一種殼聚糖納米纖維及其規模化電紡製備方法和應用與流程

2023-06-05 18:08:17

本發明涉及一種殼聚糖納米纖維及其規模化電紡製備方法和應用，屬於微納米材料領域。

背景技術：

甲殼素是一種天然高分子多糖，廣泛分布於自然界甲殼動物的甲殼、真菌和植物的細胞壁中。殼聚糖(chitosan)又稱脫乙醯甲殼素，是甲殼素經過脫乙醯得到的一種陽離子聚多糖生物高分子，一般而言，乙醯基脫去55％以上或者能在1％乙酸或1％鹽酸中溶解1％的脫乙醯甲殼素就可稱之為殼聚糖。作為一種天然聚多糖高分子，殼聚糖具有良好的生物相容性、生物可降解性和抗菌止血等特性，近年來已廣泛應用於醫用敷料、美容化妝、組織工程、藥物緩釋等諸多領域。在醫用敷料領域中，殼聚糖敷料不僅具有天然抑菌、止血、促進傷口癒合的優點，而且擁有良好的吸溼保溼性和抑制瘢痕增生等生物學功能。中國專利「殼聚糖敷料」(CN201220099775.5)報導的殼聚糖敷料，不僅具有促進創面癒合、止血的作用，同時能夠抑制細菌的生長，與創面貼敷性良好；在美容化妝領域，中國專利「一種殼聚糖祛皺面膜」(CN201310544267.2)公開的殼聚糖祛皺面膜安全高效，無毒副作用，同時具有軟化角質皮膚、美白、抗菌消炎等功效。

靜電紡絲技術是製備一維納米纖維最簡單高效的方法之一，與傳統納米材料製備技術相比，具有加工裝置簡單、原料來源廣泛、紡絲成本低廉、可規模化製備等優勢。近年來，靜電紡納米纖維具有巨大的比表面積、較大的長度/直徑比和高孔隙率，在生物組織工程、醫用敷料、過濾防護、藥物緩釋等領域展現出極大的應用潛力。然而，由於殼聚糖溶解度小，溶液粘度高並呈聚陽離子電解質的特性，使得殼聚糖溶液較難電紡。為了解決這問題，目前電紡殼聚糖纖維多採用易於電紡的高分子材料加入少量殼聚糖的混紡方 式，如殼聚糖/聚乙烯醇、殼聚糖/聚氧化乙烯、殼聚糖/絲素蛋白等，這種方式得到的殼聚糖複合纖維其殼聚糖含量極低，不能充分發揮其作用，限制了其在生物醫藥等領域的應用。同時，現有的製備殼聚糖纖維的靜電紡絲方法多需要複雜的加工工藝和後續處理，纖維產量低，難以實現大規模生產，同時現有的靜電紡絲製備方法，多採用有毒或有刺激性的溶劑如三氟乙酸、甲酸、二氯甲烷、濃乙酸等配置紡絲前驅液，這些溶劑在製備過程中揮發會造成環境汙染，且殘留在纖維中的溶劑很難去除，所得的殼聚糖纖維膜安全可靠性較低，大大限制了其在生物醫用領域的應用。

技術實現要素：

本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種殼聚糖納米纖維及其製備方法和應用，該殼聚糖納米纖維通過氣流輔助靜電紡絲方法製得，製備方法簡單，紡絲條件要求低，產量高，適宜大規模生產，紡絲前驅液配方簡單，無需添加刺激性或有毒的溶劑，所得納米纖維中殼聚糖的含量高，在生物組織工程材料、傷口修復材料或美容化妝領域的應用方面具有顯著優勢。

為了實現上述目的，本發明提供的技術方案如下：

一種殼聚糖納米纖維，所述殼聚糖納米纖維由氣流輔助靜電紡絲法製得，所述殼聚糖納米纖維中殼聚糖的含量大於50％，纖維直徑為300～900nm。

進一步的，所述殼聚糖納米纖維中殼聚糖的含量大於95％，製備該殼聚糖納米纖維的紡絲前驅液由水、殼聚糖和水溶性生物高分子聚合物組成，所述殼聚糖納米纖維的纖維直徑為450～800nm。

進一步的，所述水為蒸餾水或去離子水，所述水溶性生物高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉、透明質酸、明膠、膠原蛋白、聚乙二醇中的一種或多種。

本發明還公開了所述的殼聚糖納米纖維的規模化電紡製備方法，包括以下步驟：

(1)配製紡絲前驅液：將殼聚糖和水溶性生物高分子聚合物溶解在水中，然後將其置於磁力攪拌器上攪拌至形成均相紡絲前驅液，其中，殼聚糖的含量在0.5％～12％(wt％)之間，水溶性生物高分子聚合物與殼聚糖的質量比為1:1～1:50；

(2)氣流輔助電紡製備納米纖維：將步驟(1)中配製的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的進料筒中，所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、與高壓電源正極相連的紡絲噴頭、與紡絲噴頭連接的進料筒、接地收集極和設置於紡絲噴頭周圍的產氣機構，所述產氣機構產生與紡絲噴射方向相同的氣流，調整紡絲噴頭與接地收集極間的紡絲間距，設置紡絲電壓和產氣機構產生氣流的流速，開啟產氣機構和高壓電源，紡絲前驅液在電場力的作用下形成射流，在氣流輔助作用下溶劑揮發，在收集極上形成殼聚糖納米纖維。

進一步的，所述步驟(1)配置的紡絲前驅液中殼聚糖的含量在5％～12％(wt％)之間，水溶性生物高分子聚合物與海藻酸鈉的質量比為1:20～1:43。

進一步的，所述步驟(2)的靜電紡絲裝置還包括與進料筒相連的注射泵，所述注射泵向紡絲噴頭推送紡絲液，所述產氣機構為氣泵，所述氣泵的出氣口位於紡絲噴頭噴射口正上方，氣泵出氣口噴射出的氣流方向與紡絲噴射方向相同，注射泵設置有控制紡絲前驅液推進速率的注射泵控制器，氣泵設置於控制調節氣流流速的氣泵控制器。

進一步的，所述進料筒通過輸液管連接多個紡絲噴頭，所述氣泵的出氣口連接風罩，紡絲噴頭在風罩下方均勻分布，由風罩噴射出的氣流方向與紡絲噴射方向相同。

進一步的，所述步驟(2)中的紡絲間距為10～50cm，紡絲電壓為15～80 kV，注射泵的推進速率為10μL/min～1mL/min，氣泵噴射的氣流流速90～250L/min。

進一步的，步驟(1)中的水為蒸餾水或去離子水，水溶性生物高分子聚合物為聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、海藻酸鈉、透明質酸、明膠、膠原蛋白、聚乙二醇中的一種或多種。

本發明的殼聚糖納米纖維在生物組織工程材料、傷口修復材料、美容化妝、過濾防護等領域有廣泛的應用價值，例如作為傷口敷料或面膜材料等。該材料作為傷口敷料敷貼於傷口上，其納米纖維結構具有較大的比表面積可充分貼合在傷口表面，快速吸收傷口表面滲液，保持有利於傷口癒合的溼潤環境，具有很好的透氣性，且可有效隔絕外界異物和細菌，該材料為殼聚糖與水溶性生物高分子聚合物複合，且富含殼聚糖，與傷口接觸時，殼聚糖可充分溶出，充分發揮其效應，促進細胞生長，抑制瘢痕增生，促進傷口癒合。殼聚糖納米纖維製備的美容面膜不僅具有抗菌保溼的功效，而且可以吸附重金屬，美白抗衰老。

本發明的有益效果為：本發明提供了一種殼聚糖納米纖維及其製備方法和應用，該殼聚糖納米纖維通過氣流輔助靜電紡絲方法製得，製備方法簡單，紡絲條件要求低，產量高，適宜大規模生產，紡絲前驅液配方簡單，無需添加刺激性或有毒的溶劑，所得納米纖維中殼聚糖的含量高，在生物組織工程材料、傷口修復材料或美容化妝領域的應用方面具有顯著優勢。具體而言：

(1)本發明的殼聚糖納米纖維在製備過程中，採用的紡絲前驅液配方簡單安全，僅採用水作為溶劑，而不摻雜其他有毒性或刺激性的溶劑，使得該方法製得的殼聚糖納米纖維材料具有更高的安全性，更適合應用於生物醫學等方面。為了解決水溶劑不易揮發的問題，本發明在纖維製備過程中採用了 氣流輔助的方法，在紡絲前驅液在電場力作用下形成射流的過程中添加與其噴射方向方向相同的氣流，以加快溶劑的蒸發，促進紡絲的形成，同時，氣流對紡絲前驅液射流相接觸，對其產生力的作用，可輔助電場力作用，促進射流的拉伸，加快射流的速度，從而加快紡絲速度，同時得到直徑更小的殼聚糖納米纖維，以滿足規模化生產符合生物醫學、組織工程領域對纖維直徑的要求的殼聚糖納米纖維的需求，使該材料具有更好的應用前景。

(2)紡絲前驅液的溶質僅為殼聚糖和極少量的水溶性生物高分子聚合物，無需添加其他交聯劑，所得納米纖維中殼聚糖含量極高，且材料具有很好的生物相容性，可以更好的適應在生物組織工程材料、傷口修復材料或美容化妝、過濾防護等領域的應用需求。

(3)本發明的殼聚糖納米纖維的製備方法，採用的紡絲前驅液配方安全簡單，配置方便，紡絲方法操作簡單，紡絲條件溫和，無需繁複的後期處理即可直接獲得高純度的殼聚糖納米纖維，紡絲成本低廉，可快速連續製備納米纖維，且在優選方案中採用多紡絲噴頭配合氣流輔助的方法，可進一步的加快紡絲速度，提高產量，更好的適應大規模生產殼聚糖納米纖維的需求。

附圖說明

圖1為本發明採用的多噴頭氣流輔助靜電紡絲裝置的結構示意圖。

圖2為實施例1製備的殼聚糖納米纖維的掃描電鏡照片。

圖中，1-高壓電源，2-氣泵，3-注射泵，4-送料筒，5-輸液管，6-紡絲噴頭，7-導線，8-風罩，9-接地收集極。

具體實施方式

根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的具體的物料配比、工藝條件及其結果僅用於說明本發明而不應當也不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明。

實施例1

一種殼聚糖納米纖維的規模化電紡製備方法，包括以下步驟：

(1)配製紡絲前驅液：將水溶性殼聚糖和聚氧化乙烯PEO(相對分子質量5000000)溶解在去離子水中，然後將其置於磁力攪拌器上攪拌至形成均相紡絲前驅液，其中，殼聚糖的含量為0.5wt％，聚氧化乙烯與殼聚糖的質量比為1:50；

(2)氣流輔助電紡製備納米纖維：將步驟(1)中配製的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的進料筒中，所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、與高壓電源正極相連的紡絲噴頭、與紡絲噴頭連接的進料筒、氣泵，氣泵的出氣口位於紡絲噴頭噴射口正上方，氣泵出氣口噴射出的氣流方向與紡絲噴射方向相同，紡絲噴頭與接地收集極間的紡絲間距為50cm，紡絲電壓為80kV，氣泵產生氣流的流速250L/min，開啟氣泵和高壓電源，紡絲前驅液在電場力的作用下形成射流，在氣流輔助作用下溶劑蒸發在收集極上形成殼聚糖納米纖維，所得殼聚糖納米纖維平均直徑在820±36nm。

實施例2

一種殼聚糖納米纖維的規模化電紡製備方法，包括以下步驟：

(1)配製紡絲前驅液：將水溶性殼聚糖和聚氧化乙烯PEO(相對分子質量5000000)溶解在去離子水中，然後將其置於磁力攪拌器上攪拌至形成均相紡絲前驅液，其中，殼聚糖的含量為5wt％，聚氧化乙烯與殼聚糖的質量比為1:20；

(2)氣流輔助電紡製備納米纖維：將步驟(1)中配製的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的進料筒中，所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、與高壓電源正極相連的紡絲噴頭、與紡絲噴頭連接的進料筒、氣泵，氣泵的出氣口位於紡絲噴頭噴射口正上方，氣泵出氣口噴射出的氣流方向與紡絲噴射方向相同， 紡絲噴頭與接地收集極間的紡絲間距為25cm，紡絲電壓為25kV，氣泵產生氣流的流速90L/min，開啟氣泵和高壓電源，紡絲前驅液在電場力的作用下形成射流，在氣流輔助作用下溶劑蒸發在收集極上形成殼聚糖納米纖維，所得殼聚糖納米纖維平均直徑在520±40nm，所得殼聚糖納米纖維的形貌特徵如圖2所示。

實施例3

一種殼聚糖納米纖維的規模化電紡製備方法，包括以下步驟：

(1)配製紡絲前驅液：將水溶性殼聚糖和聚乙烯醇PVA(相對分子質量200000)溶解在去離子水中，然後將其置於磁力攪拌器上加熱攪拌至形成均相紡絲前驅液，其中，殼聚糖的含量為10wt％，聚乙烯醇與殼聚糖的質量比為1:30；

(2)氣流輔助電紡製備納米纖維：將步驟(1)中配製的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的進料筒中，所述靜電紡絲裝置包括高壓電源、與高壓電源正極相連的紡絲噴頭、與紡絲噴頭連接的進料筒、與進料筒相連的注射泵、氣泵，氣泵的出氣口位於紡絲噴頭噴射口正上方，氣泵出氣口噴射出的氣流方向與紡絲噴射方向相同，紡絲噴頭與接地收集極間的紡絲間距為30cm，紡絲電壓為35kV，氣泵產生氣流的流速120L/min，注射泵向紡絲噴頭推送紡絲液，注射泵的推進速率為10μL/min，開啟氣泵、高壓電源和注射泵，紡絲前驅液在電場力的作用下形成射流，在氣流輔助作用下溶劑蒸發在收集極上形成海藻酸鈉納米纖維，所得殼聚糖納米纖維平均直徑在650±60nm。

實施例4

一種殼聚糖納米纖維的規模化電紡製備方法，包括以下步驟：

(1)配製紡絲前驅液：將水溶性殼聚糖和聚乙烯吡咯烷酮PVP(相對分 子質量1300000)溶解在去離子水中，然後將其置於磁力攪拌器上攪拌至形成均相紡絲前驅液，其中，殼聚糖的含量為12wt％，聚乙烯吡咯烷酮與殼聚糖的質量比為1:43；

(2)氣流輔助電紡製備納米纖維：將步驟(1)中配製的紡絲前驅液加入靜電紡絲裝置的進料筒中，所述靜電紡絲裝置為多噴頭氣流輔助靜電紡絲裝置，裝置結構示意圖如圖1所示，該裝置包括高壓電源1，與高壓電源1正極通過導線7相連的7個紡絲噴頭6，紡絲噴頭6通過輸液管5連接的進料筒4，進料筒4連接注射泵3，該裝置還設有氣泵2，所述氣泵2的出氣口連接風罩8，7個紡絲噴頭6在風罩8下方均勻分布，由風罩8噴射出的氣流方向與紡絲噴射方向相同，紡絲噴頭6與接地收集極9間的紡絲間距為45cm，紡絲電壓為40kV，氣泵產生氣流的流速250L/min，注射泵向紡絲噴頭推送紡絲液，注射泵的推進速率為1mL/min，開啟氣泵、高壓電源和注射泵，紡絲前驅液在電場力的作用下形成射流，在氣流輔助作用下溶劑蒸發在收集極上形成殼聚糖納米纖維，所得殼聚糖納米纖維平均直徑在750±40nm。

以上所述，僅為本發明的說明實施例，並非對本發明任何形式上和實質上的限制，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本發明方法的前提下，做出的若干改進和補充也應視為本發明的保護範圍。凡熟悉本專業的技術人員，在不脫離本發明的精神和範圍的情況下，利用以上所揭示的技術內容做出的些許更動、修飾與演變的等同變化，均為本發明的等效實施例；同時，凡依據本發明的實質技術對上述實施例所做的任何等同變化的更動、修飾與演變，均仍屬於本發明的技術方案的範圍。