一種油田含油汙泥腐殖酸含量測定方法與流程

2023-06-08 14:11:41 1

本發明涉及一種汙泥成份測量方法，特別涉及一種油田汙泥腐殖酸含量測定方法。

背景技術：

腐殖酸是腐殖質的主要成分。是一種有機酸，其包括黑腐酸、棕腐酸和黃腐酸，一般作為評價土壤肥力的重要指標。油田含油汙泥屬於工業固廢的一種，腐殖酸含量的測定對油田含油汙泥無害化處理後的資源化利用具有重要意義。

經檢索，未發現與油田含油汙泥腐殖酸測定方法相關的專利或文獻報導，現行的國標法：《土壤腐殖質組成的測定焦磷酸鈉-氫氧化鈉提取重鉻酸鉀氧化容量法》(ny/t1867-2010)、《土壤有機質測定法》(ny/t85-1988)、《森林土壤腐殖質組成的測定》(ly/t1238-1999)。

上述三項標準所述測定方法適用於一般土壤，主要依據的原理是重鉻酸鉀溶液在強酸環境下可氧化土壤樣品中大部分的有機物，通過計算滴定前後硫酸亞鐵溶液消耗量，計算出有機碳量從而計算出土壤有機質含量及腐殖質含量。

含油汙泥中腐殖酸的含量對油田含油汙泥資源化利用有重要的科研價值，而目前尚未有針對油田含油汙泥的腐殖酸含量測定技術。油田含油汙泥體系本身均質性差，腐殖酸在其中不規律非均勻的分布導致不同測試樣品之間往往差異大。取樣不具有代表性，測試結果也不能準確反映含油汙泥中腐殖酸的含量。

國標法適用於農業土壤、森林土壤等一般土壤，如果應用於油田含油汙泥存在以下問題：

1)國標法中土壤樣品準備過程中僅進行了風乾處理。油田含油汙泥結構複雜，油、水、砂互相包裹，另外還含油部分膠質、蠟、瀝青質以及殘留藥劑，汙泥組成複雜，黏度高，結塊成團，大小不一，均質性差，導致測試樣品之間差異大。

2)國標法中測定總碳量的原理不適用於油田含油汙泥。油田含油汙泥中含有大量的石油類有機物質，若不在測定前將石油類物質剔除，將嚴重影響腐殖酸含量測定結果的真實性。

3)國標法實驗過程操作複雜、程序繁瑣，耗時長，效率低。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種油田含油汙泥腐殖酸含量測定方法，其耗時短，測量精度高，操作簡便。

本發明的目的是這樣實現的：一種油田含油汙泥腐殖酸含量測定方法，其特徵在於，包括以下步驟：

步驟1)製作汙泥樣品，首先將原始汙泥進行初步自然風乾，取少量樣品放入無膠濾筒，置入索氏提取器中，以甲苯為萃取劑進行油分離，油水分離後得到的殘渣連續烘乾至恆重，冷卻至室溫後，進行充分研磨，確保其全部通過100目篩，用四分法取一定量的樣品於錐形瓶中待提取，其餘樣品置於乾燥器內密封保存；

步驟2)製備待測液，在上述錐形瓶中加入氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合提取液浸提，將上層清液放入冰箱冷藏保存，待測；

步驟3)繪製標準曲線，準備多份腐殖酸鈉標準溶液於容量瓶中，加入氫氧化鈉溶液定容至刻度線；利用紫外分光光度計對上述容量瓶中的溶液按濃度大小依次進行波長掃描，得到最大吸收峰的波長值，並記錄吸光度值，再繪製標準曲線，計算出線性方程；

步驟4)樣品濃度測量，將待測液稀釋後放入紫外分光光度計，測定其吸光度，利用步驟3)的線性方程計算出腐殖酸含量。

作為本發明的進一步限定，步驟1)中汙泥樣品製備的具體步驟為：

1)取70g原始汙泥平鋪於通風處，自然風乾24小時，每2小時用工具鏟進行翻土，直至汙泥樣品表面無明水，易粉碎；

2)取風乾後的汙泥樣品8g放入玻璃纖維無膠濾筒，無膠濾筒的尺寸以能放入索氏提取器提取管為準；

3)將無膠濾筒置入索氏提取器中提取管內，燒瓶中加入200ml分析純甲苯，電熱套的溫度設定為120±5℃，以甲苯沸騰為主；反覆抽提至甲苯無色澄清；

4)將油水分離後得到的汙泥樣品置入烘箱內以120±5℃連續烘乾12h至恆重，放入乾燥器內冷卻至室溫；

5)將汙泥樣品轉移至研缽，鋪墊濾紙防止汙泥樣品粘附在研缽壁上，進行充分研磨，確保汙泥樣品基本通過100目篩；

6)從過篩後的汙泥樣品中用四分法取1.00g置入錐形瓶中待提取，其餘樣品置於乾燥器內密封保存。

作為本發明的進一步限定，步驟2)中待測液製備的具體方法為：將步驟2)中的1.00g汙泥樣品置入50ml錐形瓶中，加入20ml氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合提取液，塞緊瓶塞後於25℃恆溫振蕩器震蕩30min，稍靜止後，轉動三角燒瓶，用上清液洗下瓶壁上的土粒，在25℃溫度下靜置約24h，收集液體及殘渣於50ml離心管中，加0.050mol/l氫氧化鈉溶液至40ml，3000r/min離心10min後，將上層清液轉移至100.0ml容量瓶中，再向殘渣中再加入40ml0.05mol/l氫氧化鈉溶液，以3000r/min離心10min，轉移至同一容量瓶，用0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容至刻度，得到待測液，放入冰箱冷藏保存，待測。

作為本發明的進一步限定，步驟3)繪製標準曲線的具體方法為：用可調量程移液槍準確移取200μl、400μl、600μl、800μl、1000μl腐殖酸鈉標準溶液於五個10.00ml容量瓶中，加入0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容至刻度線；紫外分光光度計開機連接後，預熱20min，往試樣槽放入兩份氫氧化鈉溶液，選擇波長範圍200.0nm至500.0nm，波長掃描發現在基線的波動小於0.001。取出試樣槽中的兩份氫氧化鈉溶液，並按濃度大小依次放入腐殖酸鈉標準溶液，進行波長掃描，確定有最大吸收的波長值，記錄在該波長值處的吸光度值，繪製標準曲線；線性方程：y＝ax+b，其中y為吸光度值，x為濃度，a、b為固定參數。

作為本發明的進一步限定，步驟4)樣品濃度測量的具體方法為：將待測液稀釋10倍後放入紫外分光光度計試樣槽，測定其在最大吸收波長值處的吸光度，將該吸光度帶入線性方程中計算出腐殖酸濃度。

與現有技術相比，本發明的有益效果在於：本發明填補了該領域的空白，應用前景廣闊；本發明中汙泥樣品的製備方法可保證取樣的代表性並排除汙泥中石油類物質對測試結果的幹擾；本發明中的紫外分光光度法測試耗時短、操作簡易、精度高。

附圖說明

圖1為五組腐殖酸鈉標準溶液濃度-吸光度參考曲線圖。

具體實施方式

下面結合具體實施例對本發明做進一步說明。

1、試劑準備

1)0.05mol/l氫氧化鈉溶液：稱取2.0g氫氧化鈉溶於水，稀釋至1l；

2)氫氧化鈉(0.1mol/l)-焦磷酸鈉(0.1mol/l)混合提取液(ph＝13)：稱取4.0g氫氧化鈉和44.6g焦磷酸鈉(帶10個結晶水)溶於水，稀釋至1l；

3)500μg/ml腐殖酸標準溶液：準確稱取0.2500g腐殖酸鈉(分析純)溶解於200ml-300ml0.05mol/l氫氧化鈉溶液中，用同樣濃度的氫氧化鈉溶液定容至500.0ml容量瓶中；

4)空白參比溶液：10.00ml5mol/l氫氧化鈉溶液；

5)10μg/ml、20μg/ml、30μg/ml、40μg/ml、50μg/ml腐殖酸標準溶液：用可調量程移液槍準確移取200μl、400μl、600μl、800μl、1000μl腐殖酸鈉標準溶液於10.00ml容量瓶中，用0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容；

2、汙泥樣品的製備

1)取70g原始汙泥平鋪於通風處，自然風乾總計24小時，每2小時用工具鏟進行翻土，直至汙泥表面無明水，易粉碎；

2)取風乾後的汙泥樣品8g放入玻璃纖維無膠濾筒，無膠濾筒的尺寸以能放入索氏提取器提取管為準；

3)將無膠濾筒置入索氏提取器中提取管內，燒瓶中加入200ml分析純甲苯，電熱套的溫度設定為120±5℃(以甲苯沸騰為主)，反覆抽提至甲苯無色澄清；

4)將油水分離後得到的樣品置入烘箱內以120±5℃連續烘乾12h至恆重，放入乾燥器內冷卻至室溫；

5)將樣品轉移至研缽，鋪墊濾紙防止汙泥樣品粘附在研缽壁上，進行充分研磨，確保汙泥樣品基本通過100目篩；

6)從過篩後的汙泥樣品中用四分法取1.00g置入錐形瓶中待提取，其餘樣品置於乾燥器內密封保存。

3、待測液的製備

用四分法稱取上述去油土樣1.00g於50ml錐形瓶中，加入20ml氫氧化鈉-焦磷酸鈉混合提取液，塞緊瓶塞後於25℃恆溫振蕩器震蕩30min，稍靜止後，轉動三角燒瓶，用上清液洗下瓶壁上的土粒，靜置約24h(25℃下)收集液體及殘渣於50ml離心管中，加0.050mol/l氫氧化鈉溶液至40ml，3000r/min離心10min後，將上層清液轉移至100.0ml容量瓶中，再向殘渣中再加入40ml0.05mol/l氫氧化鈉溶液，以相同的轉數離心10min，轉移至同一容量瓶，用0.05mol/l氫氧化鈉溶液定容至刻度，放入冰箱冷藏保存，待測。

4、紫外光分光光度法測定腐殖酸含量

1)紫外分光光度計開機連接後，預熱20min。

2)放入兩份參比溶液(氫氧化鈉溶液)，選擇波長範圍200.0nm至500.0nm，在基線的吸光度波動小於0.001，以判定測量的精度；

3)取出試樣槽中的參比試液，並按濃度大小依次放入腐殖酸鈉標準溶液，得到波長246.4nm處有最大吸收，記錄246.4nm處的吸光度值，繪製標準曲線，得到線性方程：y＝-0.02262+0.01995x；其中x為濃度，y為吸光度值)，五組腐殖酸鈉標準溶液曲線數據如表1，曲線圖如圖1所示；

表1標準曲線數據

4)將待測液稀釋10倍，轉移至比色皿，放入試樣槽，測定其吸光度；

5)根據線性方程及樣品吸光度計算待測液中的腐殖酸濃度，從而算出腐殖酸含量。

5、精密度測試

為了進一步判定測量的精度，對含油汙泥樣品進行平行測定，具體結果如表2所示。

表2精密度測試數據

從表中的數據可以看出，測出的濃度誤差較低，結果精度高可靠。

6、回收率測試

利用加標回收率測試法對本發明的方法做出進一步驗證：

式中：

mx—待浸提液中的腐殖質標準品的含量，單位為g；

m渣—稱取的待浸提殘渣，單位為g；

m0—油水分離前含油汙泥的質量，單位為g；

w—汙泥的含渣率；

m標—加入的標準物的質量，單位為g。

加標回收率公式

式中：

α—加標回收率

mx—待浸提液中的腐殖質標準品的含量，單位為g；

m渣—稱取的待浸提殘渣，單位為g；

cx—加入標準物後經標準曲線換算得到的濃度，單位為μg/ml；

100—容量瓶的容積，單位為ml；

1000000—μg與g的換算值，單位為μg/g；

0.01612—表1殘渣中的腐殖質含量，單位g/g；

1.0002—表1稱取的殘渣質量，單位為g。

對含油汙泥樣品進行加標回收率測定，加入標準腐殖酸鈉的量與試樣中腐殖酸的量相近，具體結果如表所示。結果表明加標回收率在80％-120％之間，高於一般土壤中70％-130％的要求。

表3加標回收率測試數據

綜上，本發明方法所得到的測量結構具有較高的精度，且操作簡便，彌補了該行業內的技術空白。

本發明並不局限於上述實施例，在本發明公開的技術方案的基礎上，本領域的技術人員根據所公開的技術內容，不需要創造性的勞動就可以對其中的一些技術特徵作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發明的保護範圍內。