一種電沉積製備Mg-Ni-Al合金薄膜的方法
2023-06-09 06:26:21
一種電沉積製備Mg-Ni-Al合金薄膜的方法
【專利摘要】一種電沉積製備Mg-Ni-Al合金薄膜的方法，屬於材料【技術領域】，按以下步驟進行：（1）採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，加熱至60~100℃；在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg[(CF3SO2)2N]2、AlCl3和NiCl2；然後攪拌5~10h；（2）以Pt電極為惰性陽極或以Mg電極為可溶性陽極，Mo3S4電極為陰極，Al絲為參比電極，通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.02~0.2A/cm2，電解時間為0.5~2h，在陰極表面獲得Mg-Ni-Al合金薄膜。本發明通過控制適當的工藝條件，諸如優選工藝參數、採用脈衝電沉積工藝、添加有機添加劑等方式製備出Mg-Ni-Al薄膜合金；本發明的方法與熔煉法和球磨法製備技術相比，具有設備簡單、製備時間短、能耗少等優點。
【專利說明】—種電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料【技術領域】，特別涉及一種電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法。【背景技術】
[0002]氫能無汙染且資源豐富，被譽為是21世紀最理想的清潔能源，但氫能的有效利用受儲氫材料開發所制約；相比其他儲氫材料而言，鎂以其貯氫容量大、密度小、資源豐富且價格便宜、對環境無毒性的優點，成為固態儲氫材料的一個重要研究方向。近年來，由於Al密度小、傳熱性好、能降低MgH2的熱穩定性以及較好的抗氧化性能，使得Mg-N1-Al基儲氫合金成為儲氫材料研究領域的熱點之一 ；Mg-N1-Al儲氫合金放氫過程的表面活化能比純Mg的要低，抗氧化性能及抗粉化性能都得到很大提高。
[0003]貯氫合金薄膜發展迅速，與常規塊狀儲氫合金相比具有活化快、粉化率低等優點；薄膜電池還為微型設備和機器提供電力能源和實現微型化提供了可能，是發展的一種趨勢。 [0004]鋁的標準析出電位為-1.68V，鎂的標準析出電位為-2.36V，這兩種金屬的標準析出電位比氫的析出電位還負，因此鎂鋁合金的電沉積一般在非水電解質體系中進行；非水溶液體系分為高溫無機熔鹽、有機溶劑和室溫熔鹽(也稱離子液體)3種。
[0005]在無機熔鹽體系中製備Mg-Al合金，主要以液態鋁為陰極，在陰極上還原成金屬鎂形成鋁鎂合金；無機熔鹽體系電沉積Mg-Al合金還存在電解溫度較高，能耗大，對設備要求高等缺點；有機溶劑體系中電沉積Mg-Al時，在有機金屬鹽、乙醚或四氫呋喃-苯的體系中添加鋁鎂氯化物鹽和氫化鋁鋰電沉積Mg-Al合金，該方法Mg含量低，最高只有13% ;而室溫熔鹽具有熔點低、不揮發、不燃等優點，在室溫熔鹽電沉積各種金屬和合金的應用廣泛。
[0006]目前製備Mg-N1-Al基合金主要方法有兩種；一是熔煉法，它是按照合金成分，稱取一定比例的金屬粉末進行混合，在高溫真空或惰性氣體保護下將金屬熔化後澆注，製備出合金錠，再將鑄錠粉碎後球磨，細化晶粒；由於Al和Mg的熔點雖然相差不大，但蒸氣壓相差很大，在熔煉澆鑄過程中鎂不可避免地產生蒸發損失，使得摩爾配比偏離設計，因此，需要對合金鑄錠進行化學分析，添加適量金屬鎂，將鑄錠再次熔化，得到所需成分；此法存在二次重熔能耗大的缺點；二是球磨法，它是直接稱取一定比例的Mg粉、Ni粉和Al粉，通過機械球磨獲得晶粒細小的Mg-N1-Al合金粉；這種方法製備時間長，且在球磨過程中易引入了鐵等雜質，使Mg的反應活性降低，可能導致難以產生預期的結果。
【發明內容】
[0007]針對現有Mg-N1-Al基合金製備技術上存在的上述問題，本發明提供一種電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法，通過控制適當的工藝條件，優選工藝參數、採用電沉積方法、添加有機添加劑，在較短時間和較少能耗的條件下製備出合金薄膜。
[0008]本發明的電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法按以下步驟進行:
1、採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60^100°C ;然後在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg[(CF3SO2)2W2、AlCl3和 NiCl2，加入量分別為 Mg[(CF3S02)2N]2 0.05~0.lmol/L 熔鹽，AlCl3 0.02~0.05mol/L 熔鹽，NiCl2 0.02^0.05mol/L熔鹽；加入或不加入LiAlH4 ;當加入LiAlH4時，LiAlH4的加入量為0.001~0.005 mol/L熔鹽；然後攪拌5~IOh ；
2、以Pt電極為惰性陽極或以Mg電極為可溶性陽極，Mo3S4電極為陰極，Al絲為參比電極，通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.02、.2A/cm2,電解時間為0.5~2h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜。
[0009]上述方法獲得的Mg-N1-Al合金薄膜中Mg的原子百分含量為13~44%，Ni的原子百分含量為30~48%，其餘為Al。
[0010]上述方法獲得的Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為2(Tl50Mm。
[0011]本發明在室溫熔鹽體系中就電沉積製備Mg-Al系合金，熔鹽中的陽離子為N-丁基-N-甲基吡咯([nBuMePy] + )，陰離子為雙三氟甲烷磺醯亞胺([N(CF3SO2)2D ;與使用有機溶劑體系相比，使用室溫熔鹽體系具有導電能力好，不揮發等優點，能克服有機溶劑體系存在溶劑易揮發，易燃易爆等問題，同時也避免了使用高溫熔鹽體系，揮發性大且對設備腐蝕嚴重等缺點；季胺鹽型和吡咯陽離子型的室溫熔鹽陽離子析出電位比Mg的析出電位還負，都是適用電沉積Mg-Al的室溫熔鹽體系；但兩者相比，吡咯陽離子型的室溫熔鹽具有更高的導電率。
[0012]本發明通過控制適當的工藝條件，諸如優選工藝參數、採用脈衝電沉積工藝、添加有機添加劑等方式製備出Mg-N1-Al薄膜合金；本發明的方法與熔煉法和球磨法製備技術相比，具有設備簡單、製備時間短、能耗少等優點。 【專利附圖】
【附圖說明】
[0013]圖1為本發明實施例1中的陰極表面的Mg-N1-Al合金薄膜照片圖；
圖2為本發明實施例2中的陰極表面的Mg-N1-Al合金薄膜照片圖。
【具體實施方式】
[0014]本發明實施例中採用的N- 丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽購於鄭州四季化工產品有限公司。
[0015]本發明實施例中採用的Mg [(CF3S02)2N]2、A1C13、NiCl2和LiAlH4為市購分析純試劑。
[0016]本發明實施例中採用的Al絲為市購產品，重量純度為99.999%。
[0017]本發明實施例中進行電解時採用的電化學工作站為飛利浦AutoLab — PGSTAT30綜合電化學分析測試儀。
[0018]本發明實施例中作為惰性陽極的Pt電極為市購產品。
[0019]本發明實施例中作為陰極的Mo3S4電極為市購產品。
[0020]本發明實施例中作為可溶陽極的Mg電極為市購產品。
[0021]本發明實施例中當陰極電流密度為0.02、.2A/cm2時，電壓為-f-lOV。
[0022]本發明實施例中檢測Mg-N1-Al合金薄膜成分採用的方法為掃描電子顯微鏡中的能譜儀進行測定，採用的設備型號為SHIMADZU SSX-550。[0023]本發明實施例中檢測Mg-N1-Al合金薄膜厚度採用的掃描電鏡的型號為SHIMADZUSSX-550o
[0024]實施例1
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.05mol/L 熔鹽，AlCl3 0.02mol/L 熔鹽，NiCl2 0.05mol/L 熔鹽；然後攪拌5h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.02A/cm2,電解時間為0.5h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；照片如圖1所示；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為2(T40Mm，Mg的原子百分含量為13%，Ni的原子百分含量為48%,其餘為Al。
[0025]實施例2
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2)2N·] 2 0.06mol/L 熔鹽，AlCl3 0.03mol/L 熔鹽，NiCl2 0.04mol/L 熔鹽；然後攪拌6h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Mg電極為可溶性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.04A/cm2,電解時間為0.5h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；照片如圖2所示；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為3(T50Mm，Mg的原子百分含量為14%，Ni的原子百分含量為38%，其餘為Al。
[0026]實施例3
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2)2N] 2 0.07mol/L 熔鹽，AlCl3 0.04mol/L 熔鹽，NiCl2 0.03mol/L 熔鹽；然後攪拌7h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.06A/cm2,電解時間為lh，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為4(T60Mm，Mg的原子百分含量為19%，Ni的原子百分含量為48%,其餘為Al。
[0027]實施例4採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.08mol/L 熔鹽，AlCl3 0.05mol/L 熔鹽，NiCl2 0.02mol/L 熔鹽；然後攪拌8h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Mg電極為可溶性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.08A/cm2，電解時間為lh，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為6(T80Mm，Mg的原子百分含量為25%，Ni的原子百分含量為41%,其餘為Al。
[0028]實施例5
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.09mol/L 熔鹽，AlCl3 0.02mol/L 熔鹽，NiCl2 0.05mol/L 熔鹽；然後攬祥9h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.lA/cm2，電解時間為lh，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
`Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為7(T90Mm，Mg的原子百分含量為28%，Ni的原子百分含量為42%,其餘為Al。
[0029]實施例6
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.lmol/L 熔鹽，AlCl3 0.03mol/L 熔鹽，NiCl2 0.04mol/L 熔鹽；然後攪拌IOh ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Mg電極為可溶性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.15A/cm2,電解時間為1.5h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為13(Tl50Mm，Mg的原子百分含量為36%，Ni的原子百分含量為31%，其餘為Al。
[0030]實施例7
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2)2N] 2 0.05mol/L 熔鹽，AlCl3 0.04mol/L 熔鹽，NiCl2 0.03mol/L 熔鹽；再加入LiAlH4，加入量為0.005 mol/L熔鹽；然後攪拌5h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.02A/cm2,電解時間為lh，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為3(T50Mm，Mg的原子百分含量為14%，Ni的原子百分含量為43%，其餘為Al。
[0031]實施例8
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.06mol/L 熔鹽，AlCl3 0.05mol/L 熔鹽，NiCl2 0.02mol/L 熔鹽；再加入LiAlH4,加入量為0.005 mol/L熔鹽；然後攪拌6h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時 在陰極電流密度為0.08A/cm2,電解時間為1.5h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為6(T80Mm，Mg的原子百分含量為22%，Ni的原子百分含量為41%,其餘為Al。
[0032]實施例9
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.07mol/L 熔鹽，AlCl3 0.02mol/L 熔鹽，NiCl2 0.05mol/L 熔鹽；再加入LiAlH4，加入量為0.004 mol/L熔鹽；然後攪拌7h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Mg電極為可溶性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.lA/cm2，電解時間為0.5h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為5(T70Mm，Mg的原子百分含量為27%，Ni的原子百分含量為38%，其餘為Al。
[0033]實施例10
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2)2N] 2 0.08mol/L 熔鹽，AlCl3 0.03mol/L 熔鹽，NiCl2 0.04mol/L 熔鹽；再加入LiAlH4,加入量為0.003 mol/L熔鹽；然後攪拌8h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.14A/cm2，電解時間為lh，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為7(T90Mm，Mg的原子百分含量為44%，Ni的原子百分含量為35%，其餘為Al。
[0034]實施例11
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2)2N] 2 0.09mol/L 熔鹽，AlCl3 0.04mol/L 熔鹽，NiCl2 0.03mol/L 熔鹽；再加入LiAlH4,加入量為0.002 mol/L熔鹽；然後攪拌9h ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Mg電極為可溶性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.18A/cm2,電解時間為1.5h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為9(Tl00Mm，Mg的原子百分含量為40%，Ni的原子百分含量為30%，其餘為Al。
[0035]實施例12
採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60~100。。；
在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg [(CF3SO2)2W2、AlCljPNiCl2，加入量分別為 Mg [(CF3SO2) 2N]2 0.lmol/L 熔鹽，AlCl3 0.05mol/L 熔鹽，NiCl2 0.02mol/L 熔鹽；再加入LiAlH4,加入量為0.00ImoI/L熔鹽；然後攪拌IOh ；
採用Mo3S4電極作為陰極，採用Pt電極為惰性陽極，採用Al絲為參比電極，將各電極的一端與電化學工作站連接，另一端插入到加入了溶質的熔鹽中，開啟電化學工作站對電極通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.2A/cm2,電解時間為2 h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜；
Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為13(Tl50Mm，Mg的原子百分含量為36%，Ni的原子百分含量為34%，其餘為Al。
【權利要求】
1.一種電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法，其特徵在於按以下步驟進行: (1)採用N-丁基-N-甲基吡咯烷雙三氟甲烷磺醯亞胺鹽作為熔鹽，將熔鹽加熱至60^100°C ;然後在攪拌條件下將溶質加入到熔鹽中；所述的溶質為Mg[(CF3SO2)2W2、AlCl3和 NiCl2，加入量分別為 Mg[(CF3S02)2N]2 0.05~0.lmol/L 熔鹽，AlCl3 0.02~0.05mol/L 熔鹽，NiCl2 0.02^0.05mol/L熔鹽；加入或不加入LiAlH4 ;當加入LiAlH4時，LiAlH4的加入量為0.001~0.005 mol/L熔鹽；然後攪拌5~IOh ； (2)以Pt電極為惰性陽極或以Mg電極為可溶性陽極，Mo3S4電極為陰極，Al絲為參比電極，通電進行電解，電解時在陰極電流密度為0.02、.2A/cm2,電解時間為0.5~2h，在陰極表面獲得Mg-N1-Al合金薄膜。
2.根據權利要求1所述的一種電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法，其特徵在於所述的Mg-N1-Al合金薄膜中Mg的原子百分含量為13~44%，Ni的原子百分含量為30~48%，其餘為Al。
3.根據權利要求1所述的一種電沉積製備Mg-N1-Al合金薄膜的方法，其特徵在於所述的Mg-N1-Al合金薄膜的厚度為·2(Tl50Mm。
【文檔編號】C25D3/56GK103590078SQ201310611791
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】徐君莉, 石忠寧, 張霞 申請人:東北大學