一種聚己內醯胺中空纖維雜化膜的製備方法
2023-06-05 02:23:36 1
一種聚己內醯胺中空纖維雜化膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種聚己內醯胺中空纖維雜化膜的製備方法，該製備方法包括：①將粒狀聚己內醯胺切片與無機粒子一併在100℃真空烘箱中乾燥6-8小時；②將所述10wt%-40wt%無機粒子、30wt%-50wt%聚己內醯胺切片、0.06%抗氧劑依次加入溶解釜中的稀釋劑中，緩慢升溫至200℃左右，經中空噴絲組件，得中空纖維初生膜；③所述初生膜經一段空氣浴、凝固浴後固化成形得中空纖維雜化凍膠膜；④將所述凍膠膜經乙醇或乙醚萃取18小時後，經冷拉伸1.5倍，自然晾乾即得本發明所述中空纖維雜化膜。該方法製得的中空纖維膜可用於水處理和親和分離等領域，具有工藝簡單，製備過程易連續，便於工業化應用的特點。
【專利說明】一種聚己內醯胺中空纖維雜化膜的製備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種中空纖維雜化膜的製備方法，尤其涉及一種用於水處理、蛋白酶 提純及親和分離的中空纖維膜的製備，屬於水處理和生物化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002] PA6是歷史悠久、用途廣泛的通用工程塑料，由於性能優異，應用效果好，在與其它 工程塑料的激烈競爭中，其產量保持穩步增長，曾被稱為劃時代的工程塑料。尼龍自問世至 五十年代，得以迅速發展，再到九十年代通過改性賦予特殊功能，促使尼龍由通用塑料向工 程塑料及功能性塑料發展。PA6具有良好的綜合性能如力學性能、耐熱性、耐磨損性、耐化 學藥品性、生物相容性等。目前，PA6產量居工程塑料之首，可廣泛應用於許多領域。以PA6 為原料製得的尼龍膜，基於優異的性能可應用於如下領域：尼龍濾膜廣泛應用於實驗室和 工業液體的過濾處理；可在超純水終端過濾，食品、飲料、酒類等除菌，藥液過濾，高純化學 製品和各種溶劑過濾等方面發揮重要的作用；尼龍微孔膜可代替聚丙烯醯胺凝膠用作等電 聚焦的電泳媒介；半滲透尼龍膜可用於處理懸浮的粘土顆粒；非滲透性尼龍膜可用於醋酸 纖維素微孔膜的底膜；PA6具有優良的韌性和對核酸較好的吸附性，廣泛應用於核酸的吸 附分離、轉印技術和分子雜交等。
[0003] 目前，國內外對PA6膜的研究僅限於以甲酸、鹽酸、硝酸等強酸為溶劑體系的平板 膜製備，並已有商業化生產。例如： 中國專利文獻CN1413760公開了一種用於親和微濾的尼龍-殼聚糖複合膜的製備方 法。它以孔徑為〇.4-3μ m的尼龍膜為基膜，經甲醛、雙環氧烷、羰基二咪唑、戊二醛、環氧 氯丙烷溶液為活化劑在20-90°C下進行活化，產生活性基團，進而與殼聚糖偶聯，再經過清 洗後處理，形成尼龍-殼聚糖複合膜。所得複合膜具有良好的機械性能和化學穩定性，親水 性能好，非特異性吸附低，生物相容性佳，活性基團數量比原始尼龍膜高8-10倍，此複合膜 可廣泛用於親和微濾分離生物物質。 中國專利文獻CN1194179公開了一種帶組氨酸配基尼龍親和膜的製備方法。用分子量 分布2-80萬道爾頓的尼龍微孔膜為原料，按以下下步驟：1)用鹽酸溶液對尼龍微孔膜進 行水解，使尼龍中的醯胺鍵轉變為氨基；2)用環氧法使水解後尼龍膜上的氨基與環氧氯丙 烷上的氯反應，生成帶環氧基的尼龍膜；3)用已結合環氧基的尼龍膜與己二胺共價連接成 間隔臂；4)採用戊二醛法使已接上間隔臂的尼龍膜與組氨酸配基共價結合成親和膜。該親 和膜可用於對溶液中的內毒素進行有效的清除，為內毒素的去除提供一種有效的新途徑。
[0004] 中國專利文獻CN1935339公開了一種尼龍親和膜的製備方法和應用，包括如下步 驟：1)在尼龍膜上化學鍵合殼聚糖，以降低尼龍膜對蛋白質的非特異性吸附，即得殼聚糖 改性的尼龍膜；2)把殼聚糖改性處理後的尼龍膜與親和基染料Cibacron Blue F3GA進行 鍵合，製備所述尼龍親和膜；尼龍親和膜用於分離純化木瓜蛋白酶。
[0005] 中國專利文獻CN 101249990公開了一種快速去除廢水中金屬銅離子的方法，步 驟包括：1)尼龍膜的活化和鍵合殼聚糖；2)鍵合偶聯劑進行尼龍膜活化；3)利用尼龍活 化膜從廢水中吸附銅離子，並洗脫銅離子；4)測試銅離子的吸附量和膜的再生能力。
[0006] 中國專利文獻CN1431926公開了一種生產具有微孔（開孔）和海綿支撐層結構的 水解穩定性聚醯胺膜的方法，該發明採用涉及熱誘導液-液相分離的方法。將脂肪族聚醯 胺溶解在溶劑和非溶劑組成的混合體系，後經擠出形成成型體。然後將該成型體藉助冷卻 介質冷卻至達到相分離和富聚合物相時的溫度，固化形成膜結構。配置的聚醯胺溶液中含 有一種聚醯胺穩定劑(抗氧化劑)，該抗氧化劑在相分離溫度下，基本不溶於溶劑。
[0007] 美國專利文獻USP 4595503公開了一種尼龍平板膜的製備方法，鑄膜液由不低於 75%的甲酸、12-22%的尼龍、1-7%聚乙二醇組成，經拉伸1. 5-2. 5倍後通量達到50-2000L/ m2*h，但僅限於平板膜。
[0008] 美國專利文獻USP4340481公開了一種聚醯胺中空纖維膜的製備方法，以甲酸為 溶劑並加入金屬鹽為成孔劑。但該方法對設備的耐腐蝕性較高要求。
[0009] 美國專利文獻USP3876738公開了一種聚醯胺微孔平板膜的製備方法，該方法在 甲酸中加入適量非溶劑，增大了膜孔徑。但該方法仍未脫離腐蝕性較強的甲酸溶劑體系。
【發明內容】
[0010] 針對現有技術的局限性，本發明要解決的技術問題是設計一種PA6中空纖維雜化 膜的製備方法，它可避免原有溶劑體系對設備的腐蝕，製備出的膜孔徑及孔隙率可調控，需 要調節的參數相對較少，孔隙率高，通量大；並且該方法具有工藝簡單，汙染小，對設備條件 無特殊要求，成本較低，製備過程易連續化，便於工業化應用的特點。
[0011] 本發明解決所述技術問題的方案是：設計一種PA6中空纖維雜化膜的製備方法， 其工藝如下： 1.將PA6切片與無機粒子一併在100°C左右的真空烘箱中乾燥6-8小時；所述的無機 粒子為鹼可洗二氧化矽及水溶性鉀、鈣及鈉鹽；為利於無機粒子的分散，所用無機粒子為表 面改性微米或納米粒子。
[0012] 2.將稀釋劑N-乙基鄰、對甲苯磺醯胺（N-E-0/PTSA)加入到溶解釜中後，邊攪拌 邊加入無機粒子，待無機粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入PA6及一定量抗氧劑1076 ; 逐步升溫至紡絲溫度200°C左右，穩定半小時，然後藉助中空纖維膜專用噴絲組件，以氮氣 或高沸點且流動性好的液體如白油為芯液，經一段空氣浴、l〇°C -50°C的凝固浴後得PA6中 空纖維雜化凍膠膜；將凍膠膜在乙醇或乙醚中萃取18小時後，取出晾乾得PA6中空纖維雜 化膜；本發明中PA6質量分數為PA6/稀釋劑體系的30%-50%，無機粒子含量為PA6質量的 10%-40%〇
[0013] 與現有技術相比，本發明的優點是打破了以甲酸、鹽酸及硝酸等強酸為溶劑製備 尼龍膜的傳統，因而降低了生產設備耐酸腐蝕性的要求，且專利文獻多為尼龍平板膜。由於 該發明採用熱致相分離和界面相分離方法制膜，需調節參數少，所得膜孔徑分布窄(熱交換 迅速，溶液分相快)，孔隙率高，通量大，並且該方法具有工藝簡單，汙染小，對設備條件無特 殊要求，成本較低，製備過程易連續化，便於工業化應用的特點。
【具體實施方式】
[0014] 下面結合具體實施例對本發明做進一步的闡述。
[0015] 發明解決所述技術問題的方案是：設計一種PA6中空纖維雜化膜的製備方法，其 工藝如下： 1.將PA6切片與無機粒子一併在100°C左右的真空烘箱中乾燥6-8小時；所述的無機 粒子為鹼可洗二氧化矽及水溶性鉀、鈣及鈉鹽；為利於無機粒子的分散，所用無機粒子為表 面改性微米或納米粒子。
[0016] 2.將稀釋劑N-乙基鄰、對甲苯磺醯胺（N-E-0/PTSA)加入到溶解釜中後，邊攪拌 邊加入無機粒子，待無機粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入PA6及一定量抗氧劑1076 ; 逐步升溫至紡絲溫度200°C左右，穩定半小時，然後藉助中空纖維膜專用噴絲組件，以氮氣 或高沸點且流動性好的液體如白油為芯液，經一段空氣浴、l〇°C -50°C的凝固浴後得PA6中 空纖維雜化凍膠膜；將凍膠膜在乙醇或乙醚中萃取18小時後，取出晾乾得PA6中空纖維雜 化膜；本發明中PA6質量分數為PA6/稀釋劑體系的30%-50%，無機粒子含量為PA6質量的 10%-40%〇
[0017] 本發明方法的進一步特徵是，在所述的PA6/稀釋劑/無機粒子三元體系中，優選 PA6質量分數為PA6/稀釋劑體系的35%，Si02含量佔 PA6質量的30%。
[0018] 現有技術採用相轉化法以甲酸為溶劑制膜，且多為平板膜。本發明選用與PA6 "高 溫相溶、低溫分相"的高沸點小分子化合物為稀釋劑，在高溫下與PA6形成均相溶液，經中空 纖維噴絲組件後進入凝固浴固化成形，這時的均相溶液發生固-液或液-液相分離，在溶液 固化後脫除稀釋劑即成為PA6中空纖維雜化膜，經拉伸、熱定型等後處理可優化膜結構，改 善膜性能。
[0019] 本發明未述及之處適用於現有技術。
[0020] 下面給出本發明的具體實施例，但實施例不限制本發明。為便於區分，所列實施例 均可記為（a, b, c)的形式，其中a為PA6佔 PA6/稀釋劑體系的質量分數，b為Ti02&PA6 的質量分數，c為凝固浴溫度。
[0021] 實施例1 將600g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入240g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入600g PA6及0. 36g抗氧劑1076,緩慢升溫至210°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，l〇°C的水為凝固浴紡絲成 形後，在無水乙醇中萃洗18h，後冷拉伸1. 5倍後晾乾即可得所述的聚己內醯胺中空纖維雜 化膜。記為（50%，40%，10°C )。
[0022] 實施例2 將720g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入192g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入480g PA6及0. 288g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，l〇°C的水為凝固浴紡絲成 形後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中空 纖維雜化膜。記為（40%，40%，10°C)。
[0023] 實施例3 將650g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入140g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入350g PA6及0. 21g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，l〇°C的水為凝固浴紡絲成 形後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中空 纖維雜化膜。記為（35%，40%，10°C)。
[0024] 實施例4 將742g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入120g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入400g PA6及0. 24g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，l〇°C的水為凝固浴紡絲成 形後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1.5倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中空 纖維雜化膜。記為（35%，30%，10°C)。
[0025] 實施例5 將650g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入70g微米Si02，待無機粒 子在稀釋劑中分散半小時後再加入350g PA6及0. 21g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C，穩 定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，l〇°C的水為凝固浴紡絲成形 後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸15倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中空纖維 雜化膜。記為（35%，20%，10°C)。
[0026] 實施例6 將975g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入157. 5g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入525g PA6及，0. 315g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，50°C的水為凝固浴紡絲成 形後，在無水乙醇中萃洗18h，取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中空纖維雜化膜。記為 (35%, 30%, 50 °C ) 〇
[0027] 實施例7 將975g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入157. 5g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入525g PA6及0. 315g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，40°C的水為凝固浴紡絲成 形型後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中 空纖維雜化膜。記為（35%，30%，40°C)。
[0028] 實施例8 將975g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入157. 5g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入525g PA6及0. 315g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件頭，以白油為芯液，30°C的水為凝固浴紡絲 成形後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中 空纖維雜化膜。記為（35%，30%，30°C)。
[0029] 實施例9 將975g稀釋劑N-E-0/PTSA加入到溶解釜中，邊攪拌邊加入157. 5g微米Si02，待無機 粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入525g PA6及0. 315g抗氧劑1076,緩慢升溫至200°C， 穩定半小時，然後使用中空纖維膜專用噴絲組件，以白油為芯液，20°C的水為凝固浴紡絲成 形後，在無水乙醇中萃洗18h，冷拉伸1. 5倍後取出晾乾即可製得所述的聚己內醯胺中空 纖維雜化膜。記為（35%，30%，20°C)。
[0030] 本發明對實施例所得PA6中空纖維雜化膜的純水通量進行了測定，所用設備為
【權利要求】
1. 一種聚己內醯胺中空纖維雜化膜的製備方法，其工藝如下： (1)將聚己內醯胺（PA6)切片與無機粒子一併在100°C真空烘箱中乾燥6-8小時；所述 無機粒子為鹼可洗二氧化矽及水溶性鉀、鈣及鈉鹽；為利於無機粒子的分散，所用無機粒子 為表面改性微米或納米粒子；（2)將稀釋劑N-乙基鄰、對甲苯磺醯胺（N-E-0/PTSA)加入到 溶解釜中後，邊攪拌邊加入無機粒子，待無機粒子在稀釋劑中分散半小時後再加入PA6及 一定量抗氧劑1076 ;逐步升溫至紡絲溫度200°C左右，穩定半小時，然後藉助中空纖維膜專 用噴絲組件，以氮氣或高沸點且流動性好的液體如白油為芯液，經一段空氣浴、l〇°C -50°C 的凝固浴後得PA6中空纖維雜化凍膠膜；將凍膠膜在乙醇或乙醚中萃取18小時後，取出晾 幹得PA6中空纖維雜化膜；本發明中PA6質量分數為PA6/稀釋劑體系的30%-50%，無機粒 子含量為PA6質量的10%-40%。
2. 根據權利要求1所述的PA6中空纖維膜的製備方法，其特徵在於以N-E-0/PTSA為稀 釋劑，採用熱致相分離方法成孔；加入無機粒子經拉伸等後處理形成界面孔，構建中空纖維 雜化膜多重微孔結構。
【文檔編號】B01D69/08GK104107642SQ201410352351
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月23日 優先權日:2014年7月23日
【發明者】姜兆輝, 王婧, 賈曌, 李志迎, 肖長發 申請人:山東理工大學