利要求1的光催化劑複合物，其中所述光催化劑顆粒是二氧化鈦。
12.根據權利要求1的光催化劑複合物，其中所述光催化劑顆粒含有存在於光催化劑顆粒內部和/或其表面上的至少一種選自V、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ru、Rh、Pd、Ag、Pt、Au的金屬和金屬化合物。
13.一種製備權利要求1的光催化劑複合物的方法，其特徵在於包括下列步驟；將無光催化劑顆粒的第一粘合劑層置於基質上，將除水泥和石膏之外的不太降解的粘合劑和光催化劑顆粒的混合物置於所述第一層上和固化不太降解的粘合劑以形成所述混合物的第二層。
14.按照權利要求13製備光催化劑複合物的方法，其中塗布或噴塗包括分散在一介質中的所述光催化劑顆粒和所述不太降解的粘合劑的塗料組合物以將第二層置於所述第一層上。
15.按照權利要求13製備光催化劑複合物的方法，其中所述粘合劑在400℃或低於400℃下固化。
全文摘要
一種光催化劑複合物,包括帶有通過不太降解的粘合劑粘結在其上的光催化劑顆粒如二氧化鈦的基質。所述不太降解的粘合劑如氟化高聚物包括乙烯基酯和/或乙烯基醚和一種氟代烯烴的共聚物,或者矽氧烷基高聚物或水泥。此外,提供了製備光催化劑複合物的方法及含光催化劑複合物的塗料組合物。
文檔編號B01J23/89GK1256172SQ9912155
公開日2000年6月14日 申請日期1999年10月15日 優先權日1993年6月28日
發明者村澤貞夫, 村上肇, 福井靖郎, 渡邊滿, 藤嶋昭, 橋本和仁 申請人:石原產業株式會社, 藤嶋昭, 橋本和仁, 東陶機器株式會社