再剝離型粘合劑組合物、再剝離型粘合劑層和粘合片材以及表面保護材料的製作方法

2023-06-09 08:14:06

專利名稱：再剝離型粘合劑組合物、再剝離型粘合劑層和粘合片材以及表面保護材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種再剝離型粘合劑組合物，更詳細地說，涉及一種用於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的再剝離型粘合劑組合物。本發明還涉及由上述粘合劑組合物形成的再剝離型粘合劑層。另外，本發明涉及具有前述粘合劑層的粘合片材，以及使用前述粘合片材的表面保護材料。

背景技術：
近年來，在用作建築部件的玻璃、建築物的外壁和內壁、汽車的後視鏡、汽車的塗層、高速公路隔音牆、抗菌瓷磚、空氣淨化器等中，從防汙染、防塵、淨化、抗菌等各種角度考慮，開始使用光催化劑，預測該市場將來會有大幅度的擴大。特別是建築用部件且用於室外用途的部件，要具有粘附在表面的汙染物經紫外線和雨就能流下來的自清潔效果，非常期待市場的擴大。
塗布或粘貼在這些部件表面的抗汙染膜，一般使用例如TiO2、ZnO、ZrO2、SrTiO3等作為光催化劑，通過接受紫外線照射，這些光催化劑表面被活化，使粘附的汙染物分解。並且，通過雨等，可以獲得使該汙染物(或是汙染物的分解產物)被容易地衝洗下來的自清潔效果。
但是，形成有這些光催化劑的各種部件在貯藏、運輸、加工、施工時，光催化劑層有時會受到損傷。並且，一旦受到損傷後，則造成修復工序的時間上、工序上以及成本上的損失，且現場修復作業極其困難。為此，近年來，在光催化劑層形成工序以及出廠、保管時，就需要用於保護光催化劑層的保護材料。
至今，作為改善上述問題所進行的嘗試，提出了保護光催化劑層的材料。例如，公開了向丙烯酸類聚合物中混合聚環氧化合物的光催化劑層的保護材料(例如，參照專利文獻1)。但是，明確了在該方案中，耐候性差，特別是對於多用在室外進行保管、保護的部件是不太適合的。
專利文獻1日本特開2003-82304號公報

發明內容
本發明的目的在於提供一種再剝離性以及接觸角恢復性優良的再剝離型粘合劑組合物，其面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料。本發明的目的還在於提供一種耐候性、再剝離性、以及接觸角恢復性優良的再剝離型粘合劑組合物，其面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料。並且，本發明的目的在於提供一種由前述粘合劑組合物構成的再剝離型粘合劑層和使用前述粘合劑層的粘合片材，以及使用前述粘合片材的表面保護材料。
本發明人，為完成上述課題，經過反覆專心研究，結果最終完成了本發明。
即，本發明的再剝離型粘合劑組合物，是用於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的再剝離型粘合劑組合物，其特徵在於， 相對於含有 (A)50～99.9重量％的通式(1)CH2＝CR1COOR2所表示的1種以上的丙烯酸酯類單體，其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2～14的烷基， (B)0.1～10重量％的含有官能團的乙烯類單體，以及 (C)0～49.9重量％的可以與上述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體作為單體單元得到的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份， 含有(D)0.01～30重量份的分子量為150～5000的表面活性劑而得到。
根據本發明，如實施例的結果所示，使用在由上述特定的單體單元組成所得到的(甲基)丙烯酸類聚合物中，混合有特定量的分子量為150～5000的表面活性劑的再剝離型粘合劑組合物的再剝離型粘合劑層，就成為對具有光催化劑層的被粘物的粘著性隨著時間的上升較少，再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合劑層。
上述粘合劑層，表現出該特性的詳細理由雖不明確，但是推測為如下理由通過使上述表面活性劑吸附於光催化劑表面，可得到粘合片材(表面保護材料)的剝離性為良好的效果，並且，即使在剝離後，吸附的表面活性劑由於光催化劑層的活化而容易被分解，其結果是容易引起光催化劑層的親水性的恢復(接觸角恢復性)。
另外，本發明中的(甲基)丙烯酸類聚合物，是指丙烯酸類聚合物和/或甲基丙烯酸類聚合物。另外(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸酯類單體是指丙烯酸酯類單體和/或甲基丙烯酸酯類單體，(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
本發明中的(甲基)丙烯酸類聚合物是以具有碳數為2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯為主要成分的高分子，通過將該聚合物用作再剝離型粘合劑組合物的基礎聚合物，就成為再剝離性優良的粘合劑組合物。
關於本發明的再剝離型粘合劑組合物，是相對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，含有(D)0.01～30重量份的分子量為150～5000的表面活性劑而得到，優選含有0.5～20重量份而得到，更優選含有0.1～10重量份而得到。低於0.01重量份時，有時接觸角的恢復性較差，而另一方面超過30重量份時，有時對於耐久性、汙染性等有較差的影響。
另外，本發明相對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，還含有0.1～6重量份的耐候穩定劑。通過使其含有規定量的該耐候穩定劑，成為耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的再剝離型粘合劑組合物。
需要說明的是，本發明中的耐候穩定劑是指紫外線吸收劑、光穩定劑或抗氧化劑，這些化合物作為耐候穩定劑可以單獨使用，還可以混合兩種以上使用。
另外，在本發明的再剝離型粘合劑組合物中，由式(2)算出的粘合力的變化率y優選為0.01～10。
式(2)y＝Fb/Fa (式(2)中，y表示粘合力的變化率(-)、Fa表示對具有光催化劑層的被粘物的初期粘合力(N/10mm)、Fb表示對具有光催化劑層的被粘物的促進耐候性試驗後的粘合力(N/10mm)。)。
通過使用具有上述變化率的再剝離型粘合劑組合物，成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合劑組合物。
並且，本發明的再剝離型粘合劑組合物層，其特徵是，由上述的任一再剝離型粘合劑組合物得到。利用本發明的再剝離型粘合劑組合物層時，由於是由發揮如上述作用效果的粘合劑組合物組成，因此成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合劑層。另外，在使用含有規定量的耐候穩定劑得到的粘合劑組合物時，就成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合劑層。
另外，本發明的粘膠帶，其特徵是，在支撐體的單面或兩面形成由上述的任一再剝離型粘合劑組合物構成的再剝離型粘合劑組合物層而得到。利用本發明的粘合片材時，由於具備發揮如上述作用效果的粘合劑層，因此成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合片材。並且，在使用含有規定量的耐候穩定劑的粘合劑組合物時，成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合片材。
並且，前述支撐體優選是由經隱蔽處理得到的塑料基材構成的支撐體。通過使用該支撐體，在使用含有規定量的耐候穩定劑的粘合劑組合物時，能夠更加確實地成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合片材，在使用不含有耐候穩定劑的粘合劑組合物時，也成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合片材。
需要說明的是，在本發明中，隱蔽處理是指進行隱蔽於來自紫外線的暴露等的處理，可列舉由顏料著色，向塑料膜混入耐候穩定劑等。
另外，本發明的表面保護材料，其特徵是使用一種以上的上述粘合片材得到，具有面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的功能。在使用含有規定量的耐候穩定劑的粘合劑組合物時，具有面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的功能。

具體實施例方式
以下，對於本發明的實施方式進行詳細說明。
即，本發明的再剝離型粘合劑組合物，是用於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的再剝離型粘合劑組合物，其特徵在於， 相對於含有 (A)50～99.9重量％的通式(1)CH2＝CR1COOR2所表示的1種以上的丙烯酸酯類單體，其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2～14的烷基； (B)0.1～10重量％的含有官能團的乙烯類單體，以及 (C)0～49.9重量％的可以與前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體作為單體單元得到的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份， 含有(D)0.01～30重量份的分子量為150～5000的表面活性劑而得到。
作為本發明所使用的(甲基)丙烯酸類聚合物，作為單體單元使用含有 (A)50～99.9重量％的通式(1)CH2＝CR1COOR2所表示的1種以上的丙烯酸酯類單體，其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2～14的烷基， (B)0.1～10重量％的含有官能團的乙烯類單體，以及 (C)0～49.9重量％的可以與前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體得到的(甲基)丙烯酸類聚合物。
作為本發明中的前述(A)成分，是用通式(1)CH2＝CR1COOR2(其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2～14的烷基)所表示的一種以上的丙烯酸酯類單體，一般使用(甲基)丙烯酸烷基酯。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯，只要是具有碳數為2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體即可，沒有特別限制，優選碳數為3～13，更優選碳數為4～12。並且，前述碳數為5以上的烷基，可以使用直鏈或支鏈的任何一種，但從玻璃轉化點較低的角度優選支鏈的烷基。
作為通式(1)表示的具有碳數為2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體，可列舉(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基環己酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸環戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸環辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯等，其中，優選使用(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
本發明中，上述的具有碳數為2～14的烷基的(甲基)丙烯酸酯類單體可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用，在(甲基)丙烯酸類聚合物的單體整體中，其作為整體的含量為50重量％以上，優選為55～99.9重量％，更優選為59～80重量％。低於50重量％時，有時引起初期粘著力的降低。
作為本發明中的上述(B)成分，一般使用含有官能團的乙烯單體。本發明所使用的含有官能團的乙烯單體是指為了提高與基材的密合性，或者改善對被粘物的初期粘著性所使用的乙烯單體。
作為本發明中的含有官能團的乙烯單體，可列舉含有羧基的單體、含有酸酐基的單體、含有羥基的單體等。
作為上述含有羧基的單體，可列舉丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯、(甲基)丙烯酸羧戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、巴豆酸等。其中，特別優選使用丙烯酸以及甲基丙烯酸。
作為上述含有酸酐基的單體，可列舉馬來酸酐、衣康酸酐等。
作為上述含有羥基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥己酯、(甲基)丙烯酸-6-羥己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、甲基丙烯酸-4-羥甲基環己酯、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基(甲基)丙烯醯胺、乙烯醇、烯丙醇、2-羥乙基乙烯基醚、4-羥丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。
本發明中，上述含有官能團的乙烯單體，可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用，在(甲基)丙烯酸類聚合物的單體整體中，其作為整體的含量為0.01～10重量％，優選為0.5～8重量％，更優選為1～5重量％。低於0.01重量％時，有時與基材的密合性降低，另一方面，當超過10重量％時，有時引起粘著力隨著時間而提高。
作為本發明中的前述(C)成分，一般使用可以與前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體。可以與前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體是指以對初期粘著力或隨時間的粘著力的調整，還有對凝聚力的調整等為目的，根據需要而使用的單體。
作為可以共聚合的乙烯類單體，可適當使用例如含有磺酸基的單體、含有磷酸基的單體、含有氰基的單體、乙烯基酯單體、芳香族乙烯單體等提高凝聚力、耐熱性的成分或含有醯胺的單體、含有氨基的單體、含有醯亞胺基的單體、含有環氧基的單體、N-丙烯醯嗎啉、乙烯基醚單體等提高粘著力或具有作為交聯化基點的官能團的成分以及其他具有烷基的(甲基)丙烯酸類單體((甲基)丙烯酸烷基酯)等。這些單體化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為前述含有磺酸基的單體，可列舉苯乙烯磺酸、丙烯磺酸、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙烷磺酸、(甲基)丙烯酸磺酸丙酯、(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸等。
作為前述含有磷酸基的單體，可列舉2-羥乙基丙烯醯磷酸酯。
作為前述含有氰基的單體，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈等。
作為前述乙烯基酯單體，可列舉醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮等。
作為前述芳香族乙烯單體，可列舉苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸苄酯等。
作為前述含有醯胺的單體，可列舉丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯醯吡咯烷酮、N，N』-二甲基丙烯醯胺、N，N』-二甲基甲基丙烯醯胺、N，N』-二乙基丙烯醯胺、N，N』-二乙基甲基丙烯醯胺、N，N』-亞甲基雙丙烯醯胺、N，N』-二甲氨基丙基丙烯醯胺、N，N』-二甲氨基丙基甲基丙烯醯胺等。
作為前述含有氨基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸-N，N』-二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N』-二甲氨基丙酯、N-(甲基)丙烯醯嗎啉、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯等。
作為含有醯亞胺基的單體，可列舉環己基馬來醯亞胺、異丙基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、衣康酸醯亞胺等 作為前述含有環氧基的單體，可列舉(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚等。
作為前述乙烯基醚單體，可列舉甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚等。
作為其他的具有烷基的(甲基)丙烯酸類單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、含有矽原子的矽烷類單體等。
本發明中，其他的聚合性單體可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用，相對於(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，作為整體的含量優選為0～49.9重量份，更優選0～44.9重量份。超過50重量％時，有時會引起初期粘著力的降低。
本發明所使用的(甲基)丙烯酸類聚合物，期望是重均分子量為10萬以上，優選為30萬以上、更優選為50萬以上。重均分子量小於10萬時，由於缺乏耐久性，粘合劑組合物的凝聚力變小，存在產生粘合劑殘留的趨勢。另一方面，從作業性的觀點，優選前述重均分子量為50萬以下。需要說明的是，重均分子量是指由GPC(凝膠滲透色譜法)測定得到的值。
另外，從容易取得粘合性能平衡的理由的角度，期望前述(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下(通常為-100℃以上)，優選為-10℃以下。玻璃轉移溫度高於0℃時，聚合物難以流動，對被粘物的浸潤不充分，存在成為在被粘物和粘合片材的粘合劑組合物層之間產生氣泡的原因的趨勢。另外，可以通過適當改變所使用的單體成分或組成比，調節(甲基)丙烯酸類聚合物的玻璃轉移溫度(Tg)至前述範圍內。
製造這樣的上述(甲基)丙烯酸類聚合物，可以適當選擇溶液聚合、本體聚合、乳化聚合等公知的自由基聚合法。並且，所得到的(甲基)丙烯酸類聚合物可以是無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物等任何一種。
另外，在溶液聚合中，作為聚合溶劑，一般可使用例如甲基乙基酮、丙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、二惡唑、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、1，3，5三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水、各種水溶液等。反應在氮氣等惰性氣體流動下，通常為約60～約80℃下，進行約4～約10小時。
在自由基聚合中所使用的聚合引發劑、鏈轉移劑等沒有特別限定，可適當選擇使用。
作為本發明所使用的聚合引發劑，可列舉2，2』-偶氮二異丁腈、2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2，2』-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二硫酸鹽、2，2』-偶氮二(N，N』-二亞甲基異丁基脒)、2，2』-偶氮二[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酸脒]氫氧化物(由和光純藥公司製造，VA-057)等偶氮類引發劑、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽、過氧化二(2-乙基己基)二碳酸酯、過氧化二(4-叔丁基環己基)二碳酸酯、過氧化二仲丁基二碳酸酯、過氧化新癸酸叔丁酯、過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化二月桂醯、過氧化二正辛醯、過氧化-1，1，3，3-四甲基丁基-2-乙基己酸酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯)、過氧化二苯甲醯、過氧化叔丁基異丁酸酯、1，1-二叔己基過氧化環己烷、叔丁基過氧化氫、過氧化氫等過氧化物類引發劑、過硫酸鹽和亞硫酸氫鈉的組合、過氧化物和抗壞血酸鈉的組合等將過氧化物和還原劑組合後的氧化還原類引發劑等，但不限定於這些。
前述聚合引發劑，可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用，相對於單體100重量份，作為整體的含量優選為約0.005～約1重量份，更優選為約0.02～約0.5重量份。
另外，本發明中，在聚合中也可以使用鏈轉移劑。通過使用鏈轉移劑，可以適當調整丙烯酸類聚合物的分子量。
作為鏈轉移劑，可列舉十二烷基硫醇、縮水甘油基硫醇、巰基乙酸、2-巰基乙醇、巰基乙酸、巰基乙酸-2-乙基己酯、2，3-二巰基-1-丙醇等。
這些鏈轉移劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用，相對於單體100重量份，作為整體的含量優選為約0.01～約0.1重量份。
本發明的再剝離型粘合劑組合物，以上述這樣的(甲基)丙烯酸類聚合物為基礎聚合物。
並且，作為本發明中的前述(D)成分，一般使用分子量為150～5000的表面活性劑(含有乳化劑)。
作為前述表面活性劑，可列舉，作為陰離子型表面活性劑有碳酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等，作為非離子型表面活性劑有酯型、醚型、酯-醚型、用醯胺鍵將疏水性基團和親水性基團鍵合的類型的脂肪酸鏈烷醇醯胺型等，作為陽離子型表面活性劑有銨鹽類，季銨鹽類等。
具體而言，可列舉聚氧乙烯(以下簡稱為P.O.E.)壬基苯基醚磷酸、P.O.E.辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、氧化乙烯-氧化丙烯嵌段聚合物、山梨聚糖脂肪酸酯、烷基硫酸酯、烷基苯磺酸鹽、烷基磺基琥珀酸鹽、烷基二苯醚二磺酸鹽、聚氧乙烯烷基硫酸鹽、聚氧乙烯烷基磷酸酯、月桂醇硫酸鈉、月桂醇硫酸銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯烷基醚硫酸銨、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸鈉等陰離子型乳化劑、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物等非離子型乳化劑等。
另外，作為反應性乳化劑，作為導入有丙烯基、烯丙醚基等自由基聚合性官能團的乳化劑，具體而言，有例如ァクァロンHS-10、HS-20、KH-10、BC-05、BC-10、BC-20(由第一工業製藥公司製造)、ァデカリァソ一プSE10N(由旭電化工公司製造)等。反應性乳化劑，由於是在聚合後被取入到聚合物鏈，耐水性變得較好因此優選。
這些表面活性劑(乳化劑)可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用，相對於(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，作為整體的含量為0.01～30重量份、優選為0.05～20重量份、更加優選為0.1～10重量份。當不足0.01重量％時，有時接觸角的恢復性較差，另一方面，當超過30重量％時，有時成為在被粘物表面產生汙染的原因。
另外，在進一步考慮特別是接觸角的恢復性時，作為前述(D)成分的表面活性劑，優選使用分子量為150～5000的磷酸酯類表面活性劑。
作為磷酸酯類表面活性劑，可列舉聚氧乙烯(以下簡稱為P.O.E.)壬基苯基醚磷酸、P.O.E.辛基苯基醚磷酸、P.O.E.二壬基苯基醚磷酸、P.O.E.二辛基苯基醚磷酸、聚氧乙烯烷基磷酸酯等。這些磷酸酯類表面活性劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
這些磷酸酯類表面活性劑，還可以作為單體和/或鹽類使用。作為所使用的鹽類，可列舉鈉鹽、鉀鹽、鋇鹽、三乙醇胺鹽等。這些磷酸酯類表面活性劑不僅可以作為單獨品使用，還可以作為混合品使用。
作為這些表面活性劑的添加方法，例如可在聚合操作時混合，也可以在聚合結束後添加到丙烯酸酯類聚合物中，沒有特別限定。
本發明的再剝離型粘合劑組合物，通過使用交聯劑將上述的(甲基)丙烯酸類聚合物交聯，成為耐候性、耐熱性等更優良的組合物。作為本發明所使用的交聯劑，一般使用在分子內至少具有兩個以上的官能團化合物，所述官能團可與上述含有官能團的乙烯類單體的官能團反應，一般使用聚異氰酸酯化合物、環氧化合物、惡唑啉化合物、三聚氰胺類樹脂、氮丙啶衍生物以及金屬鰲合化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
其中，作為聚異氰酸酯化合物，可列舉甲苯二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等脂肪族異氰酸酯、乳化型異氰酸酯等。
更具體而言，作為聚異氰酸酯化合物，可列舉亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯等低級脂肪族聚異氰酸酯類，環亞戊基二異氰酸酯、環亞己基二異氰酸酯、異氟爾酮二異氰酸酯等脂環族異氰酸酯類，2，4-甲苯二異氰酸酯、4，4』-二苯甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯類，三羥甲基丙烷/甲苯二異氰酸酯三聚體加成產物(由日本聚氨酯工業公司製造，商品名稱為コロネ一トL)、三羥甲基丙烷/六亞甲基二異氰酸酯三聚體加成產物(由日本聚氨酯工業公司製造，商品名稱為コロネ一トHL)、六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯(由日本聚氨酯工業公司製造，商品名稱為コロネ一トHX)等的異氰酸酯加成產物，自身乳化型聚異氰酸酯(由日本聚氨酯工業公司製造，商品名稱為ァクァネ一ト200)等。這些聚異氰酸酯化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為惡唑啉化合物，可列舉2-惡唑啉、3-惡唑啉、4-惡唑啉、5-酮-3-惡唑啉、ェポクロス(由日本觸媒公司製造)等。這些化合物可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為環氧化合物，可列舉N，N，N』N』-四縮水甘油基-間甲苯二胺(商品名稱為TETRAD-X，由三菱瓦斯化學公司製造)或1，3-二(N，N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷(商品名稱為TETRAD-C，由三菱瓦斯化學公司製造)、四縮水甘油基二氨基二苯基甲烷、三縮水甘油基-對氨基苯酚、二縮水甘油基苯胺、二縮水甘油基-間甲苯胺等的聚縮水甘油基胺化合物等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
作為三聚氰胺類樹脂，可列舉六羥甲基三聚氰胺、水溶性三聚氰胺類樹脂等。
作為氮丙啶衍生物，可列舉作為市售品的商品名稱為HDU(由相互藥工公司製造)、商品名稱為TAZM(由相互藥工公司製造)、商品名稱為TAZO(由相互藥工公司製造)等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
作為金屬鰲合化合物，作為金屬成分有鋁、鐵、錫、鈦、鎳等，作為鰲合成分有乙炔、乙醯乙酸甲脂、乳酸乙酯等。這些化合物可以單獨使用，也可以組合使用。
這些交聯劑的用量，根據與欲交聯(甲基)丙烯酸聚合物的平衡，還根據作為粘合片材的使用用途進行適當選擇。要想由(甲基)丙烯酸聚合物的凝聚力得到的更充分的耐候性、耐熱性，一般而言，相對於上述(甲基)丙烯酸聚合物100重量份，優選含有1～10重量份，更優選含有2～8重量份。當含量比1重量份還小時，由交聯劑所形成的交聯不充分，存在溶劑不溶成分比率降低的趨勢，並且，粘合劑組合物的凝聚力變小，有時成為粘合劑殘留的原因。另一方面，當含量超過10重量份時，粘合劑層的初期粘著力不足，並且，聚合物的凝聚力較大，流動性降低，對被粘物的浸潤變得不充分，存在成為剝離的原因的趨勢。
並且，本發明的粘合劑組合物，相對於上述(甲基)丙烯酸聚合物100重量份，通過使用0.1～6重量份的耐候穩定劑，成為耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的組合物。另外，上述耐候穩定劑優選使用0.2～5重量份，更優選使用0.3～4重量份，更加優選使用0.4～3重量份。
本發明中的耐候穩定劑是指紫外線吸收劑、光穩定劑或抗氧化劑，這些化合物作為耐候穩定劑，可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為紫外線吸收劑，可適當使用例如苯並三唑類紫外線吸收劑或三嗪類紫外線吸收劑、苯甲酮類紫外線吸收劑等公知的紫外線吸收劑。這些紫外線吸收劑，可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為光穩定劑，可適當使用例如受阻胺類光穩定劑或苯甲酸酯類光穩定劑等公知的光穩定劑。這些光穩定劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
作為抗氧化劑，可適當使用受阻酚類抗氧化劑、磷酸類加工熱穩定劑、內酯類加工熱穩定劑、硫類耐熱穩定劑等公知的抗氧化劑。這些抗氧化劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
另外，在本發明的再剝離型粘合劑組合物中，還可以含有其他公知的添加劑，可以根據用途適當添加使用例如著色劑、顏料等的粉末、染料、表面活性劑、增塑劑、粘著性賦予劑、表面潤滑劑、勻染劑、軟化劑、無機或有機的填充劑、金屬粉末、粒狀或箔狀物等。並且，這些任意成分的混合量，可以使用在表面保護材料領域通常使用的用量。
另外，在本發明的再剝離型粘合劑組合物中，經式(2)算出的粘合力的變化率y優選為0.01～10。
式(2)y＝Fb/Fa (式(2)中，y表示粘合力的變化率(-)、Fa表示對具有光催化劑層的被粘物的初期粘合力(N/10mm)、Fb表示對具有光催化劑層的被粘物的促進耐候性試驗後的粘合力(N/10mm)。)。
需要說明的是，上述初期粘合力的測定，例如以如下進行。
首先，將製成的粘膠帶(10mm×100mm)壓合貼附於光催化劑塗布的玻璃上，製作評價用樣品(a)。
然後，使用萬能拉伸試驗機將上述評價用樣品(a)以300mm/分鐘的拉伸速度，以180°的剝離角度，測定將粘膠帶剝離時的粘合力(N/10mm)。將該值作為上述初期粘合力。
並且，上述促進耐候性試驗後的粘合力的測定，例如以如下進行。
首先，將製成的粘膠帶(10mm×100mm)壓合貼附於光催化劑塗布的玻璃上，製作評價用樣品(c)。
將上述評價用樣品(c)投入到日光式碳弧燈耐候試驗機(スガ試驗機，WEL-3SUN-H、黑板溫度63℃，噴雨12分鐘/60分鐘)中，進行50小時處理。之後，回到室溫(約25℃)，得到評價用樣品(c』)。
然後，使用萬能拉伸試驗機將上述評價用樣品(c』)以300mm/分鐘的拉伸速度，以180°的剝離角度，測定將粘膠帶剝離時的粘合力(N/10mm)促進耐候性試驗後的粘合力。將該值作為上述促進耐候性試驗後的粘合力。
本發明的再剝離型粘合劑組合物，是具有上述的構成的組合物。
另一方面，本發明的再剝離型粘合劑組合物層是由上述的再剝離型粘合劑組合物構成的。並且，本發明的再剝離型粘合劑組合物層也可以由將上述再剝離型粘合劑組合物交聯得到的物質而形成。此時，上述粘合劑組合物的交聯，一般是在塗布上述粘合劑組合物後進行，但是也可以將由交聯後的粘合劑組合物組成的再剝離型粘合劑層轉印在支撐體等上。
在支撐體(或分離片、支撐膜等)上形成再剝離型粘合劑層的方法沒有特別規定，例如可以通過如下方法製作將前述粘合劑組合物塗布於已進行剝離處理的分離片等上，將聚合溶劑等乾燥除去後，在支撐體上形成粘合劑層的方法，或者將前述粘合劑組合物塗布於支撐體上，將聚合溶劑等乾燥除去後，在支撐體上形成粘合劑層的方法等。然後，以調整粘合劑層的成分變化或調整交聯反應等為目的，還可以進行養護(老化處理)。並且，在將粘合劑組合物塗布於支撐體(或分離片、支撐膜等)上，製作粘合片材時，還可以新添加一種以上該組合物中的聚合溶劑以外的溶劑，以使其能夠均勻的塗布於支撐體(或分離片、支撐膜等)上。
作為本發明中所使用的溶劑，可列舉甲基乙基酮、丙酮、醋酸乙酯、四氫呋喃、二惡唑、環己酮、正己烷、甲苯、二甲苯、1，3，5三甲基苯、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、水、各種水溶液等。這些溶劑可以單獨使用，還可以將兩種以上混合使用。
另外，作為本發明的再剝離型粘合劑層的形成方法，可以使用在製造粘合片材時所使用的公知方法。具體而言，可列舉輥塗法、吻輥塗布、凹版塗布、逆轉輥塗布、輥刷塗布、噴塗、浸漬塗布、刮棒塗布、刮刀塗布、氣刀塗布、利用模具塗布等擠出塗布法等方法。
另外，也可以在前述粘合劑層的表面進行電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等表面處理。
另外，在本發明中，製作前述再剝離型粘合劑層在乾燥後的厚度是2～500μm，優選為約5～約100μm。
當粘合劑暴露於這樣的表面時，使用能夠提供至實用程度的經剝離處理的片材(剝離片、分離片、剝離襯板)也可以保護粘合劑層。
作為分離片(剝離片、剝離襯板)的構成材料，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜等塑料膜、紙、布、無紡布等多孔質材料、網狀物、發泡片材、金屬箔以及這些的層壓體等的適當的薄片體等，從表面平滑性良好的觀點，一般適合使用塑料膜。
作為該塑料膜，只要是能夠保護前述粘合劑層的膜即可，沒有特別限定，可列舉聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、聚甲基戊烯膜、聚氯乙烯膜、氯化乙烯共聚物膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯膜、聚對苯二甲酸丁二醇酯膜、聚氨酯膜、乙烯-醋酸乙烯共聚物膜等。
前述分離片的厚度一般為5～200μm，優選為約5～約100μm。
根據需要，也可以對前述分離片利用矽酮類、氟類、長鏈烷基類或脂肪酸醯胺類的脫模劑、氧化矽粉末等進行脫模以及防汙處理，或塗布型、混入型、蒸鍍型等的抗靜電處理。特別是通過對前述分離片的表面適當地進行矽酮處理、長鏈烷基處理、氟處理等剝離處理，可以進一步提高來自前述粘合劑層的剝離性。
需要說明的是，在上述的製造方法中，剝離處理的片材(剝離片、分離片、剝離襯板)可以直接用作為粘合片材的分離片，在工序方面可以簡化。
本發明的再剝離型粘合劑層，具有如上述的構成。
另外，本發明的粘合片材，是在支撐體的單面或雙面形成具有上述構成的再剝離型粘合劑層而製成的。
需要說明的是，本發明中，片材意味著平面狀的材料，包括一般被稱作帶、膜的材料。
作為本發明中所使用的支撐體，可列舉聚乙烯膜或聚酯膜等的塑料膜、紙、無紡布等的多孔質材料等。
作為上述支撐體，更具體而言，可列舉使用一種以上的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、由α烯烴成分組成的直鏈狀低密度聚乙烯等得到的聚乙烯類樹脂層，使用一種以上的丙烯類聚合物(單獨類、嵌段類、無規類)、與橡膠成分進行反應器共混的丙烯類聚合物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α烯烴共聚物、乙烯-丙烯-α烯烴共聚物等的烯烴類聚合物等得到的聚烯烴類樹脂層等。這些樹脂層可以單獨使用各樹脂，還可以是將兩種以上混合後形成的樹脂。
在上述支撐體(樹脂層)中的聚乙烯類樹脂的含量優選為30重量％以上，更優選為50重量％，更加優選為70重量％。當聚乙烯類樹脂等的含量低於30重量％時，與被粘物等的錨固力降低，在強粘著化時或隨著時間粘合力上升時，變得容易發生粘合劑殘留。另外，樹脂層(支撐體)可以是將樹脂進行拉伸的層，也可以是沒有拉伸的層。
其中，在本發明中，支撐體優選為由將支撐體經隱蔽處理後得到的塑料基材組成的支撐體。本發明的隱蔽處理是指，例如經顏料填充劑的著色、攪拌入耐候穩定劑等。
利用上述顏料填充劑進行的著色、以及向塑料膜攪拌入耐候穩定劑(紫外線吸收劑、光穩定劑、抗氧化劑)，通過在上述基材表面進行塗布處理、或轉印處理、混入處理等來進行塗布。
作為紫外線吸收劑，可適當使用例如，苯並三唑類紫外線吸收劑或三嗪類紫外線吸收劑、苯甲酮類紫外線吸收劑等公知的紫外線吸收劑。這些紫外線吸收劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
上述紫外線吸收劑的添加量，相對於各樹脂層的基礎聚合物100重量份，優選為5重量份以下，更優選為3重量份以下，進一步優選為約0.1～約1重量份。
作為光穩定劑，可適當使用例如，受阻胺類光穩定劑、苯甲酸酯類光穩定劑等公知的光穩定劑。這些光穩定劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
上述光穩定劑的添加量，相對於各樹脂層的基礎聚合物100重量份，優選為5重量份以下，更優選為3重量份以下，進一步優選為約0.1～約1重量份。
作為抗氧化劑，可適當使用例如，受阻酚類抗氧化劑、磷酸類加工熱穩定劑、內酯類加工熱穩定劑、硫類耐熱穩定劑等公知的抗氧化劑。這些抗氧化劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
上述抗氧化劑的添加量，相對於各樹脂層的基礎聚合物100重量份，優選為5重量份以下，更優選為3重量份以下，更加優選為約0.1～約0.5重量份。
另外，作為上述隱蔽處理，可以使用將具有隱蔽性的膜層壓於膜內部和/或最外層的方法。
並且，作為上述隱蔽處理，還可以通過使上述塑料基材中含有填充劑、顏料等，使其具有隱蔽性的手法。
作為填充劑，可列舉無機類填充劑，可適當使用例如，碳黑、氧化鈦、氧化鋅等。這些無機類填充劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
上述填充劑的添加量，相對於各樹脂層的基礎聚合物100重量份，優選為20重量份以下，更優選為1～20重量份，更加優選為約5～約15重量份。
並且，作為上述隱蔽處理的樹脂層的紫外線透射率，在波長為365nm下的透射率優選為5％以下，特別優選為1％以下。
另外，本發明中，可以使用具有多層構造的樹脂層作為支撐體。
特別是考慮在室外使用，從耐候性和粘附於光催化塗布部件(光催化層)時的防浮起的觀點，作為具有多層結構的樹脂層的最外層，可列舉使用一種以上的低密度聚乙烯或高密度聚乙烯、由α烯烴成分等組成的直鏈狀低密度聚乙烯等得到的聚乙烯類樹脂層，使用一種以上的丙烯類聚合物(單獨類、嵌段類、無規類)、與橡膠成分進行反應堆摻合的丙烯類聚合物、乙烯-丙烯共聚物、丙烯-α烯烴共聚物、乙烯-丙烯-α烯烴共聚物等的烯烴類聚合物等得到的聚烯烴類樹脂層、使用一種以上的聚酯類聚合物(單獨類、嵌段類、無規類)等得到的聚酯類樹脂層等。
作為最外層中的聚酯類樹脂的含量優選為30重量％以上，更優選為50重量％，進一步優選為70重量％。當聚乙烯類樹脂等的含量低於30重量％時，與其他層的錨固力降低，在強粘著化後或隨著時間提高粘合力時，變得容易發生粘合劑殘留。另外，上述最外層可以是樹脂經拉伸的物質也可是沒有經過拉伸的物質。
另外，作為具有多層結構的樹脂層的中間層，可列舉將聚烯烴類樹脂作為基礎聚合物的熱塑性樹脂等。其中，特別是從成膜穩定性、樹脂層(基材層)的柔軟性、與最外層以及其他層的密合性的觀點，優選一種以上的丙烯類聚合物(單獨類、由乙烯成分組成的嵌段類、無規類等)、乙烯類聚合物(低密度、高密度、線性低密度等)、乙烯-α烯烴共聚物等的烯烴類聚合物、乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等的乙烯與其他單體的烯烴類聚合物等和直鏈低密度聚乙烯得到的樹脂層等。
在上述中間層中的聚乙烯類樹脂的含量優選為30重量％以上，更優選為50重量％，進一步優選為70重量％。當聚乙烯類樹脂等的含量低於30重量％時，與最外層以及其他層等的錨固力降低，在強粘著化後或隨著時間提高粘合力時，變得容易發生粘合劑殘留，同時在室外使用時容易發生浮起。另外，上述中間層可以是樹脂經拉伸的物質也可是沒有經過拉伸的物質。另外，這些中間層可以單獨使用，也可以合用兩種以上。
並且，樹脂層(支撐體)的厚度一般為5～300μm，特別是20～100μm，但不限定於此。
需要說明的是，為了提高與背面處理劑、粘合劑、底塗劑等的密合性，也可以對支撐體(樹脂層)進行電暈處理、等離子體處理、紫外線處理等表面處理。另外，也可以對支撐體(樹脂層)進行背面處理。
另外，根據需要，還可以向上述樹脂層(支撐體)中混合抗粘著劑、潤滑劑、氧化鈦、以著色為目的的有機以及無機顏料，還有以防止劣化等為目的，混入抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑或抗靜電劑等的任意的添加劑。
並且，特別在用於表面保護膜時，作為支撐體優選在具有耐熱性以及耐溶劑性的同時具有撓性的樹脂膜。由於支撐膜(支撐體)具有撓性，可以通過輥塗等將粘合劑組合物進行塗布，可以捲成卷狀。
另外，根據需要還可以對上述支撐體(樹脂層)，利用矽酮類、氟類、長鏈烷基類或脂肪酸醯胺類脫模劑、氧化矽等進行脫模以及防汙處理，酸處理，鹼性處理，等離子體處理，或塗布型、混入型、蒸鍍型等的抗靜電處理。
另外，在本發明中，表面保護材料是指，使用一種以上的上述粘合片材、且具有光催化劑層的部件用於室內、室外的保護材料，具體而言是指光催化劑塗布的玻璃、高速公路的隔音壁、大廈、住宅等的外層板等。
本發明通過具有上述的構成，成為面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性、以及接觸角恢復性優良的粘合劑組合物。還通過使用由前述的粘合劑組合物組成的再剝離型粘合劑層，成為對於光催化劑層的粘著力隨時間的上升性減小，可以容易剝離，並且在使用後的接觸角的恢復性良好的粘合片材以及表面保護材料。
實施例 以下，對於具體顯示本發明的構成和效果的實施例等進行說明，但本發明不受這些的限定。需要說明的是，實施例等中的評價項目如下述進行測定。
(初期粘合力的測定) 將製成的粘膠帶(10mm×100mm)粘貼於光催化劑塗布玻璃(由日本板硝子公司製造、クリァテクト)，用往復2kg的輥的方法進行壓合，在23℃×50％RH的環境下放置20分鐘，得到評價用樣品(a)。
然後，使用萬能拉伸試驗機將上述評價用樣品(a)以300mm/分鐘的拉伸速度，以180°的剝離角度，測定將粘膠帶剝離時的粘合力(N/10mm)。測定在23℃×65％RH的環境下進行。
(汙染性的評價) 使用萬能拉伸試驗機將上述評價用樣品(a)以300mm/分鐘的拉伸速度，以180°的剝離角度，將粘膠帶剝離後，目視觀察光催化劑塗布玻璃表面的狀態，進行評價。評價標準如下。
沒有看到有汙染(粘合劑殘留等)發生的情況○ 看到有汙染(粘合劑殘留等)發生的情況× (高速剝離粘合力的測定) 將製成的粘膠帶(10mm×100mm)粘貼於光催化劑塗布玻璃(由日本板硝子公司製造、クリァテクト)，用往復2kg的輥的方法進行壓合，在23℃×50％RH的環境下放置20分鐘，得到評價用樣品(b)。
然後，使用萬能拉伸試驗機將上述評價用樣品(b)以30m/分鐘的拉伸速度，以180°的剝離角度，測定將粘膠帶剝離時的粘合力(N/10mm)。測定在23℃×65％RH的環境下進行。
(耐候性評價) 將製成的粘膠帶(10mm×100mm)粘貼於光催化劑塗布玻璃(由日本板硝子公司製造、クリァテクト)，用往復2kg的輥的方法進行壓合，在23℃×50％RH的環境下放置20分鐘，得到評價用樣品(c)。
將上述評價用樣品(c)投入到日光式碳弧燈耐候試驗機(スガ試驗機，WEL-3SUN-H、黑板溫度63℃，噴雨12分鐘/60分鐘)中，進行500小時處理。之後，回到室溫(約25℃)，得到評價用樣品(c』)。
然後，使用萬能拉伸試驗機將上述評價用樣品(c』)以300mm/分鐘的拉伸速度，以180°的剝離角度，測定將粘膠帶剝離時的粘合力(N/10mm)促進耐候性試驗後的粘合力。測定在23℃×65％RH的環境下進行。
並且，對於在上述處理過程中的上述評價用樣品(c)的變差進行觀察、評價。另外，是通過觀察到變差的時間作為劣化時間進行該評價。
(初期接觸角測定) 用手將製成的粘膠帶(10mm×100mm)粘貼於光催化劑塗布玻璃(由日本板硝子公司製造、クリァテクト)，在23℃×50％RH的環境下放置3天，得到評價用樣品(d)。
然後，將上述評價用樣品(d)的保護材料(粘膠帶)剝離，在23℃×50％RH的環境下放置30分鐘後，用接觸角測定機(由協和界面科學公司製造，自動接觸角計CA-X，使2μm的蒸餾水滴著，測定0.1秒後的接觸角)測定利用水的初期接觸角。測定在23℃×50％RH的環境下進行。
(紫外線照射後的接觸角測定) 將上述評價用樣品(d)的保護材料(粘膠帶)剝離，使用黑光螢光燈(由松下電工公司製造，在最大波長352nm，發出半峰寬40nm的光的黑光螢光燈，直管形20W)照射24小時。此時，在試驗片表面，使用紫外線照度計(由トプコン公司製造、UVR-2(受射部UD-36)，具備最大靈敏度波長約360nm的受射器)確定試驗片和黑光的位置關係，使紫外線強度為1mW/cm2。
然後，將上述評價用樣品(d)的保護材料(粘膠帶)剝離，在23℃×50％RH的環境下放置30分鐘後，用接觸角測定機(由協和界面科學公司製造，自動接觸角計CA-X，使2μm的蒸餾水滴著，測定0.1秒後的接觸角)測定利用水的初期接觸角。測定在23℃×50％RH的環境下進行。
((甲基)丙烯酸類聚合物的製備) (丙烯酸類聚合物(A)) 向備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的反應容器中，加入58重量份的丙烯酸丁酯(BA)、40重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸(AA)、0.03重量份的2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽作為聚合引發劑、2重量份的化1所示的具有乙烯性雙鍵的陰離子型表面活性劑(由第一工業製藥公司製造，ァクァロンBC-2020)作為乳化劑、100重量份的水，邊緩慢攪拌，邊導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內的液溫保持在50℃左右，進行聚合反應10小時。然後，使用10％的氨水調整pH至8，製備作為聚合物乳液的丙烯酸類聚合物(A)溶液(固態成分50重量％)。

(化1中，R11表示含有銨基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示銨鹽，n＝20。)。
(丙烯酸類聚合物(B)) 向備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的反應容器中，加入49重量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、49重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸、0.2重量份的過硫酸銨作為聚合引發劑、2重量份的化2所示的具有乙烯性雙鍵的陰離子型表面活性劑(由第一工業製藥公司製造，ァクァロンBC-2020)作為乳化劑、100重量份的水，邊緩慢攪拌，邊導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內的液溫保持在50℃左右，進行聚合反應10小時。然後，使用10％的氨水調整pH至8，製備作為聚合物乳液的丙烯酸類聚合物(B)溶液(固態成分50重量％)。

(化2中，R11表示含有銨基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示銨鹽，n＝20。)。
(丙烯酸類聚合物(C)) 向備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的反應容器中，加入49重量份的丙烯酸-2-乙基己酯(2EHA)、49重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸、0.03重量份的2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽作為聚合引發劑、2重量份的化3所示的具有乙烯性雙鍵的陰離子型表面活性劑(由第一工業製藥公司製造，ァクァロンBC-2020)作為乳化劑、100重量份的水，邊緩慢攪拌，邊導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內的液溫保持在50℃左右，進行聚合反應10小時。然後，使用10％的氨水調整pH至8，製備作為聚合物乳液的丙烯酸類聚合物(C)溶液(固態成分50重量％)。

(化3中，R11表示含有銨基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示銨鹽，n＝20。)。
(丙烯酸類聚合物(D)) 向備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的反應容器中，加入58重量份的丙烯酸丁酯(BA)、40重量份的甲基丙烯酸丁酯(BMA)、2重量份的丙烯酸、0.03重量份的2，2』-偶氮二(2-甲基丙酸脒)二鹽酸鹽作為聚合引發劑、2重量份的化4所示的具有乙烯性雙鍵的陰離子型表面活性劑(由第一工業製藥公司製造，ァクァロンBC-2020)作為乳化劑、100重量份的水，邊緩慢攪拌，邊導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內的液溫保持在50℃左右，進行聚合反應10小時。然後，使用10％的氨水調整pH至8，製備作為聚合物乳液的丙烯酸類聚合物(D)溶液(固態成分50重量％)。

(化4中，R11表示含有銨基的烷基，AO表示氧化乙烯，M表示銨鹽，n＝20。)。
(丙烯酸類聚合物(E)) 向備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的反應容器中，加入100重量份的丙烯酸丁酯(BA)、5重量份的丙烯酸(AA)、0.2重量份的過硫酸銨作為聚合引發劑、245重量份的甲苯，邊緩慢攪拌，邊導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內的液溫保持在60℃左右，進行聚合反應24小時，製備丙烯酸類聚合物(E)溶液(固態成分30重量％)。
(丙烯酸類聚合物(F)) 向備有攪拌葉片、溫度計、氮氣導入管、冷凝器的反應容器中，加入85重量份的丙烯酸丁酯(BA)、2.5重量份的丙烯酸(AA)、15重量份的丙烯腈(AN)、0.1重量份的偶氮二異丁腈作為聚合引發劑、240重量份的甲苯，邊緩慢攪拌，邊導入氮氣進行氮氣置換後，將燒瓶內的液溫保持在50℃左右，進行聚合反應24小時，製備丙烯酸類聚合物(F)溶液(固態成分30重量％)。
實施例1 (粘合劑溶液的配製) 相對於上述丙烯酸類聚合物(A)溶液的固態成分100重量份，添加0.3重量份的具有化5所示結構的表面活性劑(分子量479)、0.3重量份的具有化6所示結構的表面活性劑(分子量857)、1重量份的具有叔胺結構的受阻胺類光穩定劑(由チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司製造，TINUVIN65、(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯以及甲基-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯的混合物)、0.5重量份的TINUVIN213(由チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司製造，甲基-3-(3-(2H-苯並三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥苯基)丙酸酯/聚乙烯醇300的反應性產物)、2重量份的含有惡唑啉基的水溶性交聯劑(由日本觸媒公司製造，WS-500，惡唑啉基當量220g·solid/eq.)作為交聯劑，混合攪拌均勻，配製丙烯酸類粘合劑溶液(1)。


分子量479

分子量857 (粘合片的製作) 將上述丙烯酸類粘合劑溶液(1)塗布於低密度聚乙烯(LDPE)膜(厚度60μm)的電暈處理面上，在80℃下加熱5分鐘，形成乾燥後的厚度為10μm的粘合劑層。
然後，使上述粘合劑層粘合到和上述同樣的低密度聚乙烯(LDPE)膜的非電暈處理面，製作粘合片。
(參考例1) (粘合劑溶液的配製) 相對於上述丙烯酸類聚合物(B)溶液的固態成分100重量份，添加0.3重量份的具有化7所示結構的表面活性劑(分子量444)、2重量份的含有惡唑啉基的水溶性交聯劑(由日本觸媒公司製造，WS-500，惡唑啉基當量220g·solid/eq.)作為交聯劑，混合攪拌均勻，配製丙烯酸類粘合劑溶液(2)。


分子量444 (粘合片的製作) 將上述丙烯酸類粘合劑溶液(2)塗布於低密度聚乙烯(LDPE)膜(厚度60μm)的電暈處理面上，在80℃下加熱5分鐘，形成乾燥後的厚度為10μm的粘合劑層。
然後，使上述粘合劑層粘合到和上述同樣的低密度聚乙烯(LDPE)膜的非電暈處理面，製作粘合片。
實施例2 (粘合劑溶液的配製) 相對於上述丙烯酸類聚合物(C)溶液的固態成分100重量份，添加0.05重量份的具有化8所示結構的表面活性劑(分子量479)、0.05重量份的具有化9所示結構的表面活性劑(分子量857)、4重量份的含有惡唑啉基的水溶性交聯劑(由日本觸媒公司製造，WS-500，惡唑啉基當量220g·solid/eq.)作為交聯劑，混合攪拌均勻，配製丙烯酸類粘合劑溶液(3)。


分子量479

分子量857 (粘合片的製作) 將上述丙烯酸類粘合劑溶液(3)塗布於結構為低密度聚乙烯(LDPE)層/無規聚丙烯層/低密度聚乙烯(LDPE)層(層比為1∶4∶1)的膜(厚度45μm)的電暈處理面上，在80℃下加熱5分鐘，形成乾燥後的厚度為10μm的粘合劑層。
然後，使上述粘合劑層粘合到和上述同樣的膜的非電暈處理面，製作粘合片。
實施例3 (粘合劑溶液的配製) 相對於上述丙烯酸類聚合物(D)溶液的固態成分100重量份，添加0.3重量份的具有化10所示結構的表面活性劑(分子量479)、0.3重量份的具有化11所示結構的表面活性劑(分子量857)、4重量份的含有惡唑啉基的水溶性交聯劑(由日本觸媒公司製造，WS-500，惡唑啉基當量220g·solid/eq.)作為交聯劑，混合攪拌均勻，配製丙烯酸類粘合劑溶液(4)。


分子量479

分子量857 (粘合片的製作) 將上述丙烯酸類粘合劑溶液(4)塗布於結構為低密度聚乙烯(LDPE)層/無規聚丙烯層/低密度聚乙烯(LDPE)層(層比為1∶4∶1)的膜(厚度45μm)的電暈處理面上，在80℃下加熱5分鐘，形成乾燥後的厚度為10μm的粘合劑層。
然後，使上述粘合劑層粘合到和上述同樣的膜的非電暈處理面，製作粘合片。
比較例1 (粘合劑溶液的配製) 相對於上述丙烯酸類聚合物(E)溶液的固態成分100重量份，添加6重量份的環氧類交聯劑(由三菱瓦斯化學公司製造，四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環己烷)作為交聯劑，混合攪拌均勻，配製丙烯酸類粘合劑溶液(5)。
(粘合片的製作) 將上述丙烯酸類粘合劑溶液(5)塗布於單面進行了電暈處理的低密度聚乙烯(LDPE)膜(厚度60μm)的電暈處理面上，在80℃下加熱3分鐘，形成乾燥後的厚度為5μm的粘合劑層。
然後，使上述粘合劑層粘合到和上述同樣的膜的非電暈處理面，製作粘合片。
比較例2 (粘合劑溶液的配製) 相對於上述丙烯酸類聚合物(F)溶液的固態成分100重量份，添加60重量份的鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)(由協和油化公司製造)、5重量份的環氧類交聯劑(由三菱瓦斯化學公司製造，四縮水甘油基-1，3-二氨基甲基環己烷)作為交聯劑，混合攪拌均勻，配製丙烯酸類粘合劑溶液(6)。
(粘合片的製作) 將上述丙烯酸類粘合劑溶液(6)塗布於單面進行了電暈處理的氯乙烯膜(厚度70μm)的非電暈處理面上，而將矽酮類背面處理劑塗布於電暈處理面上，在80℃下加熱3分鐘，形成乾燥後的厚度為10μm的粘合劑層。
然後，將上述粘合劑層貼於上述矽酮類背面處理劑的表面，製作粘合片。
根據上述方法，對製成的粘合片材進行粘合力的測定(初期粘合力)剝離粘合力、汙染性評價、耐候性評價(劣化時間、促進耐候性試驗後的粘合力)以及接觸角評價(初期接觸角、促進耐候性試驗後的接觸角)的評價。得到的結果表示於表1。
表1 如上述表1的結果可知，使用根據本發明製作的粘合片材時(實施例1～3、參考例1)。對於任何的實施例以及參考例，接觸角的恢復性都優良，而且，再剝離性、汙染性也優良。並且，還得知在實施例中，對具有光催化劑層的被粘物的初期粘合力和促進耐候性試驗後的粘合力之差較小(粘合力的變化在0.01～10的範圍內)，貼於被粘物時的粘合力的幾乎沒有增加(耐候性)。
相對於此，在沒有使用表面活性劑時(比較例1～2)，結果是在任何的比較例中，接觸角的恢復性都不充分，並且，促進耐候性試驗後的耐久性(劣化時間、對粘合力增加的抑制)也不充分，不適合於粘合片材。
通過以上可知本發明的粘合片材，是面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料的耐候性、再剝離性以及接觸角恢復性優良的粘合片材。
權利要求
1.一種再剝離型粘合劑組合物，用於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料，其特徵在於，
相對於含有
(A)50～99.9重量％的通式(1)CH2＝CR1COOR2所表示的1種以上的丙烯酸酯類單體，其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2～14的烷基，
(B)0.1～10重量％的含有官能團的乙烯類單體，以及
(C)0～49.9重量％的可以與前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體作為單體單元得到的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，
含有(D)0.01～30重量份的分子量為150～5000的表面活性劑而得到。
2.如權利要求1所述的再剝離型粘合劑組合物，相對於上述(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，還含有0.1～6重量份的耐候穩定劑。
3.如權利要求2所述的再剝離型粘合劑組合物，其特徵在於，由式(2)算出的粘合力的變化率y為0.01～10，
式(2)y＝Fb/Fa，
在式(2)中，y表示粘合力的變化率(-)、Fa表示對具有光催化劑層的被粘物的初期粘合力(N/10mm)、Fb表示對具有光催化劑層的被粘物的促進耐候性試驗後的粘合力(N/10mm)。
4.一種再剝離型粘合劑層，其特徵在於，由權利要求1～3中任一項所述的再剝離型粘合劑組合物組成。
5.一種粘合片材，其特徵在於，將由權利要求1～3中任一項所述的再剝離型粘合劑組合物組成的再剝離型粘合劑層形成於支撐體的單面或雙面而得到。
6.一種粘合片材，其特徵在於，將由權利要求1～3中任一項所述的再剝離型粘合劑組合物組成的再剝離型粘合劑層形成於由經隱蔽處理得到的塑料基材組成的支撐體的單面或雙面得到。
7.一種表面保護材料，使用一種以上如權利要求5所述的粘合片材。
8.一種表面保護材料，使用一種以上如權利要求6所述的粘合片材。
全文摘要
本發明為一種再剝離型粘合劑組合物，用於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料，其特徵在於，相對於含有(A)50～99.9重量％的通式(1)CH2＝CR1COOR2(其中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數為2～14的烷基)所表示的1種以上的丙烯酸酯類單體，(B)0.1～10重量％的含有官能團的乙烯類單體以及(C)0～49.9重量％的可以與前述(A)和/或(B)共聚合的乙烯類單體作為單體單元得到的(甲基)丙烯酸類聚合物100重量份，含有(D)0.01～30重量份的分子量為150～5000的表面活性劑而得到。通過使用本發明的再剝離型粘合劑組合物，可以提供一種再剝離性、以及接觸角恢復性優良的再剝離型粘合劑組合物，其面向於具有光催化劑層的被粘物的表面保護材料。還可以提供一種除了上述特性以外，耐候性也優良的再剝離型粘合劑組合物。
文檔編號B32B27/30GK101111583SQ20068000340
公開日2008年1月23日 申請日期2006年2月6日 優先權日2005年2月23日
發明者山中剛, 大山高輝 申請人:日東電工株式會社