一種乙烯漿液聚合用催化劑的製備方法
2023-06-05 10:20:31 1
專利名稱：一種乙烯漿液聚合用催化劑的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種可用於乙烯漿液聚合的齊格勒·納塔催化劑的製備方法。
背景技術：
聚烯烴催化劑是烯烴聚合工業技術發展的核心。自70年代聚乙烯高效載體催化劑開發成功以來，聚乙烯催化劑先後經歷了由傳統齊格勒·納塔型催化劑到高效負載型催化劑的發展過程。正由於催化劑在整個聚乙烯工業中的突出作用，世界各個大石油化工公司特別重視催化劑的研製和開發，進而形成了目前世界上各具特色的三大催化劑體系Mg-Ti系齊格勒·納塔型高效催化劑、鉻系高效催化劑和近年來發展迅猛的茂金屬催化劑。在此基礎上，也逐步形成了溶液法、漿液法、氣相法的各種聚乙烯成套工業化技術，在生產工藝和產品性能上各具特色。其中Mg-Ti系齊格勒·納塔負載型催化劑以其活性高、採用高級α-烯烴調節可生產各種牌號的產品，產品具有性能優良、分子量易調節等特點，成為目前廣泛採用的工業催化劑之一。
齊格勒·納塔高效負載催化劑的製備一般以氯化鎂為載體，負載過渡金屬化合物。早期多採用研磨法製備氯化鎂載體，但這種方法的缺點為製備的催化劑過程不易控制，顆粒形態不好，如JP 80 151,011。後來人們多採用合成方法製備催化劑載體，如JP 76 127185，即將氯化鎂用大量的醇溶解，通過熱解醇或化學解醇使氯化鎂重新析出，再將鈦組份載於氯化鎂上，形成活性中心。傳統的催化劑一般都採用此技術路線，得到的催化劑產品具有活性高的特點。
但這種方法物耗較高，反應工藝複雜，而最為關鍵的是得到的催化劑顆粒粒徑分布較寬，且強度較差，因此造成用於乙烯聚合時產生大量的聚合物細粉(粒徑小於100μm)，不利於聚合裝置的操作和生產能力的提高。
發明內容
為改善現有技術中乙烯聚合用催化劑製備過程物耗較高，反應工藝複雜，得到的催化劑顆粒粒徑分布較寬，且強度較差以致造成催化劑用於乙烯聚合時產生大量的聚合物細粉的缺點。本發明提供了一種可用於乙烯漿液聚合的齊格勒·納塔催化劑的製備方法，該方法通過在催化劑製備過程中加入一種特殊處理劑，來改善催化劑中的烷氧基與鈦的摩爾比以達到提高催化劑活性，控制催化劑顆粒粒徑分布的目的，使乙烯聚合物顆粒粒度分布集中。
本發明提供的催化劑製備方法如下該催化劑的製備過程主要包括四部分a.氯化鎂的改性和活化；b.烷氧基的控制；c.四氯化鈦的負載；d.催化劑的洗滌乾燥。
a.氯化鎂的改性和活化在氮氣保護下將適量惰性溶劑和第一種改性劑有機酯，按酯鎂摩爾比為0.01～0.5∶1加入到催化劑合成釜中，攪拌數分鐘，再加入定量氯化鎂，反應溫度50～70℃，反應時間為0.5～4小時；而後緩慢滴加第二種改性劑有機醇，按醇鎂摩爾比為0.2～2.0∶1緩慢滴加；反應溫度50～70℃，反應時間為0.5～4小時。兩過程反應溫度均以55-65℃為最佳，反應時間優選1～3小時，更優選2小時。
第一種改性劑一次性加入，用以下化學式1表示
Ti(OR1)n(R2)4-n其中，R1和R2是烷基，R1優選甲烷基、乙烷基、丙烷基等；0≤n≤4，優選n＝4。
第二種改性劑是一種或多種有機醇，如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇等中的一種或幾種，需緩慢滴加，以1小時滴加完畢為佳。
惰性溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴，以己烷為優。
b.烷氧基的控制緩慢滴加定量特殊處理劑，特殊處理劑為化學式2表示的有機鋁化合物中的一種或幾種，對氯化鎂溶液中的固體進行烷氧基含量的控制，特殊處理劑有機鋁化合物與氯化鎂的用量摩爾比為0.02～0.08∶1，優選為0.03～0.05∶1，最優選0.04∶1。反應時間為0.5～2小時，優選1小時。
化學式2AlRmX3-m其中，R為含1至15個碳原子的烷基，X為滷原子，0≤m≤3；有機鋁化合物優選一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁等；更優選一氯二乙基鋁。
c.四氯化鈦的負載緩慢滴加四氯化鈦，鈦鎂摩爾比為0.05～1.0∶1，以1小時滴加完畢為佳；反應溫度為50-70℃，優選64±1℃；恆溫反應時間為1～2小時，優選1小時。
d.催化劑的洗滌乾燥停止攪拌，將上層母液吸出，對溶液中的固體組分進行洗滌、乾燥，溫度為50-70℃，優選64±1℃，得到以氯化鎂為載體的催化劑乾粉。洗滌劑優選惰性烷烴，更優選己烷。
本發明提供的用於乙烯漿液聚合的齊格勒·納塔催化劑的製備方法，該方法通過在惰性溶劑中將滷鈦化合物載於氯化鎂載體上得到催化劑。其特點是通過在製備過程中加入一種特殊處理劑，來控制催化劑中的烷氧基與鈦的摩爾比在0.75-1.0之間。這種催化劑與有機鋁助催化劑一起用於乙烯均聚合、乙烯與α-烯烴共聚時，氫氣敏感性和共聚合性能優異。該催化劑另一顯著特點是所得的乙烯聚合物顆粒粒度分布集中，非常有利於工業生產。
下表為加入處理劑進行烷氧基控制得到的催化劑(樣品A)和不加入處理劑得到的催化劑(樣品B)的聚合評價結果對比。樣品A進行聚合反應得到的聚乙烯的顆粒堆積密度較高，顆粒粒度分布更為集中，熔融指數較低。
注聚合評價條件漿液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45MPa具體實施方式
本發明將通過下述非限定性實施例得到進一步描述實施例1催化劑的製備在氮氣保護下將400ml己烷和7.5ml的四乙烷氧基鈦加入到催化劑合成釜中，室溫下攪拌10分鐘。再加入10g氯化鎂，緩慢升高溫度至64℃，維持反應2小時；而後緩慢滴加6ml的正丁醇，保持釜內溫度64±1℃，恆溫2小時；緩慢滴加2ml濃度為2.2mol/L的一氯二乙基鋁己烷溶液，恆溫60分鐘；在30～45分鐘內將15ml四氯化鈦滴加入合成釜內，恆溫反應60分鐘；停攪拌，將上層母液吸出，用己烷洗滌四次，每次用量300ml。適當開大氮氣量，在64±1℃下進行乾燥15分鐘，得固體催化劑乾粉。Ti(重量％)為5.05％。
聚合12L不鏽鋼高壓釜用氮氣抽排三次，然後向聚合釜內壓入0.5L己烷，加入一定濃度的三乙基鋁己烷溶液。然後開啟攪拌並加入一定量的催化劑，最後加入1L己烷。開始升溫，並通入一定量的氫氣和乙烯，氫烯比0.28/0.45Mpa。通過電磁閥控制乙烯的加入量，使反應體系的總壓維持恆定，通過控溫儀控制冷卻水流量，使聚合在80℃下反應兩小時，然後關閉乙烯，停止反應。降溫並放掉釜內壓力，取出聚合產物並抽濾乾燥。稱量乾燥好的產物計算催化劑活性，以PE.g/g.Ti計.同時測定堆密度和粒度分布。催化劑聚合結果見表1。
實施例2用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，一氯二乙基鋁己烷溶液的用量由2ml改為1.5ml。Ti(重量％)為5.17％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例3用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，一氯二乙基鋁己烷溶液的用量由2ml改為2.5ml。Ti(重量％)為4.72％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例4
用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，四乙烷氧基鈦改為四丙烷氧基鈦。一氯二乙基鋁己烷溶液的用量由2ml改為1ml。Ti(重量％)為5.12％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例5用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，四乙烷氧基鈦改為四甲烷氧基鈦。一氯二乙基鋁己烷溶液的用量由2ml改為4ml。Ti(重量％)為4.39％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例6用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，一氯二乙基鋁己烷溶液改為等物質量的三乙基鋁溶液。Ti(重量％)為4.69％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例7用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，一氯二乙基鋁己烷溶液改為等物質量的三異丁基鋁溶液。Ti(重量％)為5.14％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例8用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，一氯二乙基鋁己烷溶液改為等物質量的二氯乙基鋁溶液。Ti(重量％)為5.20％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例9用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，正丁醇改為乙醇。Ti(重量％)為4.57％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
實施例10用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，加入兩種有機鋁化合物，分別是一氯二乙基鋁己烷溶液和三乙基鋁溶液，兩者等物質量，且總量不變。Ti(重量％)為4.98％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
比較例1用與實施例1相同的方法製備催化劑組分，但在製備催化劑組分時，不加一氯二乙基鋁溶液。Ti(重量％)為5.27％。用該催化劑組分以實施例1相同的方法進行聚合。其結果列於表1。
注聚合評價條件漿液聚合，80℃，2.0hr，H2/C＝＝0.28MPa/0.45MPa
權利要求
1.一種乙烯漿液聚合用催化劑的製備方法，其特徵在於在催化劑製備過程中加入一種或幾種有機鋁化合物作為特殊處理劑對氯化鎂溶液中的固體進行烷氧基含量的控制，該方法包括以下步驟a.在惰性溶劑中先後加入兩種試劑對氯化鎂進行表面改性和活化；第一種試劑為有機酯，按酯鎂摩爾比為0.01～0.5∶1一次性加入，用以下化學式1表示Ti(OR1)n(R2)4-n其中，R1和R2是烷基，0≤n≤4；第二種試劑是一種或多種有機醇，按醇鎂摩爾比為0.2～2.0∶1緩慢滴加；兩過程反應溫度50～70℃，反應時間為0.5～4小時；b.緩慢滴加由以下化學式2表示的有機鋁化合物中的一種或幾種作為特殊處理劑對氯化鎂溶液中的固體進行烷氧基含量的控制，有機鋁化合物與氯化鎂的用量摩爾比為0.02～0.08∶1，反應時間為0.5～2小時；化學式2AlRmX3-m其中，R為含1至15個碳原子的烷基，X為滷原子，0≤m≤3；c.緩慢滴加四氯化鈦，鈦鎂摩爾比為0.05～1.0∶1；反應溫度為50-70℃；反應時間為1～2小時；d.對溶液中的固體組分進行洗滌乾燥，得到以氯化鎂為載體的催化劑乾粉。
2.根據權利要求1的方法，其中，步驟a化學式1中優選n＝4，R1優選甲烷基、乙烷基、丙烷基；有機醇選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、異己醇中的一種或幾種；惰性溶劑選自C5～C15的烷烴或C6～C8的芳烴；兩過程反應溫度優選55-65℃，反應時間優選1～3小時。
3.根據權利要求1的方法，其中，步驟a中R1更優選乙烷基；惰性溶劑以己烷為優；兩過程反應時間更優選2小時。
4.根據權利要求1的方法，其中，步驟b中的特殊處理劑有機鋁化合物優選一氯二乙基鋁、二氯乙基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁；有機鋁化合物與氯化鎂的用量摩爾比優選為0.03～0.05∶1，反應時間優選為1小時。
5.根據權利要求1的方法，其中，步驟b中的特殊處理劑有機鋁化合物更優選一氯二乙基鋁；有機鋁化合物與氯化鎂的用量摩爾比最優選為0.04∶1。
6.根據權利要求1的方法，其中，步驟c中滴加四氯化鈦，反應溫度優選60℃；反應時間優選1小時。
7.根據權利要求1的方法，其中，步驟d中，洗滌劑優選惰性烷烴。
8.根據權利要求1的方法，其中，步驟d中，洗滌劑更優選己烷。
全文摘要
本發明公開了一種可用於乙烯漿液聚合的齊格勒·納塔催化劑的製備方法，該方法通過在催化劑製備過程中加入有機鋁化合物中的一種或幾種作為特殊處理劑，來改善催化劑中的烷氧基與鈦的摩爾比，以達到控制催化劑顆粒粒徑分布的目的。本發明的優點是這種催化劑與有機鋁助催化劑一起用於乙烯均聚合、乙烯與α－烯烴共聚時，氫氣敏感性和共聚合性能優異，所得的乙烯聚合物顆粒粒度分布集中，非常有利於工業生產。
文檔編號C08F4/645GK1861646SQ20051006907
公開日2006年11月15日 申請日期2005年5月11日 優先權日2005年5月11日
發明者張文平, 石勤智, 張新軍, 胡建東, 趙青, 鄭建坡, 陳東, 張麗國, 朱亞卿 申請人:北京燕化高新催化劑有限公司