一種提高煤催化氣化活性和催化劑回收率的方法

2023-06-09 01:53:16 2

一種提高煤催化氣化活性和催化劑回收率的方法
【專利摘要】一種提高催化活性和催化劑水洗回收率的方法是以高灰分含量的煤為原料，對原煤進行HCl-HF-HCl脫灰處理；按酸脫灰後的煤與K2CO3溶液按體積比為1:1，將酸脫灰後的煤加入碳酸鉀催化劑進行浸漬負載，催化劑碳酸鉀的添加量為2-10wt%；製備好的負載催化劑的樣品在高壓流化床內進行氣化,氣化反應溫度650℃-750℃、反應壓力3-4MPa，停留時間為1-3h，水蒸氣氣氛；氣化後的殘渣經水渣體積比為3-5倍水，在60-80℃，洗滌20-30min後，將催化劑洗滌水回收再利用。本發明具有方法簡單實用，滿足高灰分含量的煤在催化氣化工藝的應用的優點。
【專利說明】一種提高煤催化氣化活性和催化劑回收率的方法

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種提高煤催化氣化活性和催化劑回收率的方法。

【背景技術】
[0002]煤氣化是實現煤炭潔淨和高效利用的主要方法，是發展現代煤化工最重要和最廣泛的關鍵技術之一。煤的催化氣化是一種降低反應溫度、提高反應速率、改善煤氣成分的先進氣化方法。煤的催化氣化是在煤為固體的狀態下進行的，催化劑與煤的粉粒按照一定比例均勻地混合在一起，煤表面分布的催化劑通過侵蝕開槽作用，使煤與氣化劑更好地接觸達到在較低的溫度下獲得較高反應速率並直接合成天然氣的目的。在加快煤的氣化速率，提高碳的轉化率，在同樣的氣化速率下降低反應溫度，減少能量消耗以及實現氣化產物定向化等方面具有優越性。
[0003]煤的低溫催化氣化在上世紀石油危機時曾是煤化工學者的研究熱點。在添加鹼、鹼土金屬等催化劑情況下，煤可在650°C -750°C迅速發生氣化反應，具有氣化效率高、設備投資小、無需空分制氧，並可利用外部導熱方式進行水蒸氣氣化等優點。美國Exxon公司在80年代初曾建催化氣化中試氣化裝置，被視為有代表性的催化氣化工藝。
[0004]根據以往的研究結果，1(2(:03是煤氣化過程中最好的催化劑，但是，由於煤礦物質中黏土礦物的存在，與催化氣化所用鉀鹽催化劑生成惰性的矽酸鋁鉀，顯著的降低了催化效果，特別是矽、鋁含量高的煤對催化氣化極為不利；而矽酸鋁鉀又不溶於水，導致催化劑回收困難，難以循環利用；致使成本過高而缺乏競爭力，催化氣化在20世紀開發的煤轉化工藝中未能推廣及工業應用，究其主要原因就在於催化劑的失活與損失。這一失活的反應如下:
K2C03+2Si02.Al2O3.2H20 — 2KAlSi04+2H20+C02
相關研究報導了催化劑與煤灰的作用導致催化劑失活及催化劑回收困難。GiacomoBruno等人研究了 K2CO3分別與石英、伊利石、高嶺石三種純礦物在水蒸氣氣氛，壓力為3.6MPa反應溫度為973K，停留時間為3小時的環境下反應後的殘渣的特性。結果表明，反應後三種殘渣中的鉀經熱水洗後的回收率分別為:100%, 44%和52%，說明K2CO3與伊利石，高嶺石礦物發生了反應，生成了不易水洗的物質。
[0005]Lothar Kuhn等人選擇了進行了富含矽鋁的煤樣進行添加K2CO3的催化氣化的研究，結果表明，殘渣中含鉀的礦物為鉀霞石(KAlS14)以及含鐵的矽鋁酸鉀(K(A1，Fe)Si04)。
[0006]K.Formella等人研究了不同煤灰含量的煤添加催化劑之後的催化反應速率。結果表明，當煤灰含量為30.1%時，需要添加17.1%的催化劑才能與灰含量為18.8%的煤添加9.9%的催化劑的催化速率相當，在催化氣化環境下，催化劑與煤灰生成矽鋁酸鹽礦物，這些礦物的生成使催化劑的有效成分減少，降低了催化劑的催化效率。
[0007]國內華東理工大學也對催化劑與煤中礦物質的相互作用進行了研究。在固定床反應器中研究了碳酸鉀對煤的水蒸氣催化氣化，考察了鉀與10種煤中礦物質的相互作用，結果表明，在煤水蒸氣氣化過程中，碳酸鉀催化劑與煤中礦物質相互作用形成難溶於水的化合物。當煤的灰分中鈣含量較少時，鉀催化劑與礦物質反應的量和氣化灰渣中鋁含量成線性關係，即K =Al=1:1。鉀和礦物質反應的量影響鉀催化劑的催化作用。


【發明內容】

[0008]本發明克服了上述技術不足之處，其目的在於提供一種提高催化氣化工藝中催化劑催化活性及催化劑回收率的方法，該方法簡單實用，滿足高灰分含量的煤在催化氣化工藝的應用。
[0009]本發明的上述目的是通過以下技術方案實現的。
[0010]一種提高催化活性和催化劑水洗回收率的方法，包括如下步驟:
(O它以高灰分含量的煤為原料，對原煤進行HCl-HF-HCl脫灰處理，詳細的脫灰處理的步驟及工藝條件見陳浩侃.熱解和加氫熱解過程中硫變遷規律的研究.中國科學院山西煤炭化學研究所，1998;
(2)按酸脫灰後的煤與K2CO3溶液按體積比為1:1，將酸脫灰後的煤加入碳酸鉀催化劑進行浸潰負載，催化劑碳酸鉀的添加量為2-10wt% (質量百分比)；
(3)製備好的負載催化劑的樣品在高壓流化床內進行氣化，氣化反應溫度6500C _750°C、反應壓力3-4 MPa，停留時間為l_3h，水蒸氣氣氛；
(4)氣化後的殘渣經水渣體積比為3-5倍水，在60-80°C，洗滌20-30min後，將催化劑洗滌水回收再利用。
[0011]煤灰分中的礦物質常以惰性狀態存在，特別是非催化成分如S12，會堵塞焦孔隙，降低氣化劑與碳的接觸面積，阻礙氣化反應的進行。脫灰過程脫除了堵塞孔隙的部分煤灰，使部分盲孔被打開，可以產生新的多孔結構。新的多孔結構的生成，可增加煤焦的比表面積，提高氣化劑與碳接觸的有效面積，反應速率加快。隨著催化氣化的進行，未脫灰的煤，灰會形成大的殼，堵塞孔道。因而，脫灰煤焦相對於原煤焦，具有較高的氣化反應活性。另一方面，脫灰後煤中粘土礦物的含量降低，催化劑與這些物質反應的程度降低，提高了催化劑的水洗回收率。
[0012]本發明有如下優點:
(I)脫除了煤中的灰分，使添加少量的催化劑具有很高的催化活性。
[0013](2)提高了催化劑的水洗回收率。
[0014](3)擴大了催化氣化工藝中煤種的適應範圍。
[0015](4)本發明能廣泛適用於煤、生物質(包括垃圾等)等的單獨氣化或燃燒及煤和生物質的共氣化以及催化氣化。
[0016]【具體實施方式】:
本發明結合實施例詳細說明如下:
對比例I
(I)王家塔原煤在流化床內，反應溫度750°C、反應壓力3.5MPa，停留時間為3h，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為51.6%。
[0017](2)將原煤粉碎，採用粒度小於0.096_ (-160目)的煤樣50g，加入5M的鹽酸200ml，在55-60°C的恆溫水浴中加熱2小時，每隔10分鐘攪拌一次，隨後將煤樣過濾，轉移至塑料燒杯中，加入200ml的氫氟酸，按上述方法加熱、溶解、過濾，然後將煤樣轉移至燒杯中，加入濃鹽酸200ml，重複水浴加熱操作，將鹽酸處理的煤樣過濾，用熱的蒸餾水仔細洗滌，直至用AgNO3溶液檢測濾液中無Cl離子存在，製得脫灰煤。
[0018](3)將步驟(2)製備好樣品在流化床內，反應溫度750°C、反應壓力3.5MPa，停留時間為3h，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為81.1%。
[0019]實施例1
(I)王家塔煤樣與K2CO3催化劑溶液按體積比為1:1進行浸潰負載，使負載催化劑王家塔煤樣中K2CO3催化劑負載量為2wt%。
[0020](2)將原煤粉碎，採用粒度小於0.096_ (-160目)的煤樣50g，加入5M的鹽酸200ml，在55-60°C的恆溫水浴中加熱2小時，每隔10分鐘攪拌一次，隨後將煤樣過濾，轉移至塑料燒杯中，加入200ml的氫氟酸，按上述方法加熱、溶解、過濾，然後將煤樣轉移至燒杯中，加入濃鹽酸200ml，重複水浴加熱操作，將鹽酸處理的煤樣過濾，用熱的蒸餾水仔細洗滌，直至用AgNO3溶液檢測濾液中無Cl離子存在，製得脫灰煤。
[0021](3)將步驟(2)製備好樣品與K2CO3催化劑溶液按體積比為1:1進行浸潰負載，使負載催化劑王家塔煤樣中K2CO3催化劑負載量為2wt%。
[0022](4)將步驟(I)製備好樣品在流化床內，反應溫度750°C、反應壓力4MPa，停留時間為Ih,水蒸氣氣氛下進行氣化,碳轉化率為63.6%。
[0023](5)將步驟(3)製備好樣品在流化床內，反應溫度750°C、反應壓力4MPa，停留時間為lh，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為86%。
[0024](6)將步驟(4)氣化後的殘渣經水渣體積比為3倍，在60°C，洗滌20min後，催化劑回收率為32.6%。
[0025](7)將步驟(5)氣化後的殘渣經水渣體積比為3倍，在60°C，洗滌20min後催化劑回收率為51.9%。
[0026]實施例2
(I)王家塔煤樣與K2CO3催化劑溶液按體積比為1:1進行浸潰負載，使負載催化劑王家塔煤樣中K2CO3催化劑負載量為5wt%。
[0027](2)將原煤粉碎，採用粒度小於0.096_ (-160目)的煤樣50g，加入5M的鹽酸200ml，在55-60°C的恆溫水浴中加熱2小時，每隔10分鐘攪拌一次，隨後將煤樣過濾，轉移至塑料燒杯中，加入200ml的氫氟酸，按上述方法加熱、溶解、過濾，然後將煤樣轉移至燒杯中，加入濃鹽酸200ml，重複水浴加熱操作，將鹽酸處理的煤樣過濾，用熱的蒸餾水仔細洗滌，直至用AgNO3溶液檢測濾液中無Cl離子存在，製得脫灰煤。
[0028](3)將步驟(2)製備好樣品與K2CO3催化劑溶液按體積比為1:1進行浸潰負載，使負載催化劑王家塔煤樣中K2CO3催化劑負載量為5wt%。
[0029](4)將步驟(I)製備好樣品在流化床內，反應溫度700°C、反應壓力3.5MPa，停留時間為2h，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為80.6%。
[0030](5)將步驟(3)製備好樣品在流化床內，反應溫度700°C、反應壓力3.5MPa，停留時間為2h，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為90.3%。
[0031](6)將步驟(4)氣化後的殘渣經水渣體積比為4倍，在70°C，洗滌25min後，催化劑回收率為53.8%。
[0032](7)將步驟(5)氣化後的殘渣經水渣體積比為4倍，在70°C，洗滌25min後，催化劑回收率為79.8%。
[0033]實施例3
(I)王家塔煤樣與K2CO3催化劑溶液按體積比為1:1進行浸潰負載，使負載催化劑王家塔煤樣中K2CO3催化劑負載量為10wt%。
[0034](2)將原煤粉碎，採用粒度小於0.096_ (-160目)的煤樣50g，加入5M的鹽酸200ml，在55-60°C的恆溫水浴中加熱2小時，每隔10分鐘攪拌一次，隨後將煤樣過濾，轉移至塑料燒杯中，加入200ml的氫氟酸，按上述方法加熱、溶解、過濾，然後將煤樣轉移至燒杯中，加入濃鹽酸200ml，重複水浴加熱操作，將鹽酸處理的煤樣過濾，用熱的蒸餾水仔細洗滌，直至用AgNO3溶液檢測濾液中無Cl離子存在，製得脫灰煤。
[0035](3)將步驟(2)製備好樣品與K2CO3催化劑溶液按體積比為1:1進行浸潰負載，使負載催化劑王家塔煤樣中K2COdt化劑負載量為10wt%。
[0036](4)將步驟(I)製備好樣品在流化床內，反應溫度650°C、反應壓力3MPa，停留時間為3h，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為90.1%。
[0037](5)將步驟(3)製備好樣品在流化床內，反應溫度650°C、反應壓力3MPa，停留時間為3h，水蒸氣氣氛下進行氣化，碳轉化率為93.3%。
[0038](6)將步驟(4)氣化後的殘渣經水渣體積比為5倍，在80°C，洗滌30min後，催化劑回收率為65.8%。
[0039](7)將步驟(5)氣化後的殘渣經水渣體積比為5倍，在80°C，洗滌30min後，催化劑回收率為89.6%。
[0040]以上是本發明的較佳實施例，凡是本發明技術方案所作的非實質性改進，所產生的功能作用未超出本發明技術方案的範圍時，均屬於本發明的保護範圍。
【權利要求】
1.一種提高煤催化氣化活性和催化劑回收率的方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)它以高灰分含量的煤為原料，對原煤進行此脫灰處理； (2)按酸脫灰後的煤與溶液按體積比為1:1，將酸脫灰後的煤加入碳酸鉀催化劑進行浸潰負載，催化劑碳酸鉀的添加量為2-100% ； (3)製備好的負載催化劑的樣品在高壓流化床內進行氣化，氣化反應溫度.65000 -7501、反應壓力3-4，停留時間為1-3卜，水蒸氣氣氛； (4)氣化後的殘渣經水渣體積比為3-5倍水，在60-801，洗滌20-30111111後，將催化劑洗滌水回收再利用。
【文檔編號】C10J3/54GK104449865SQ201410548041
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年10月16日 優先權日:2014年10月16日
【發明者】畢繼誠, 蘆濤, 李克忠, 張 榮 申請人:中國科學院山西煤炭化學研究所