一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法
2023-06-05 15:42:26
專利名稱：一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法
技術領域：
本發明涉及一種觸發信號的方法，特別涉及一種氣相色譜中自動觸發採樣信號的方法。
背景技術：
氣相色譜進樣時需要觸發信號觸發儀器開始採集樣品信號。目前，絕大多數氣相色譜儀需要手動觸發，即樣品進樣的同時，手動點擊儀器上的 「開始」按鈕來觸發儀器進行採樣。手動觸發採樣的方法能夠在進樣後及時觸發採樣，但這種方法是基於人工手動操作的，存在人為個體差異誤差，使得每次進樣和點擊按鈕觸發採樣的時間間隔可能不同；即使是同一個人重複操作，也不能保證所述時間間隔的重複性，這均會使得色譜分析保留時間的重複性較差，從而影響樣品的定性定量分析的準確性。為解決上述問題，已有的氣相色譜分析儀，在進樣口的上部安裝了彈片，在進樣的同時進樣針將彈片壓下從而觸及微動開關，獲得觸發信號，觸發儀器進行採樣。這種方式能夠實現在進樣時自動觸發採樣信號，但是需要在進樣口上加裝彈片及微動開關等部件，使得儀器結構複雜，且安裝的各部件也易被損壞而引起觸發失效。
發明內容
為了解決現有技術中的上述不足，本發明提供了一種簡單方便、準確可靠的氣相色譜自動觸發採樣信號的方法。為實現上述發明目的，本發明採用如下技術方案一種氣相色譜自動觸發採樣的方法，包括以下步驟A、建立色譜分析方法，設定柱前壓預設值；設定柱前壓閾值、採集並監測柱前壓信號；B、激活方法當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。進一步，所述步驟B包括Bi、方法激活後進樣，並繼續監測柱前壓；B2、當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。進一步，所述閾值根據柱前壓預設值或監測到的柱前壓或經驗值設置。進一步，所述閾值根據監測到的柱前壓設置時，是根據監測到的柱前壓其中一點的值或平均值設置。進一步，所述閾值設置為監測到的柱前壓其中一點的值或平均值的1 2倍。進一步，所述閾值為P = PO+azfoiT/V，其中，P是所述閾值；PO是所述柱前壓預設值；a是修正係數；ζ是與樣品相關的壓縮因子；R是摩爾氣體常數；！！是進樣量；T是進樣口溫度；V是進樣口體積。進一步，在步驟B中，當柱前壓持續達到所述閾值Tl時間後觸發採樣。
作為優選，所述Tl為20ms彡Tl彡2s。進一步，採集柱前壓信號的頻率不小於50Hz。進一步，在步驟B中，若方法激活後T2時間內，柱前壓未達到所述閾值則停止觸發採樣，以防誤觸發。作為優選，所述T2為0 < T2彡IOmin0進一步，所述進樣口內部的體積不大於5ml。氣相色譜分析系統中，進樣口處於高溫環境下，當樣品注入進樣口後，樣品瞬間汽化而膨脹，使得柱前壓突然升高。本發明便是通過監測柱前壓的突變來觸發採樣信號。本發明與現有技術相比具有以下有益效果1、裝置簡單、自動化程度高本發明通過監控柱前壓突變閾值的方式實現氣相色譜進樣時的準確、自動觸發採樣信號，無需在進樣口上加裝任何其他部件，使得裝置結構簡單；同時，由於自動觸發採樣信號，無需人工參與，使得儀器的自動化程度高；2、準確性高由於通過監測柱前壓突變閾值的方式自動觸發採樣信號，避免手動觸髮帶來的保留時間誤差，提高了保留時間的準確性和重複性，從而提高物質定性定量分析的準確性。
圖1為實施例1中的氣相色譜自動觸發採樣信號的方法的流程示意圖；圖2為實施例2中的氣相色譜自動觸發採樣信號的方法的流程示意圖；圖3為實施例5中的氣相色譜自動觸發採樣信號的方法的流程示意圖。
具體實施例方式實施例1請參閱圖1，一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，包括如下步驟A、設定柱前壓閾值並監測柱前壓信號Al、建立色譜分析方法，設定柱前壓預設值建立色譜分析方法，所述分析方法包括以下色譜分析參數的確定或設定樣品種類、進樣口體積、進樣量、進樣口溫度和柱前壓預設值；所述樣品種類由分析對象和分析目標所確定，所述進樣口體積由氣相色譜儀器本身確定；本實施例中，所述樣品種類為揮發性有機物的甲醇溶液，所述進樣口體積為 500 μ L，所述進樣量設定為1 μ L，所述進樣口溫度設定為200°C，所述柱前壓預設值設定為 70kPa ；所述柱前壓預設值是與載氣壓力、流量及進樣口分流比相關的參數，也可以定義為柱前壓發生突變之前的平均柱前壓。A2、設定柱前壓閾值、採集並監測柱前壓信號；A2. 1、設定柱前壓閾值柱前壓閾值可以在設定色譜分析參數的同時預先設定，然後再採集並監測柱前壓信號；此時，閾值根據柱前壓預設值或經驗值設置；或先採集並監測柱前壓信號，根據監測到的柱前壓信號設定柱前壓閾值；此時，閾值也可以根據柱前壓預設值或經驗值設置，即在設置的時候，可以將監測到的柱前壓值與已設定的柱前壓預設值或經驗值進行比較，再根據比較結果設定柱前壓閾值；進一步，所述閾值根據監測到的柱前壓設置時，是根據監測到的柱前壓其中一點的值或平均值設置。進一步，採集柱前壓信號時，採集柱前壓信號的頻率不小於50Hz，避免了當進樣量較小、柱前壓突變時間短而未採集到突變的柱前壓信號造成的未觸發採樣，從而保證準確觸發；本實施例中採集柱前壓信號的頻率為50Hz ；本實施例中，柱前壓閾值設置為柱前壓預設值。A2. 2、運行分析方法運行所述分析方法，採集並監測進樣口溫度和柱前壓的信號；B、觸發採樣信號當柱前壓達到所述閾值，則觸發採樣信號，開始採集樣品信號；否則繼續監測柱前壓，直至柱前壓達到所述柱前壓閾值。實施例2請參閱圖2，一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例1中的方法不同的是在步驟A2中，柱前壓閾值根據經驗值設置，可以根據前次色譜分析過程中獲得的柱前壓信號獲得，或根據經驗大概估計出來；根據前次色譜分析過程獲得的柱前壓信號作為經驗值時的色譜分析參數與需要進行觸發採樣時設置的色譜分析參數相同。A2. 1、獲得經驗值及設定柱前壓閾值A2. 1. 1)獲得經驗值運行所述分析方法，採集並監測進樣口溫度和柱前壓的信號，當進樣口溫度和柱前壓的信號分別達到相應設定值後，即進樣口溫度和初始柱前壓分別為200°C和70kPa時， 儀器進入等待進樣的狀態；本實施例中採集柱前壓信號的頻率為60Hz ；在所述分析方法下，將1 μ L的揮發性有機物的甲醇溶液注入進樣口中，監測進樣後的柱前壓，將監測到的進樣後的柱前壓發生突變時對應的值作為經驗值，本實施中，獲得的經驗值為75kPa ；停止運行所述分析方法；A2. 1. 2)設定柱前壓的閾值柱前壓的閾值根據所述經驗值設置，設置為所述經驗值；或根據所述經驗值及柱前壓預設值設置，即設定為介於所述柱前壓預設值和所述經驗值之間的值；本實施例中，所述經驗值為75kPa，所述柱前壓預設值為70KPa ；則，本實施例中設定的柱前壓預設值介於所述柱前壓預設值和所述經驗值之間，選為73KPa ；A2. 2、運行分析方法再次運行所述分析方法，採集並監測進樣口溫度和柱前壓的信號；在步驟B中，當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣
Bi、當方法激活後進樣，並繼續監測柱前壓；當方法激活後，儀器進入等待進樣的狀態。B2、當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣，包括進樣及觸發採樣信號的步驟B2.1)、進樣在所述分析方法下，將1 μ L的揮發性有機物的甲醇溶液注入進樣口中，監測進樣後的柱前壓；Β2. 2)、觸發採樣信號若監測到的進樣後的柱前壓在某一時刻達到所述柱前壓閾值，則觸發採樣信號， 開始採集樣品信號；否則繼續監測柱前壓，直至柱前壓達到所述柱前壓閾值；但，若方法激活後Τ2時間內，監測到的柱前壓仍未達到所述柱前壓閾值，則停止運行分析方法，停止觸發採樣，以避免可能的壓力波動或突然的電信號幹擾發出誤觸發信號；作為優選，所述Τ2為0 < T2彡IOmin ；本實施例Τ2為lmin。本實施例中，氣相色譜進樣時，樣品在進樣口瞬間汽化，體積膨脹，使得柱前壓突然升高，通過監測柱前壓的突變閾值來實現氣相色譜進樣時自動觸發採樣信號，提高保留時間準確性和重複性，從而提高樣品定性定量分析的準確性。實施例3一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例2中的方法不同的是1、在步驟Al中，建立色譜分析方法時，樣品種類為甲苯正己烷溶液，所述柱前壓預設值為SOkPa ；2、在步驟A2. 1. 1中，獲得經驗值時，在所述分析方法下，將1 μ L的甲苯正己烷溶液注入進樣口中，監測進樣後的柱前壓，將監測到的進樣後的柱前壓發生突變時對應的值作為經驗值，本實施中，獲得的經驗值為95kPa ；在進樣後的Tl時刻，監測到的柱前壓的值為85KPa，此時柱前壓還未發生突變；3、在步驟A2. 1. 2中，設定閾值時，所述柱前壓閾值根據監測到的柱前壓信號及經驗值設定，以對柱前壓閾值進行一定的修正，即在獲得經驗值時，得到進樣後Tl時刻對應的柱前壓的值為85KPa，在相同的色譜分析方法下，對樣品進行進樣，得到進樣後相同時間點即Tl時刻監測到的柱前壓的值，並根據此值設定柱前壓閾值，即將柱前壓閾值設定為監測到的進樣後Tl時刻對應的柱前壓值的1. 1倍；4、在步驟Bl中，當方法激活後，儀器進入等待進樣的狀態。5、在步驟B2. 2中，觸發採樣信號監測進樣後的柱前壓，得到Tl時刻對應的柱前壓的值為85KPa，則將柱前壓閾值設定為本步驟中得到的Tl時刻對應的柱前壓的值的1. 1倍，即93. 5KPa ；若監測到的進樣後的柱前壓在某一時刻達到本實施例中設定的柱前壓閾值，則觸發採樣信號，開始採集樣品信號；否則繼續監測柱前壓，直至柱前壓達到所述柱前壓閾值；但，方法激活後T2時間內，監測到的柱前壓仍未達到所述柱前壓閾值，則停止運行分析方法，停止觸發採樣，以避免可能的壓力波動或突然的電信號幹擾發出誤觸發信號； 本實施例T2為!3min。實施例4
一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例2中的方法不同的是1、在步驟Al中，建立色譜分析方法時，樣品種類為甲苯正己烷溶液，所述柱前壓預設值為SOkPa ；2、在步驟A2. 1中，柱前壓閾值根據監測到的柱前壓設置，即根據監測到的柱前壓其中一點的值或平均值設置，設置為監測到的柱前壓其中一點的值或平均值的1 2倍，其中柱前壓可以為進樣前或進樣後對應的柱前壓；本實施例中，柱前壓閾值根據監測到的柱前壓的平均值設置，設置為平均值的1. 2倍；3、在步驟A2. 2中，運行所述分析方法，採集並監測進樣口溫度和柱前壓的信號， 得到每一時刻之前的所有的柱前壓信號的平均值，將柱前壓閾值設置為其中一個時刻對應的進樣前的柱前壓信號的平均值的1. 2倍，本實施例中監測到的某時刻之前柱前壓信號的平均值與柱前壓預設值相同，為80KPa，則本實施例的柱前壓閾值設置為92KPa ；4、在步驟B中，當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。Bi、當方法激活後進樣，並繼續監測柱前壓；當方法激活後，儀器進入等待進樣的狀態。B2、當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣，包括進樣及觸發採樣信號步驟B2. 1)、進樣在所述分析方法下，將IyL的揮發性有機物的甲苯正己烷溶液注入進樣口中，監測進樣後的柱前壓；B2. 2)、觸發採樣信號若監測到的進樣後的柱前壓在某一時刻達到所述柱前壓閾值，則觸發採樣信號， 開始採集樣品信號；否則繼續監測柱前壓，直至柱前壓達到所述柱前壓閾值；但，若方法激活後T2時間內，監測到的柱前壓仍未達到所述柱前壓閾值，則停止運行分析方法，停止觸發採樣，以避免可能的壓力波動或突然的電信號幹擾發出誤觸發信號；本實施例T2為5min。實施例5請參閱圖3，一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例4所述的方法不同的是1、在步驟B2. 2中，當柱前壓持續達到所述閾值Tl時間後觸發採樣。所述Tl可以選定為20ms ^ Tl ^ 2s，本實施例中Tl為20ms ；若監測到的進樣後的柱前壓在某一時刻達到所述柱前壓閾值並持續達到所述閾值20ms之後，再觸發採樣，開始採集樣品信號，否則繼續監測柱前壓；但，若方法激活後T2時間內，監測到的柱前壓仍未達到所述柱前壓閾值，則停止運行分析方法，停止觸發採樣，以避免可能的壓力波動或突然的電信號幹擾發出誤觸發信號；本實施例T2為8min。柱前壓達到設定的閾值後會持續一段時間，則當監測到的進樣後的柱前壓信號持續超過柱前壓閾值，則說明儀器處於穩定狀態時柱前壓達到了柱前壓閾值，此時進行觸發採樣，可以避免由於壓力波動或突然的電信號變化引起的柱前壓瞬間達到閾值而引起的誤觸發。實施例6
一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例6中的方法不同的是1、在步驟Al中，建立色譜分析方法時，樣品種類為六六六的正己烷溶液，所述進樣口溫度為250°C，所述初始柱前壓恆定為SOkPa ；2、在步驟A2. 1中，柱前壓閾值根據柱前壓預設值設置，設置為柱前壓預設值的2 倍，即 160KPa ；3、在步驟B中，當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。Bi、當方法激活後進樣，並繼續監測柱前壓；當方法激活後，儀器進入等待進樣的狀態。B2、當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣，包括進樣及觸發採樣信號步驟B2. 1)、進樣在所述分析方法下，將IyL的六六六的正己烷溶液注入進樣口中，監測進樣後的柱前壓；B2. 2)、觸發採樣信號若監測到的進樣後的柱前壓在某一時刻達到所述柱前壓閾值並持續達到所述閾值2000ms之後，再觸發採樣，開始採集樣品信號；否則繼續監測柱前壓。但，若方法激活後T2時間內，監測到的柱前壓仍未達到所述柱前壓閾值，則停止運行分析方法，停止觸發採樣，以避免可能的壓力波動或突然的電信號幹擾發出誤觸發信號；本實施例T2為IOmin0實施例7一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例4中的方法不同的是1、在步驟A2. 1中，設定柱前壓閾值根據步驟Al建立的色譜分析方法及如下公式，計算柱前壓閾值P = PO+azRnT/ Vi ；P為柱前壓的閾值，單位是1 ；PO是柱前壓預設值，單位是1 ；a是修正係數，ζ是與樣品種類有關的壓縮因子；R是摩爾氣體常數，為8. 314J .moF1 -T1 ；η是樣品的進樣量， 單位為mol，等於樣品密度P乘以進樣體積V2再除以樣品的分子量M;T是進樣口溫度，單位為K ；Vl是進樣口體積，單位是m3 ；所述修正係數a，用於修正樣品汽化帶來的壓力瞬間變化對柱前壓的影響；在氣相色譜系統中，大部分樣品進入到在高溫的進樣口中時會瞬間汽化，但不可避免地仍會有少部分樣品以液態形式存在，因此樣品瞬間汽化產生的膨脹壓力在一定程度上對色譜柱的柱前壓有一定的影響； 在本應用中a的值取為0. 3。由於樣品溶液中溶劑佔主要部分，因此可將樣品溶液視為純溶劑樣品，即可將純溶劑的壓縮因子視為樣品的壓縮因子，可將純溶劑的摩爾量視為樣品的摩爾量；本實施例中，將純正己烷的壓縮因子視為甲苯正己烷溶液樣品的壓縮因子， 將純正己烷的進樣量視為甲苯正己烷溶液樣品的進樣量，ζ = 0.95, n= P · V2ZM = 0. 66g · CnT3Xl μ L/86. 18g moF1 = 7. 66Xl(T6mol ；a = 0. 30、R = 8. 314J moF1 · IT1 ；且根據所述分析方法得到Ptl = 80Kpa, V1 = 500 μ L，T = 473K ；將上述值代入計算所述柱前壓閾值的公式，計算得到柱前壓的閾值為P = 97kPa ；
2、在步驟A2. 2中，運行所述分析方法；3、在步驟B2. 2中，觸發採樣信號若監測到的進樣後的柱前壓在某一時刻達到本實施例中設定的柱前壓閾值，即 97KPa,則觸發採樣信號，開始採集樣品信號；否則繼續監測柱前壓，直至柱前壓達到所述柱前壓閾值。由公式P = P0+aZfoiT/Vl可以得出，柱前壓突變值為AP = azfoiT/Vl，當進樣口內的體積過大時ΔΡ會變得很小，導致柱前壓的突變無法被準確檢測。按膨脹性較小的正己烷溶劑計算，當進樣口溫度為200°C，柱前壓為80kPa，進樣量為1 μ L時，若進樣口體積大於 5ml，那麼理論上柱前壓的突變值將小於lkPa，不適合用於判斷進樣觸發，則優選的，進樣口內部的體積不大於5ml。實施例8一種氣相色譜自動觸發採樣信號的方法，與實施例7中的方法不同的是1、在步驟Al中，建立色譜分析方法時，樣品種類為水中揮發性有機物的混合溶劑甲醇和甲苯溶液，所述柱前壓預設值Ptl = 80Kpa, V1 = 500 μ L，T = 473Κ ；2、在步驟Α2. 1中，設定柱前壓閾值甲醇密度0. 73，Z是0. 98，甲苯密度0. 87，Z是0. 96 ；將相應參數代入計算柱前壓閾值的公式對於樣品種類為水中揮發性有機物的甲醇溶液，計算得到該樣品溶液對應柱前壓閾值 Pl 為 132. 8kPa ；對於樣品種類為水中揮發性有機物的甲苯溶液，計算得到本樣品溶液對應的柱前壓閾值為P2為101. 6kPa ；比較Pl和P2的大小，選擇較小的值作為設置柱前壓的閾值的依據，本實施例設置的柱前壓閾值為IOOKPa ；3、觸發採樣信號步驟如果所述進樣後的柱前壓在某一時刻達到本實施例的住柱前壓閾值，再過&之後，觸發採樣，採集樣品信號，否則繼續監控柱前壓的變化；但，若方法激活後T2時間內，監測到的柱前壓仍未達到所述柱前壓閾值，則停止運行分析方法，停止觸發採樣，以避免可能的壓力波動或突然的電信號幹擾發出誤觸發信號；本實施例T2為9min。上述實施方式不應理解為對本發明保護範圍的限制。本發明的關鍵是通過監測柱前壓並根據柱前壓的突變信號自動觸發採樣。在不脫離本發明精神的情況下，對本發明做出的任何形式的改變均應落入本發明的保護範圍之內。
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權利要求
1.一種氣相色譜自動觸發採樣的方法，包括以下步驟A、建立色譜分析方法，設定柱前壓預設值；設定柱前壓閾值、採集並監測柱前壓信號；B、方法激活後當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述步驟B包括Bi、方法激活後進樣，並繼續監測柱前壓；B2、當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。
3.根據權利要求1或2所述的方法，其特徵在於所述閾值根據柱前壓預設值或監測到的柱前壓或經驗值設置。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於所述閾值根據監測到的柱前壓設置時，是根據監測到的柱前壓其中一點的值或平均值設置。
5.根據權利要求4所述的方法，其特徵在於所述閾值設置為監測到的柱前壓其中一點的值或平均值的1 2倍。
6.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於所述閾值為P= PO+azRnT/V,其中，P是所述閾值；PO是所述柱前壓預設值；a是修正係數；2是與樣品相關的壓縮因子；R是摩爾氣體常數；η是進樣量；T是進樣口溫度；V是進樣口體積。
7.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於在步驟B中，當柱前壓持續達到所述閾值 Tl時間後觸發採樣。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於所述Tl為20ms^ T1 ^ 2s。
9.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於採集柱前壓信號的頻率不小於50Hz。
10.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於在步驟B中，若方法激活後T2時間內， 柱前壓未達到所述閾值則停止觸發採樣，以防誤觸發。
11.根據權利要求10所述的方法，其特徵在於所述T2為0< T2 < IOmin0
12.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於所述進樣口內部的體積不大於5ml。
全文摘要
本發明涉及一種氣相色譜自動觸發採樣的方法，包括以下步驟A、建立色譜分析方法，設定柱前壓預設值；設定柱前壓閾值、採集並監測柱前壓信號；B、當柱前壓達到所述閾值時觸發採樣。本發明能夠實現氣相色譜進樣時準確、自動地觸發採樣信號，具有簡單方便、準確可靠等優點。
文檔編號G01N30/16GK102565245SQ20111046161
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月31日 優先權日2011年12月31日
發明者俞建成, 劉立鵬, 李天麟, 李曉旭, 段煉, 粱炎, 鄧嘉輝, 邱明, 馬喬 申請人:聚光科技(杭州)股份有限公司