具有多種孔道金屬複合分子篩及其製備方法
2024-03-01 22:07:15
具有多種孔道金屬複合分子篩及其製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，包括以下步驟：步驟一：將金屬硝酸鹽溶解於乙醇中，加入矽膠，攪拌至乙醇揮發完全，乾燥，焙燒後得到金屬灌注的矽膠複合材料；步驟二：將金屬灌注的矽膠複合材料加入到模板劑的水溶液中，攪拌，放入水熱反應釜中反應，反應完成後取出，冷卻，洗滌，煅燒，即得到具有多種孔道金屬複合分子篩。本發明製備的金屬複合分子篩結合了金屬氧化物和多孔分子篩材料的性能，其吸附能力強，該複合材料添加到濾嘴用於捲菸中，可有效降低捲菸煙氣中有害成分的釋放量，降低B[a]P效果明顯。
【專利說明】具有多種孔道金屬複合分子篩及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種具有多種孔道金屬複合分子篩及其製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會的進步，吸菸及環境問題已經為全世界所關注。《菸草控制框架公約》要求各國政府制訂出更為嚴厲的「控煙」法律法規，促使捲菸生產企業在降低捲菸焦油釋放量的同時，更要嚴格控制捲菸煙氣中主要有害成分的釋放量。2009年，由鄭州菸草研究院牽頭進行了中式捲菸的捲菸煙氣危害性指數研究，篩選出了具有代表性的7種成分作為捲菸危害性評價指標，如C0、HCN、NNK、B[a]P、苯酚等。多孔材料具有豐富的孔結構，規則的孔道分布，已被用來降低菸草有害成分。為了進一步提高多孔材料的有害成分的吸附效率，2002年Cvetkovic報導了 Cu-ZSM-5沸石的合成，研究結果表明，加到濾嘴中煙氣中能高的NO和NOx各降低56.2和12.9%。劉少民等合成了金屬元素摻雜的Me_MCM_48，發現Me_MCM_48降低苯並芘的效果明顯優於MCM-48材料。這種多孔材料與具有功能化的客體物種的複合，拓展了多孔複合材料的合成和應用。
[0003]但是上述的合成以及應用上普遍存在一些問題。如常規分子篩負載金屬，容易造成脫落或者堵塞孔道，導致材料比表面積大幅下降。此外，在捲菸應用時常規合成的多孔材料顆粒小，為了避免揚塵，需要造粒，而造粒的必然要增加了工序和成本，同時會降低材料的比表面積等性能。
[0004]為了解決上述的技術問題，本發明採用金屬顆粒灌注大顆粒矽膠，通過金屬顆粒的限位作用以及微孔模板劑的作用，矽膠原位轉變成分子篩，通過上述方法得到的金屬複合分子篩，一方面能保持了原始矽膠的大顆粒尺寸，另一方面，金屬氧化物被均勻分數到分子篩的晶體中，避免了脫落或者堵塞孔道，最大限度的保持了分子篩的比表面積。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了解決現有的分子篩在負載金屬後容易造成脫落或者堵塞孔道的問題，本發明提供一種具有多種孔道金屬複合分子篩及其製備方法。
[0006]為了達到上述的技術效果，本發明採取以下技術方案:
[0007]—種具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，包括以下步驟:
[0008]步驟一:將金屬硝酸鹽溶解於乙醇中，加入矽膠，攪拌至乙醇揮發完全，乾燥，焙燒後得到金屬灌注的矽膠複合材料；
[0009]步驟二:將金屬灌注的矽膠複合材料加入到模板劑的水溶液中，攪拌，放入水熱反應釜中反應，反應完成後取出，冷卻，洗滌，煅燒，即得到具有多種孔道金屬複合分子篩。
[0010]在上述的方法，所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鑭等一種或多種。
[0011]在上述的方法，所述的矽膠粒徑為60?150目。
[0012]在上述的方法，步驟一中所述的焙燒的溫度為250?350°C，焙燒時間為6?12h。[0013]在上述的方法，所述的模板劑為TPA0H、CTAB、P123中的一種或幾種。
[0014]在上述的方法，所述的水熱反應釜中的溫度為160?180°C，反應時間為24?48h。
[0015]在上述的方法,步驟一中所述的焙燒是在空氣氣氛或氮氣氣氛中。
[0016]在上述的方法，步驟二中所述的煅燒溫度為450?700°C，由室溫升溫至煅燒溫度的升溫速率為0.5?2V /min，煅燒時間為4?8h ;此步驟的目的是去除模板劑。
[0017]一種具有多種孔道金屬複合分子篩，採用上述的方法製備而成。
[0018]一種二元複合濾嘴，由加添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段複合而成，所述的加添加劑的醋酸纖維段為具有多種孔道金屬複合分子篩均勻分散於鬆散的醋酸纖維絲中，力口添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段交替排列，濾嘴的前端連接加添加劑的醋酸纖維段，濾嘴的末端連接醋酸纖維段。
[0019]在上述的二元複合濾嘴中，所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的添加量為5-30mgo
[0020]本發明與現有技術相比，具有以下的有益效果:
[0021 ] (I)本方法工藝簡單、反應條件易於控制。
[0022](2)製備的金屬複合分子篩結合了金屬氧化物和多孔分子篩材料的性能，(ZSM-5所具有的微孔結構，金屬氧化物以及介孔模板形成的介孔結構，ZSM-5顆粒之間形成的大孔結構)，其吸附能力強，該複合材料添加到濾嘴用於捲菸中，可有效降低捲菸煙氣中有害成分的釋放量，降低B [a] P效果明顯。
[0023]( 3 )本發明複合材料對捲菸感官品質基本無影響，無毒無害，能滿足二元複合棒的加工工藝，在低害捲菸加工方面有應用前景。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0024]圖1為實施例1製備的多種孔道氧化鐵複合分子篩的掃描電鏡圖；
[0025]圖2為實施例2製備的多種孔道氧化鈰複合分子篩的XRD圖；
[0026]圖3為實施例3製備的多種孔道NiFe2O4複合分子篩的吸脫附曲線；
[0027]圖4為實施例4製備的多種孔道NiFe2O4複合分子篩的掃描電鏡圖；
[0028]圖5為實施例5製備的多種孔道CexLayOn複合分子篩的透射電子顯微鏡圖。
【具體實施方式】
[0029]下面結合本發明的實施例對本發明作進一步的闡述和說明。
[0030]實施例1:
[0031]稱取25g硝酸鐵溶於150ml的乙醇溶液，加入40g粒度為100-150目的矽膠，攪拌一段時間至乙醇揮發乾，將粉末在烘箱60°C下烘乾，然後置於管式爐中，250°C，氮氣氣氛下陪燒12h，得到氧化鐵灌注的複合材料Fex0y@Si02。
[0032]將氧化鐵灌注的複合材料FexOyOSiO2加入到NaOH，ΤΡΑ0Η,水(摩爾比:IONaOH: 36TPA0H: 4200H20)混合均勻的溶液中，室溫攪拌2h，放入水熱反應釜，在180°C下反應24h後，取出，冷卻，再經過洗滌，乾燥，最後550°C下在馬弗爐中煅燒6h，就得到比表面積為310.5m2/g，具有多種孔道氧化鐵修飾的塊體分子篩材料1，其掃描圖片如圖1所示。圖1中由ZSM-5複合氧化鐵的小球組合而成整體塊狀分子篩材料。
[0033]將塊體分子篩材料I加入到菸嘴棒中，具體為二元複合濾棒由醋酸纖維段和添加塊體分子篩材料I的醋酸纖維段交替排列組成，所述的添加塊體分子篩材料I的醋酸纖維段為將塊體分子篩材料I均勻的分散於鬆散的醋酸纖維絲束中，塊體分子篩材料I的添加量為15mg/支，添加塊體分子篩材料I的醋酸纖維段在濾棒的前端與菸絲端接觸，醋酸纖維段在濾棒的末端。將二元複合濾棒對捲菸煙氣中的B[a]P釋放量進行檢測，檢測結果見表
1
[0034]表1:實施例1中塊體分子篩材料I加入到菸嘴棒中對B[a]P釋放量的檢測數據
【權利要求】
1.一種具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於包括以下步驟:步驟一:將金屬硝酸鹽溶解於乙醇中，加入矽膠，攪拌至乙醇揮發完全，乾燥，焙燒後得到金屬灌注的矽膠複合材料； 步驟二:將金屬灌注的矽膠複合材料加入到模板劑的水溶液中，攪拌，放入水熱反應釜中反應，反應完成後取出，冷卻，洗滌，煅燒，即得到具有多種孔道金屬複合分子篩。
2.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於所述的金屬硝酸鹽為硝酸鐵、硝酸銅、硝酸鈰、硝酸鑭等一種或多種。
3.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於所述的矽膠粒徑為60?150目。
4.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的焙燒的溫度為250?350°C，焙燒時間為6?12h。
5.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於所述的模板劑為TPAOH、CTAB、P123中的一種或幾種。
6.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於所述的水熱反應釜中的溫度為160?180°C，反應時間為24?48h。
7.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於步驟一中所述的焙燒是在空氣氣氛或氮氣氣氛中。
8.根據權利要求1所述的具有多種孔道金屬複合分子篩的製備方法，其特徵在於步驟二中所述的煅燒溫度為450?700°C，由室溫升溫至煅燒溫度的升溫速率為0.5?2°C /min,煅燒時間為4?8h。
9.一種具有多種孔道金屬複合分子篩，其特徵在於採用權利要求1?8任一項所述的方法製備而成。
10.一種二元複合濾嘴，由加添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段複合而成，其特徵在於:所述的加添加劑的醋酸纖維段為具有多種孔道金屬複合分子篩均勻分散於鬆散的醋酸纖維絲中，加添加劑的醋酸纖維段和醋酸纖維段交替排列，濾嘴的前端連接加添加劑的醋酸纖維段，濾嘴的末端連接醋酸纖維段。
【文檔編號】A24D3/10GK103831084SQ201410087686
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月11日 優先權日:2014年3月11日
【發明者】戴亞, 俞海軍, 馬擴彥, 汪長國, 孫玉峰 申請人:川渝中煙工業有限責任公司