具有耐用導體和親水塗層的燃料電池組件的製作方法

2023-06-08 19:18:31

專利名稱：具有耐用導體和親水塗層的燃料電池組件的製作方法
技術領域：
0002本公開通常涉及包括燃料電池組件，且尤其涉及具有電保護導體和親水塗層的燃料電池組件的領域。
背景技術：
0003使用塗覆和/或沒有塗覆的金屬雙極板是可行的方式，因為本質很薄的金屬基底允許減輕重量的情況下設計更小的堆疊體。同時，能夠在金屬中簡易的衝壓流場是金屬設計非常有利的特徵。同時從成本角度考慮，金屬雙極板也是相對便宜的。
0004在燃料電池工作過程中金屬雙極板遭受腐蝕，主要是因為釋放作為膜降解產物的氟化物離子，其使得金屬板實施困難。陽極板金屬分解導致釋放Fe、Cr和Ni離子，其削弱了膜的質子傳導性且能夠促進其化學降解。陰極板上覆蓋有氧化物膜，其導致用於給MEA上催化劑層分布反應性氣體的氣體擴散介質具有高電接觸電阻。對上述腐蝕和電接觸電阻的抑制在燃料電池運行中很重要。
0005通常用於保護塗層的非稀有抗腐蝕材料是Ti、Ta、Nb、Cr等。由於在它們表面上存在惰性保護層，所以這些金屬保持抗腐蝕，然而，這些惰性氧化物通常是非導電氧化物膜，其通常對氣體擴散介質具有高電接觸電阻。而且，在燃料電池特殊運行條件下一些材料遭受嚴重的腐蝕。稀有貴金屬塗層是可行的方案，但是這種塗層非常昂貴。
0006期望的是金屬雙極板材料在雙極板/水邊界具有低的水接觸角。然而，在貴金屬/水界面的水接觸角不足夠小(例如，⊙Pt水～70°，⊙Au水～40°等)。期望發現用於車輛的合適燃料電池的非貴重抗腐蝕和高導電雙極板塗層。在U.S.專利No.5624769中公開了作為這樣一種抗腐蝕板的鈦氮化物塗層。儘管，鈦氮化物在燃料電池工作條件下是成本低、穩定的材料，同時也是導電的，但因為其膜是多孔的並因此滲透腐蝕劑，所以不會給雙極板材料提供滿意的保護。同時，該塗層顯示相對高的水親和力，接觸角接近60°。

發明內容
0007本發明的一個實施方案包括在其上具有塗層的燃料電池組件，該塗層包含IVb和Vb族元素的二元、三元氮化物和氧氮化物。在一個實施方案中燃料電池組件是雙極板。
0008本發明其它實施方案包括在其上具有塗層的燃料電池組件，該塗層包含TiZrN、NbTiN和TaZrN以及包含NbTiOxNy、TiZrOxNy和TaZrOxNy的氧氮化物，其中0.001≤x≤1和0.1≤y≤2。
0009通過下文中的描述本發明的其它典型實施方案將體現的更加明顯。應該理解，本發明典型實施方案中公開的細節描述和具體實施例僅是用於說明目的並且不打算限制本發明的範圍。


0010從下面的細節描述和隨後的附圖能夠更充分的理解本發明典型實施方案。
0011圖1是在Ti氧氮化物塗層和其它塗層上測量的電接觸電阻的曲線比較。
0012圖2是鈦氮化物中接觸角和氧濃度的變化。
0013圖3是示出摻雜鈦氧氮化物NbTiO2:NbTiN形態的SEM圖。
0014圖4是示出摻雜鈦氧氮化物NbTiO2:NbTiN的形態的高倍率放大SEM圖。
0015圖5是在其上具有根據本發明一個實施方案的塗層的燃料電池組件的截面圖。
0016圖6是在其上具有根據本發明一個實施方案的塗層的燃料電池組件的截面圖。
具體實施例方式
0017以下實施方案的描述本質上僅僅是示例性的並不打算限定本發明、其實施或使用。
0018本發明的一個實施方案包括在其上具有塗層的燃料電池組件，該塗層包含元素周期表IVb和Vb族元素例如Ti、Zr、V、Nb、Ta的二元、三元氮化物和氧氮化物。所有IVb和Vb族元素的氮化物和氧氮化物在燃料電池運行條件下是相對穩定的並且具有高固有導電率或者可通過適當的金屬摻雜而導電。通常，這些氧氮化物和氮化物形成具有與它們的二元成分類似的晶體結構和電子特性。本發明其它實施方案包括其上具有塗層的燃料電池組件，該塗層包含TiZrN、NbTiN和TaZrN和包含NbTiOxNy、TiZrOxNy以及TaZrOxNy的氧氮化物，其中0.001≤x≤1和0.1≤y≤2。這些形成的混合氮化物和混合氧氮化物的抗腐蝕性優於組成其的二元成分的抗腐蝕性，它們的導電率可估計為氮化物組分的導電率的疊加。在本發明一個實施方案中，燃料電池組件是雙極板。
0019圖1中示出了對於Harvard Lab製備的混合氧氮化物TiO2.Nb:TiNNb測量的電接觸電阻。正如能夠觀察到的，這種塗層顯示了類似或甚至小於10nm Au的接觸電阻值。在圖1中，樣品1是TiO2.Nb:TiNNb，樣品2也是在相同條件下製備的TiO2.Nb:TiNNb，10nmAu SS是在不鏽鋼上的10nm金，和EXG2是不鏽鋼上的導電有機塗層。
0020對於樣品1和樣品2測量的接觸角在5-20度之間(圖1)。當與SiOx塗層相比較時，這些樣品顯示了類似的親水性。同時，混合氧化物的接觸角依賴於運行條件，主要依賴於到金屬離子的反應性氣體的比例。圖2顯示了在TiN的情況下，關係曲線是非單調的和具有對於TiN0.8O0.2化合物的最小銳角(12°)。正如圖3和4中示出的，這些塗層的表面形態看起來是多孔且形成延長板形。
0021現在參考圖5，如上所述，本發明的一個實施方案包括其上具有塗層20的燃料電池組件10。如圖5中所示，燃料電池組件可以是雙極板，其包括基底12，其可以是已被衝壓的類型以通過許多平臺16和槽(氣體通過其流動)來限定氣體流場。塗層20可以沉積在雙極板的上表面18上。可以在衝壓基底12之前或之後在上表面18上沉積該塗層。該基底12可以是金屬，例如是不鏽鋼，但不限於此。
0022現在參考圖6，本發明的另一個實施方案包括具有基底12的燃料電池雙極板10，機械加工該基底以通過許多平臺16和槽14(氣體通過其流動)來限定氣體流場。可以在雙極板的上表面18上沉積該塗層20。該基底12可以是金屬，例如是不鏽鋼，但不限於此。
0023在基底12的上表面18上沉積塗層20之前，可通過合適的方法來清潔基底12(例如，雙極板10)，例如離子束濺射、酸洗(用HF+H2SO4溶液)或通過陰極清潔(cathodically cleaning)，以去除在基底12外側上可能形成的電阻氧化物膜。可以通過任何合適的技術在雙極板10上沉積塗層20，該技術包括但不限於，物理氣相沉積方法、化學氣相沉積(CVD)方法、熱噴塗方法、溶膠-凝膠、噴塗、浸漬、粉刷、旋塗或絲網印刷。物理氣相沉積方法合適的例子包括電子束蒸發、磁控管濺射和脈衝等離子體法。合適的化學氣相沉積方法包括等離子體增強CVD和原子層沉積方法。CVD沉積方法對於塗層20的薄膜層可能更合適。在雙極板的情況下可以在基底12的包括平臺16和槽14區域的整個上表面18上沉積塗層20，或者塗層20可以選擇性地沉積。
0024該實施例描述了製造本發明一個實施方案的過程，該實施方案包括在不鏽鋼(SS316L)上的Nb:TiO2:TiN:Nb塗層。
0025對於沉積TiO2:Nb，準備設置在485℃下的沉積爐(具有3615控制器的型號為TCD61-660的爐子)，在150℃下加熱管道且以15-16l/min流量吹掃N2。在大約4小時內其條件變為穩定。
0026製備前體在手套箱中混合11.8體積％的Nb(OEt)5乙醇鈮+11.8體積％的2-環異己1-酮(2-cyclohexon-l-one)+76.4體積％的異丙醇鈦。將溶液置於注射器中並且將注射器連接到霧化噴嘴上且使其預充滿。
0027通過在80℃下1MH2SO4+0.1M HF溶液中蝕刻2分鐘來製備和清洗SS(不鏽鋼)基底。將SS基底置於基底架上並且使基底表面與基底架持平以避免邊緣效應。預加熱，將製備的基底和架置於爐中預加熱位置，時間小於25分鐘。
0028沉積使用0.16-0.20ml/min的注射泵入速率，10L/min的N2流量和2.5W的霧化器功率，關閉淨化管道以及設置排放管在大約20l/min以保持爐移動帶速度為4(～4.5"/min)。前體體積0.8-0.95ml。完成TiO2:Nb沉積，取出樣品架，並儘可能快地將SS樣品移到鋁板上以使其更快地冷卻。
0029從TiO2:Nb到TiOxNy:Nb的薄膜轉換將樣品置於管式爐中，隨後在從室溫到90℃下通入含有10％H2的N2氣體大於1小時。將爐置於86℃下繼續通入含有10％H2的N2氣體。當爐大於85℃時，啟動計時器，在85-87℃保持45分鐘。關掉爐，保持通入含有10％H2的N2氣體儘可能快的冷卻到小於60℃。停止通入氣體，取出樣品。
0030本發明的一個實施方案的方法包括將燃料電池雙極板置於化學氣相沉積室中；將第一前體和第二前體通入到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti的有機或無機衍生物，和第二前體包括Nb的有機或無機衍生物，使得在板上形成包含Ti和Nb的第一塗層；在氮氣存在下加熱該板至500-900℃溫度，使得將第一塗層轉化為含有Ti、NB和N的第二塗層。
0031本發明的另一個實施方案的方法包括將燃料電池雙極板置於化學氣相沉積室中；將第一前體和第二前體通入到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機或無機衍生物，和第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機或無機衍生物，使得在該板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物或二元或三元氧化物的第一塗層。本發明另一個實施方案的方法包括將燃料電池雙極板置於化學氣相沉積室中；將第一前體和第二前體通入到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機或無機衍生物，第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta至少一種的有機或無機衍生物；在氮氣存在下加熱該板至500-900℃溫度，以將第一塗層轉化為第二塗層氮化物。
0032當涉及層相互間的相對位置時，這裡使用的術語「之上」等意味著這些層相互間直接接觸或者另一個層或多層可能位於這些層之間。
0033本發明上述實施方案的描述僅是示例性的，並且不認為其變化脫離本發明的精神和範圍。
權利要求
1.一種產品，其包含包含基底和在基底至少部分上的導電親水塗層的燃料電池組件，其中該塗層包含元素周期表IVb或Vb族元素的二元或三元氮化物或氧氮化物中的至少一種。
2.權利要求1的產品，其中燃料電池組件包括雙極板。
3.權利要求2的產品，其中雙極板包含不鏽鋼。
4.一種產品，其包含包含基底和在基底至少部分上的導電親水塗層的燃料電池組件，其中該塗層包含Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta中至少一種的二元或三元氮化物或氧氮化物中的至少一種。
5.權利要求4的產品，其中燃料電池組件包括雙極板。
6.權利要求5的產品，其中雙極板包括不鏽鋼。
7.一種產品，其包含包含基底和在基底至少部分上的導電親水塗層的燃料電池組件，其中該塗層包含TiZrN、TiHfN、NbTiN、NbHfN、TaHfN、TaZrN、NbTiOxNy或TaZrOxNy中的至少一種，其中0.001≤x≤1和0.1≤y≤2。
8.權利要求7的產品，其中燃料電池組件包括雙極板。
9.權利要求8的產品，其中雙極板包括不鏽鋼。
10.一種產品，其包含包含基底和在基底至少部分上的導電親水塗層的燃料電池組件，其中該塗層包含Nb:TiN0.8O0.2。
11.權利要求10的產品，其中燃料電池組件包括雙極板。
12.一種方法，包括提供包含基底的燃料電池組件；在基底至少部分上形成導電親水塗層，其中該塗層包含元素周期表IVb或Vb族元素的二元或三元氮化物或氧氮化物中的至少一種。
13.權利要求12的方法，其中燃料電池組件包括雙極板。
14.權利要求13的方法，其中雙極板包括不鏽鋼。
15.權利要求12的方法，其中在基底上形成導電親水塗層包括通過物理氣相沉積、化學氣相沉積、熱噴塗方法、溶膠—凝膠沉積、噴塗、浸漬、粉刷、旋塗或絲網印刷沉積材料。
16.權利要求12的方法，其中該塗層包含Ti、Zr、Hf、V、Nb或Ta中至少一種的二元或三元氮化物或氧氮化物中的至少一種。
17.權利要求12的方法，其中該塗層包含TiZrN、TiHfN、NbTiN、NbZrN、NbHfN、TaHfN、TaZrN、NbTiOxNy、TiZrOxNy或TaZrOxNy中的至少一種，其中0.001≤x≤1和0.1≤y≤2
18.權利要求17的方法，其中燃料電池組件包括雙極板。
19.權利要求18的方法，其中雙極板包括不鏽鋼。
20.權利要求17的方法，其中在基底上形成導電親水塗層包括通過物理氣相沉積、化學氣相沉積、熱噴塗、溶膠—凝膠沉積、噴塗、浸漬、粉刷、旋塗或絲網印刷沉積材料。
21.一種方法，包括提供包含基底的燃料電池雙極板；在基底至少部分上沉積導電親水塗層，其中該塗層包含M:TiN0.8O0.2，其中M可以是Nb、Ta、Zr、Hf或V。
22.一種方法，包括將燃料電池雙極板置於化學氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti的有機或無機衍生物，第二前體包括Nb的有機或無機衍生物，使得板上形成包含Ti和Nb的第一塗層；在氮氣存在下加熱該板至500-900℃溫度，以將第一塗層轉化為包含Ti、Nb和N的第二塗層。
23.權利要求22的方法，其中第一塗層包含TiO2。
24.權利要求23的方法，其中第二塗層包含鈦氧氮化物:鈮。
25.一種方法，其包括將燃料電池雙極板置於化學氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一種的有機或無機衍生物，第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一種的有機或無機衍生物，從而使得在該板上形成包含二元或三元化合物、二元或三元氮化物、或二元或三元氧化物的第一塗層。
26.一種方法，其包括將燃料電池雙極板置於化學氣相沉積室中；通入第一前體和第二前體到化學氣相沉積室中，其中第一前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一種的有機或無機衍生物，和第二前體包括Ti、Zr、V、Nb或Ta中一種的有機或無機衍生物；在氮氣存在下加熱該板至500-900℃溫度，以將第一塗層轉化為包含氮化合物的第二塗層。
全文摘要
其上具有其中包含元素周期表IVb和Vb族元素的二元和三元氮化物和氧氮化物塗層的燃料電池組件。
文檔編號C23C16/00GK1953259SQ200610160508
公開日2007年4月25日 申請日期2006年10月20日 優先權日2005年10月21日
發明者G·維亞斯, T·A·特拉博德, M·H·阿布德埃爾哈米德, Y·M·米克海爾, R·戈頓, 龐大文 申請人:通用汽車環球科技運作公司