一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法
2023-06-05 18:22:56
一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，屬環境功能材料製備【技術領域】。本發明首先通過溼法浸漬技術製備了磁性碳納米管，接著利用3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷對MCNTs進行了乙烯基改性。隨後以2,4,5-三氯苯酚為模板分子，丙烯醯胺為功能單體，N-異丙基丙烯醯胺為溫敏型單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯為交聯劑，2,2'-偶氮二異丁腈為引發劑，通過自由基熱聚合過程製備了TMNIPs。優點為：避免了部分模板分子因包埋過深而無法洗脫的問題，提高了吸附容量和吸附動力學性能；溼法浸漬技術製備的磁性碳納米管能有效的防止磁性粒子洩露，可以加快分離效果。
【專利說明】一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，屬環境功能材料製備【技術領域】。
[0002]
【背景技術】
[0003]分子印跡技術是製備具有分子識別能力聚合物的方法。該方法首先通過功能單體和模板分子之間的共價或非共價鍵形成配合物，然後加入交聯劑和引發劑將形成的配合物固定化，最後通過一些萃取手段將模板分子洗脫，獲得的分子印跡聚合物(MIPs)中就留下了對模板分子具有專一識別作用的結合位點。表面印跡技術通過將印跡位點接枝或者包覆在固體材料表面，可以顯著提高MIPs對模板分子的吸附容量和吸附動力學性能。碳納米管(CNTs)作為21世紀的新材料之一，具有比表面積大、機械性能好且製備方法簡單、環保等優點，是理想的表面印跡載體材料。
[0004]近年來，為了提高吸附分離效率，磁性載體分離技術被運用於分子印跡技術中。如四氧化三鐵(Fe3O4)納米粒子具有較強的超順磁性，在其表面包覆印跡聚合物後獲得的磁性印跡聚合物(MMIPs)可實現在外磁場輔助下選擇性的將目標汙染物與母液迅速分離。同時，為了便於控制吸附過程，基於聚N-異丙基丙烯醯胺(PNIPAM)的溫敏聚合物也被引入了分子印跡體系，製備溫敏印跡聚合物(TMIPs)。PNIPAM由於其大分子側鏈上同時具有親水性的醯胺基一 CONH —和疏水性的異丙基一 CH(CH3)2，在32°C附近會出現體積膨脹-收縮，從而發生由親水性轉變為疏水性的相轉變。
[0005]氯酚(CP)是典型的持久性環境汙染物，其中的2，4，5-三氯苯酚(2，4，5-TCP)主要的來源是木材防腐劑、殺蟲劑以及殺菌劑。由於其持久的生物毒性和累積性，TCP已被美國環境保護組織列入「持久性、生物累積性、毒性」化學品清單。為此，選擇性識別與分離環境水體中TCP很有必要。
[0006]
【發明內容】
[0007]本發明首先通過溼法浸潰技術製備了磁性碳納米管(MCNTs)，接著利用3_(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷(MPS)對MCNTs進行了乙烯基改性。隨後以製得的乙烯基改性磁性碳納米管為基質材料，2，4，5-三氯苯酚(2，4，5-TCP)為模板分子，丙烯醯胺(AM)為功能單體，N-異丙基丙烯醯胺(NIPAM)為溫敏型單體，乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)為交聯劑，2，2』-偶氮二異丁腈(AIBN)為引發劑，通過自由基熱聚合過程製備了一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMNIPs)，表徵了磁性、形貌等理化性能，並考查了 TMNIPs選擇性識別和釋放2，4，5-TCP的能力。
[0008]本發明採用的技術方案是:
(I)製備磁性碳納米管粒子(MCNTs):將碳納米管、Fe (NO3)3.9H20 和無水乙醇按照(0.22-0.25): (0.1-0.2): (10-12) (g/g/ml)的比例混合併超聲分散1.0-1.5 h。隨後，上述分散液在60-65°C下加熱12-14 h以獲得乾燥的粉末。接著，將獲得的乾燥粉末放入瓷舟並轉入管式爐內，在丙酸蒸汽保護和80-85°C下加熱15-18 h，隨後粉末繼續在管式爐中在氮氣保護和260_280°C下加熱
2.0-2.5 h。最後，冷卻的黑色產物轉入燒杯中並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，洗滌後產物用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並置於真空乾燥箱中55-60 °C乾燥6.0-8.0 h,得到磁性碳納米管粒子。
[0009](2)磁性碳納米管粒子的乙烯基改性:
按照每克磁性碳納米管粒子分散於165-180 ml乙醇和水混合液的比例製備磁性碳納米管粒子的分散液，並在室溫下攪拌0.5-1.0 h，其中乙醇和水混合液中乙醇和水的體積比為(8-10):1。隨後，按照每克磁性碳納米管粒子加入3.5-5.0 ml MPS的比例，在上述磁性碳納米管粒子的分散液中加入MPS，同時獲得的混合溶液在40-45 °C下攪拌24 h。接著，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次。洗滌後，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子置於真空乾燥箱中50-55 °C乾燥5.0-6.0 h。
[0010](3)磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備:
1)將 2，4，5-TCP、 溫敏單體NIPAM、功能單體 AM按摩爾比為 1.0: (3.5-4.0): (1.4-1.8)的比例溶解在二甲亞碸(DMSO)中，其中DMSO的用量為每毫摩爾2，4，5-TCP使用10-15 mlDMS0。獲得的混合溶液超聲分散1.0-1.5 h，增強模板分子和功能單體的預組裝，超聲後獲得預組裝溶液。
[0011]2)將油酸和乙烯基改性的磁性碳納米管置於三口燒瓶中機械攪拌1.0-1.5 h,改性磁性碳納米管和油酸的比例為(0.25-0.5): (2.0-4.0) (g/ml)，攪拌後獲得油酸浸潤的改性磁性碳納米管。接著按照每毫摩爾2，4，5-TCP加入1.46-1.85 ml EGDMA的比例，在油酸浸潤的改性磁性碳納米管中加入交聯劑EGDMA，隨後在其中繼續加入步驟I)中的預組裝溶液(其中每毫摩爾2，4，5-TCP需加入含有10-15 ml的DMSO預組裝溶液)，繼續攪拌30-60min獲得預聚合溶液。
[0012]3)按照每毫摩爾2，4，5-TCP加入0.4-0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100-120ml DMSO水溶液的比例(DMS0的水溶液中二甲亞碸與水的體積比為9:1)，在步驟2中製備的預聚合溶液中加入PVP和DMSO的水溶液，得到的混合溶液攪拌15-30 min ;接著在混合溶液中通氮氣排除氧氣10_15min，然後在混合溶液中按照每毫摩爾2，4，5-TCP加入引發劑ΑΙΒΝ0.1-0.3 g，並控制溫度在50-55 °C下反應6.0-9.0 h，接著溫度升至70-80 V聚合18-20 h後得到產物磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMMIPs)。
[0013]4)產物磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMMIPs)劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，最後用甲醇和醋酸的體積比為95:5的混合液為提取液80°〇索式提取，直到在洗脫液中檢測不到2，4，5-TCP，然後在50-60°C下真空乾燥。
[0014]5)為了進行對比研究，本工作中同時製備了磁性碳納米管表面非印跡溫敏吸附劑(TMNIPs)，TMNIPs的製備方法和TMMIPs類似，所用試劑的用量參照製備對應的TMMIPs時的用量加，只是不加2，4，5-TCP。
[0015]本發明的技術優點:該產品將表面印跡技術、磁性載體方法和溫敏型聚合物的優點耦合製備了一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑。表面分子印跡技術的使用避免了部分模板分子因包埋過深而無法洗脫的問題，有效保護了識別點，提高了吸附容量和吸附動力學性能；通過溼法浸潰技術製備的磁性碳納米管能有效的防止磁性粒子洩露，增強了耐酸性腐蝕的能力，同時作為有效的磁性載體，可以加快分離效果；溫敏型聚合物的運用可以通過溫度開關來調節吸附劑的吸附和釋放過程。
[0016]【專利附圖】
【附圖說明】
[0017]圖1為實施例1中磁性碳納米管(MCNTs)和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMMIPs)的透射電鏡(TEM)圖，從圖中可以發現MCNTs空腔內的Fe3O4約為20 nm, TMMIPs中溫敏的印跡聚合層約為25 nm。
[0018]圖2為實施例1磁性碳納米管、乙烯基改性的磁性碳納米管和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的熱重曲線圖。從圖中可以發現，乙烯基改性的磁性碳納米管中修飾的乙烯基約佔重量的11%，磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑中磁性碳納米管約佔重量的11%。
[0019]圖3為實施例1中磁性碳納米管和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的磁滯曲線圖。從圖中可以發現磁性碳納米管和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的飽和磁強度分別為3.4 6!1111/^和1.4 e mu/g,具有理想的磁性分離效果。
[0020]圖4為實施例1中磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑不同溫度下的吸光度圖(檢測波長為542 nm)。從圖中可知磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的最低臨界溫度(LCST)約為 36.2 0Co
【具體實施方式】
[0021]下面結合具體實施實例對本發明做進一步說明。
[0022]實施例1:
1、一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進
行:
(I)製備磁性碳納米管粒子(MCNTs)
0.22 g碳納米管和0.1 gFe (NO3) 3.9Η20溶解於10 ml乙二醇中並超聲分散1.0 h。隨後分散液在60°C下加熱12 h以獲得乾燥的粉末。接著，將獲得的乾燥粉末放入瓷舟並轉入管式爐內，在丙酸蒸汽保護和80°C下加熱15 h，隨後粉末繼續在管式爐中在氮氣保護和2601:下加熱2.0 h。最後，冷卻的黑色產物轉入燒杯中並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，洗滌後產物用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並置於真空乾燥箱中55 °C乾燥6.0 h，得到磁性碳納米管粒子。
[0023](2)磁性碳納米管粒子的乙烯基改性:
取1.0 g磁性碳納米管分散於165 ml乙醇和水混合液中製備磁性碳納米管的分散液，並在室溫下攪拌0.5 h，其中乙醇和水混合液中乙醇和水的體積比為(8:1)。隨後，在磁性碳納米管的分散液中加入3.5 mlMPS，獲得的混合溶液在40 °C下攪拌24 h。接著，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次。洗滌後，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子置於真空乾燥箱中50 1:乾燥5.0 h。
[0024](3)磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備:I)將 1.0 mmol2，4，5-TCP、4.0 mmol 溫敏單體 NIPAM、1.8 mmol 功能單體 AM 溶解 10ml 二甲亞碸(DMSO)中。獲得的混合溶液超聲分散1.0 h，增強模板分子和功能單體的預組裝，超聲後獲得預組裝溶液。
[0025]2)將0.25 g乙烯基改性的磁性碳納米管和2.0 ml油酸置於三口燒瓶中機械攪拌1.0 h，拌後獲得油酸浸潤的改性磁性碳納米管。接著在油酸浸潤的改性磁性碳納米管中加入交聯劑EGDMA1.46 ml，隨後在其中繼續加入上述的預組裝溶液，繼續攪拌30 min獲得預聚合溶液。
[0026]3)在上述預聚合溶液中加入0.4 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和100 mlDMSO的水溶液(DMS0的水溶液中二甲亞碸與水的體積比為9:1)，得到的混合溶液攪拌15 min ;接著在混合溶液中通氮氣排除氧氣10 min,然後在混合溶液中加入引發劑ΑΙΒΝ0.1 g,並控制溫度在50 °C下反應6.0 h，接著溫度升至70 V聚合18 h。
[0027]4)產物磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMMIPs)劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，最後用甲醇和醋酸的體積比為95:5的混合液為提取液80°〇索式提取，直到在洗脫液中檢測不到2，4，5-TCP，然後在50 °C下真空乾燥。
[0028]5)為了進行對比研究，本工作中同時製備了磁性碳納米管表面非印跡溫敏吸附劑(TMNIPs)，TMNIPs的製備方法和TMMIPs類似，所用試劑的用量參照製備對應的TMMIPs時的用量加，只是不加2，4，5-TCP。
[0029]2、吸附性能測試
(I)取 IOml 初始濃 度分別為 20 mg/l、50 mg/l、80 mg/1、100 mg/1、150 mg/l、200 mg/I的2，4，5-TCP溶液加入到塑料離心管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調節pH值為5.0，分別加入10 mg實施例1中的磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑TMMIPs和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑TMNIPs，把測試液放在25°C的水浴中靜置12 h後，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的2，4，5-TCP分子濃度用紫外可見分光光度計測定(檢測波長為293nm)，並根據結果計算出吸附容量。結果表明，TMMIPs和TMNIPs在25 °C時的飽和吸附容量分別為 116.25 mg/g 和 95.76 mg/g。
[0030](2)飽和吸附後，實施例1中的磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑TMMIPs用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，再加入IOml去離子水，分別在30°C和40°C恆溫水域中靜置12小時，釋放出的2，4，5-TCP含量用紫外可見分光光度計測定，並根據結果計算出模板分子的釋放率。結果表明，40°C下81.54%吸附的2，4，5-TCP能被TMMIPs釋放，30°C下66.69%吸附的2，4，5-TCP能被TMMIPs釋放。表明TMMIPs具有較好的溫控釋放效果。
[0031](3)選擇 2，4-二氯酚(00?)、芝麻酚(568&11101)、麝香草酚(11^11101)、雙酚4出?八)為競爭吸附的酚類化合物，分別配置以上四種酚類化合物的水溶液，每種酚的濃度都為200mg/1，取10 ml配置好的溶液加入到塑料離心管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調節pH值為
5.0，分別加入10 mg實施例1中的TMMIPs和TMNIPs吸附劑，把測試液放在25°C的水浴中分別靜置12 h，靜置時間完成後，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的各種競爭吸附酚類化合物濃度用紫外可見分光光度計測定，2，4，5-TCP、Sesamol, Thymol、BPA和DCP的檢測波長分別為293 nm、293 nm、273 nm、276 nm和285 nm。結果表明，TMMIPs對 2，4，5-TCP、Sesamol, Thymol、BPA 和 DCP 的吸附容量分別為 180.32mg/g、128.36 mg/g、96.12 mg/g、137.69 mg/g、和 108.59 mg/g, M TMNIPs 對 2，4，5-TCP、Sesamol、Thymol、BPA和 DCP 的吸附容量分別為 130.58 mg/g、103.58 mg/g,94.11 mg/g、117.54 mg/g 和 107.35mg/g。表明TMMIPs對2，4，5-TCP有顯著的專一識別性，吸附容量高於其它競爭吸附的酚類化合物。
[0032]3、材料理化性能測試
(I)利用透射電鏡(TEM)測試了實施例1中磁性碳納米管(MCNTs)和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMMIPs)的形貌(見圖1)。從圖中可以發現MCNTs空腔內的Fe3O4約為20 nm, TMMIPs中溫敏的印跡聚合層約為25 nm。
[0033](2)利用綜合熱分析儀測試了實施例1中磁性碳納米管、乙烯基改性的磁性碳納米管和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的熱重曲線圖(見圖2)。從圖中可以發現，乙烯基改性的磁性碳納米管中修飾的乙烯基約佔重量的11%,磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑中磁性碳納米管約佔重量的11%。
[0034](3)利用振動磁強計測試了實施例1中磁性碳納米管和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的磁滯曲線圖(見圖3)。從圖中可以發現磁性碳納米管和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的飽和磁強度分別為3.4 emu/g和1.4 emu/g,具有理想的磁性分離效果。
[0035](4)利用紫外分光光度計測試了實施例1中磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑不同溫度下的吸光度圖(檢測波長為542 nm)(見圖4)。從圖中可知磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的最低臨界溫度(LCST)約為36.2 °C。
[0036]實施例2:
1、一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附的製備方法，其特徵在於按照下述步驟進行: (I)製備磁性碳納米管粒子(MCNTs)
0.25 g碳納米管和0.2 gFe (NO3) 3.9Η20溶解於12 ml乙二醇中並超聲分散1.5 h。隨後分散液在65°C下加熱14 h以獲得乾燥的粉末。接著，將獲得的乾燥粉末放入瓷舟並轉入管式爐內，在丙酸蒸汽保護和85°C下加熱18 h，隨後粉末繼續在管式爐中在氮氣保護和280°C下加熱2.5 h。最後，冷卻的黑色產物轉入燒杯中並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，洗滌後產物用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並置於真空乾燥箱中60 °C乾燥8.0 h,得到磁性碳納米管粒子。
[0037](2)磁性碳納米管粒子的乙烯基改性:
取1.0 g磁性碳納米管分散於180 ml乙醇和水混合液中製備磁性碳納米管的分散液，並在室溫下攪拌1.0 h，其中乙醇和水混合液中乙醇和水的體積比為(10:1)。隨後，在磁性碳納米管的分散液中加入5.0 mlMPS，獲得的混合溶液在45 °C下攪拌24 h。接著，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次。洗滌後，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子置於真空乾燥箱中55 1:乾燥6.0 h。
[0038](3)磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備:
I)將 1.0 mmol2, 4，5-TCP、3.5 mmol 溫敏單體 NIPAM、1.4 mmol 功能單體 AM 溶解 15ml 二甲亞碸(DMSO)中。獲得的混合溶液超聲分散1.5 h，增強模板分子和功能單體的預組裝，超聲後獲得預組裝溶液。
[0039]2)將0.5 g乙烯基改性的磁性碳納米管和4.0 ml油酸置於三口燒瓶中機械攪拌
1.5 h，拌後獲得油酸浸潤的改性磁性碳納米管。接著在油酸浸潤的改性磁性碳納米管中加入交聯劑EGDMA1.85 ml，隨後在其中繼續加入上述的預組裝溶液，繼續攪拌60 min獲得預聚合溶液。
[0040]3)在上述預聚合溶液中加入0.6 g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和120 mlDMSO的水溶液(DMS0的水溶液中二甲亞碸與水的體積比為9:1)，得到的混合溶液攪拌30 min ;接著在混合溶液中通氮氣排除氧氣15 min,然後在混合溶液中加入引發劑ΑΙΒΝ0.3 g,並控制溫度在55 °C下反應9.0 h，接著溫度升至80 °C聚合20 h。
[0041]4)產物磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑(TMMIPs)劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，最後用甲醇和醋酸的體積比為95:5的混合液為提取液80°〇索式提取，直到在洗脫液中檢測不到2，4，5-TCP，然後在60 °C下真空乾燥。
[0042]5)為了進行對比研究，本工作中同時製備了磁性碳納米管表面非印跡溫敏吸附劑(TMNIPs)，TMNIPs的製備方法和TMMIPs類似，所用試劑的用量參照製備對應的TMMIPs時的用量加，只是不加2，4，5-TCP。
[0043]2、吸附性能測試
(I)取 IOml 初始濃度分別為 20 mg/1 >50 mg/1 >80 mg/1 > 100 mg/l、150 mg/1 >200 mg/I的2，4，5-TCP溶液加入到塑料離心管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調節pH值為5.0，分別加入10 mg實施例2中的磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑TMMIPs和磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑TMNIPs，把測試液放在25°C的水浴中靜置12 h後，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的2，4，5-TCP分子濃度用紫外可見分光光度計測定(檢測波長為293nm)，並根據結果計算出吸附容量。結果表明，TMMIPs和TMNIPs在25 °C時的飽和吸附容量分別為 121.32 mg/g 和 98.53 mg/g。
[0044](2)飽和吸附後，實施例2中的磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑TMMIPs用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，再加入IOml去離子水，分別在30°C和40°C恆溫水域中靜置12小時，釋放出的2，4，5-TCP含量用紫外可見分光光度計測定，並根據結果計算出模板分子的釋放率。結果表明，40°C下80.39%吸附的2，4，5-TCP能被TMMIPs釋放，30°C下65.41%吸附的2，4，5-TCP能被TMMIPs釋放。表明TMMIPs具有較好的溫控釋放效果。
[0045](3)選擇 2，4-二氯酹(DCP)、芝麻酹(Sesamol)、磨香草酹(Thymol)、雙酹 A(BPA)為競爭吸附的酚類化合物，分別配置以上四種酚類化合物的水溶液，每種酚的濃度都為200mg/1，取10 ml配置好的溶液加入到塑料離心管中，用稀鹽酸或稀氫氧化鈉調節pH值為
5.0，分別加入10 mg實施例2中的TMMIPs和TMNIPs吸附劑，把測試液放在25°C的水浴中分別靜置12 h，靜置時間完成後，上層清液用Nd-Fe-B永久磁鐵分離收集，未吸附的各種競爭吸附酚類化合物濃度用紫外可見分光光度計測定，2，4，5-TCP、Sesamol, Thymol、BPA和DCP的檢測波長分別為293 nm、293 nm、273 nm、276 nm和285 nm。結果表明，TMMIPs對 2，4，5-TCP、Sesamol、Thymol、BPA 和 DCP 的吸附容量分別為 183.77mg/g、124.32 mg/g、98.18 mg/g、132.55 mg/g、和 112.47 mg/g，而 TMNIPs 對 2，4，5-TCP、Sesamol、Thymol、BPA和 DCP 的吸附容量分別為 134.82 mg/g、105.46 mg/g,97.25 mg/g、115.11 mg/g 和 109.68mg/g。表明TMMIPs對2，4，5-TCP有顯著的專一識別性，吸附容量高於其它競爭吸附的酚類化合物。
【權利要求】
1.一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，按照下述步驟進行: (1)製備磁性碳納米管粒子:
將碳納米管、Fe (NO3) 3.9H20 和無水乙醇按照(0.22-0.25): (0.1-0.2): (10-12) g/g/ml的比例混合併超聲分散1.0-1.5 h ;隨後，上述分散液在60-65°C下加熱12-14 h以獲得乾燥的粉末；接著，將獲得的乾燥粉末放入瓷舟並轉入管式爐內，在丙酸蒸汽保護和80-85°C下加熱15-18 h，隨後粉末繼續在管式爐中在氮氣保護和260_280°C下加熱2.0-2.5h;最後，冷卻的黑色產物轉入燒杯中並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次，洗滌後產物用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並置於真空乾燥箱中55-60 °C乾燥6.0-8.0 h，得到磁性碳納米管粒子； (2)磁性碳納米管粒子的乙烯基改性: 按照每克磁性碳納米管粒子分散於165-180 ml乙醇和水混合液的比例製備磁性碳納米管粒子的分散液，並在室溫下攪拌0.5-1.0 h ;隨後，按照每克磁性碳納米管粒子加入3.5-5.0 ml 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷的比例，在上述磁性碳納米管粒子的分散液中加入3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基矽烷，同時獲得的混合溶液在40-45 °C下攪拌24 h ;接著，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子用Nd-Fe-B永久磁鐵回收，並用蒸餾水和無水乙醇洗滌3次；洗滌後，乙烯基改性的磁性碳納米管粒子置於真空乾燥箱中50-55 °〇乾燥 5.0-6.0 h ； (3)磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備: 1)將2，4，5-TCP、溫敏單體NIPAM、功能單體 AM按摩爾比為 1.0: (3.5-4.0): (1.4-1.8)的比例溶解在二甲亞碸中，其中二甲亞碸的用量為每毫摩爾2，4，5-TCP使用10-15 ml 二甲亞碸；獲得的混合溶液超聲分散1.0-1.5 h，增強模板分子和功能單體的預組裝，超聲後獲得預組裝溶液； 2)將油酸和乙烯基改性的磁性碳納米管置於三口燒瓶中機械攪拌1.0-1.5 h,改性磁性碳納米管和油酸的比例為(0.25-0.5): (2.0-4.0) g/ml，攪拌後獲得油酸浸潤的改性磁性碳納米管；接著按照每毫摩爾2，4，5-TCP加入1.46-1.85 ml乙二醇二(甲基丙烯酸)酯的比例，在油酸浸潤的改性磁性碳納米管中加入交聯劑乙二醇二(甲基丙烯酸)酯，隨後在其中繼續加入步驟I)中的預組裝溶液，繼續攪拌30-60 min獲得預聚合溶液； 3)按照每毫摩爾2，4，5-1TCP加入0.4-0.6g聚乙烯吡咯烷酮和100-120 m 二甲亞碸水溶液的比例，在步驟2)中製備的預聚合溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮和二甲亞碸的水溶液，得到的混合溶液攪拌15-30 min ;接著在混合溶液中通氮氣排除氧氣10_15min,然後在混合溶液中按照每毫摩爾2，4，5-TCP加入引發劑2，2』-偶氮二異丁腈0.1-0.3 g，並控制溫度在50-55 °C下反應6.0-9.0 h，接著溫度升至70-80 °C聚合18-20 h後得到產物磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑； 4)產物磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑劑用Nd-Fe-B永久磁鐵收集，用無水乙醇和蒸餾水洗滌3次，最後用甲醇和醋酸的體積比為95:5的混合液為提取液80 1:索式提取，直到在洗脫液中檢測不到2，4，5-TCP，然後在50-60°C下真空乾燥。
2.根據權利要求1所述的一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(2)中的乙醇和水混合液中乙醇和水的體積比為(8-10):1。
3.根據權利要求1所述的一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(3)的2)中加入步的驟I)中的預組裝溶液的量為:每毫摩爾2，4，5-TCP需加入含有10-15 ml 二甲亞碸的預組裝溶液。
4.根據權利要求1所述的一種磁性碳納米管表面印跡溫敏吸附劑的製備方法，其特徵在於其中步驟(3 )的3)中二甲亞碸水溶液中二甲亞碸與水的體積比為9:1。
【文檔編號】B01J20/26GK103638911SQ201310593518
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2013年11月21日
【發明者】潘建明, 張雲雷, 戴江棟, 李林子, 甘夢穎, 朱文靜, 瞿琴 申請人:江蘇大學