用於利用氨對NOx進行SCR的雜多酸促進的催化劑的製作方法
2023-06-05 00:17:41 1
專利名稱：用於利用氨對NOx進行SCR的雜多酸促進的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及從氣體中選擇性去除氮的氧化物(NOx)。具體而言，本發明涉及一種方法、一種高度耐鹼金屬的雜多酸促進的催化劑以及所述催化劑用於從廢氣或煙道氣中去除NOx的用途，所述氣體包含鹼金屬或鹼土金屬。這種氣體包括例如來自生物質、組合的生物質與化石燃料燃燒的煙道氣，以及廢棄物焚燒裝置。本方法包括用氨(NH3)或選自銨鹽、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液作為還原劑來選擇性催化還原(SCR)NOx如二氧化氮(NO2)和一氧化氮(NO)。
背景技術：
一般而言，氮的氧化物由固定源例如工業鍋爐、燃氣輪機、蒸汽發電廠、廢料焚燒器、船用發動機和石化廠產生。鑑於經濟和技術效率，選擇性催化還原(SCR)被認為是去除固定源產生的氮的氧化物的有用方案。已報導有大量的催化劑用於通過使用氨作為還原劑來有效去除一氧化氮。所有這些催化劑可以寬泛地分為3種類型，即貴金屬、金屬氧化物和沸石。貴金屬對NOx還原非常具有活性，但因氨氧化而不會選擇性還原成N2。還可能形成如N2O的副產物。因此，貴金屬催化劑已被用於常規的SCR的金屬氧化物催化劑和因其熱穩定性而用於高溫SCR應用的沸石所替代。因此，就其採用常規不可再生的燃料而言，SCR可以視為充分驗證的技術。但是，過去的二十年全球已愈來愈關注利用非常規的燃料如生物質用於能源生產。生物質例如木材和稻草是可以幫助減少溫室效應的CO2中性燃料。根據最近的官方評估，丹麥具有大約165PJ(千萬億焦耳)的殘餘生物質資源包括廢料，當前僅利用了其中一半。殘餘資源包括動物不需要的稻草以及肥料產生的沼氣、有機廢料和木材工業的廢料。但是，莊稼變化為生物質燃料的潛能巨大。丹麥種植大量小麥，並且小麥可以更換為其它作物如玉米，這在仍保持相同糧食產出的同時導致得到多得多的生物質。這種再規劃種植區域以及一些其它的選擇可以獲得高達400PJ的總生物質燃料潛能。在歐洲，迄今為止已制定2個具有約束力的指令，其規定當前及直至2010年將來的能源供應中可再生能源和燃料的定量目標。關於促進國內電力市場由可再生能源發電的2001/77/EC指令(2001)和關於促進利用生物燃料或其它可再生燃料用於運輸的2003/30/EC指令(2003)中，可再生電力的目標設定為22%，生物燃料的目標設定為5. 75%，可再生能源總消耗目標設定為 12%。根據 EU Renewable Energy Road Map-Renewable energiesin the21st century :buildingamore sustainable future (2007),直至 2020,這些目標要顯著加大。由於歐洲在2004年近66%的可再生能源產出是基於生物質(下文稱作生物能源)，對生物質的需求在該時間期將快速增長。在美國也觀察到相同的趨勢所有消耗的能源中生物質來源所提供的佔小卻在增長的百分比。2002年，生物質提供美國消耗的所有可再生能源的約47%。生物質(不包括城市固體廢料)所發電力在美國佔可再生來源所發所有電力的約11%。實際上，2002年在美國生物質所提供的能源比任何其它形式的可再生能源包括水力發電都多。生物質所提供的能源幾乎是地熱能、太陽能和風能來源總共提供的6倍。全球範圍內，生物質是全世界能源需求的約14%。因此，預期世界範圍內使用生物質產生能源保持上升的趨勢，儘管其卡路裡值相當低。生物燃料產生的主要汙染物是氮、氯、鉀和矽，主要釋放物是NOx，其可通過採用SCR技術顯著減少。但是，即使SCR是充分驗證的技術，但其應用於非常規燃料如生物質還是帶來特定挑戰。特別是含鹼金屬的生物質使催化劑失活，進而活性降低都成問題。生物質燃料焚燒產生的煙道氣通常包含約200-1000mg KCl/Nm3,而煤焚燒僅產生ppm水平的KCl。雜多酸(HPA)及其鹽是一類已經吸引大量科學關注的化合物。由於其獨特結構和所得的酸性和氧化還原性，它們已被研究作為各種反應可能的催化劑。HPA具有獨特的物理化學性質，其中其結構流動和多官能化對催化最重要。結果，酸催化和選擇性氧化是HPA催化應用的主要領域。HPA的類型廣義上可以描述為包含如下的化合物:1)附加(addenda)金屬例如鎢、鑰或釩；2)氧；3) —般是周期表P-區元素的雜原子例如矽、磷或砷；和4)酸性氫原子。雜原子位於具有附加金屬所形成簇的HPA結構的中心，氧原子位於處於中心的雜原子周圍。最熟知的HPA 結構群是 Keggin 結構(HnXM12O4tl)和 Dawson 結構(HnX2M18O62)，其中 M表示附加原子，X是雜原子。Keggin和Dawson結構以不同異構體存在,並且可以包含多於一種類型的金屬附加原子。因此存在種類廣泛的可能HPA。Keggin和Dawson結構的例子不於下表I。表1:HPA結構
權利要求
1.雜多酸(HPA)促進的催化劑在從含顯著量的鹼金屬和/或鹼土金屬化合物的氣體中選擇性去除氮的氧化物的用途，該催化劑包含: -等電點為約7的載體材料； -催化活性的金屬化合物；和 -作為促進劑的HPA ； 所述去除在選自氨、銨鹽、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液的存在下進行。
2.根據權利要求1所述的催化劑的用途，其中所述HPA是Keggin型結構的ΗΡΑ。
3.根據權利要求1或2所述的催化劑的用途，其中所述HPA選自TPA(H3PW12O4tl)、TSiA(H4Siff12O40)和 MPA (H3PMo12O4tl)或其混合物。
4.根據權利要求1至3中任一項所述的催化劑的用途，其中所述催化劑包含0.5-5%,1-4%、2-3.5%或約3% w/w的催化活性金屬化合物。
5.根據權利要求1至4中任一項所述的催化劑的用途，其中所述催化活性金屬化合物選自釩化合物、銅化合物或鐵化合物。
6.根據權利要求5所述的催化劑的用途，其中用釩化合物、銅化合物或鐵化合物浸潰所述載體以在煅燒後實現3% w/w的所述催化活性金屬化合物的最終載量。
7.根據權利要求1至6中任一項所述的催化劑的用途，其中所述催化劑包含5-30%w/w的所述載體材料。
8.根據權利要求1至7中任一項所述的催化劑的用途，其中所述載體材料是Ti02。
9.根據權利要求8所述的催化劑的用途，其中所述催化活性金屬化合物是釩。
10.根據權利要求1至7中任一項所述的催化劑的用途，其中所述載體材料是Zr02。
11.根據權利要求10所述的催化劑的用途，其中所述催化活性金屬化合物是釩。
12.一種用於提供雜多酸促進的催化劑的方法，該方法包括如下步驟: 將經乾燥的載體材料懸浮在選定的HPA水溶液中； 將所述懸浮混合物在約120°C下乾燥約12小時，形成載體； 用金屬化合物溼浸所述載體； 將所述經浸潰的催化劑在約120°C下乾燥約12小時，隨後在400-600°C下煅燒約4小時。
13.根據權利要求12所述的方法，其中所述HPA是Keggin型結構的ΗΡΑ。
14.根據權利要求13或14所述的方法，其中所述HPA選自TPA、TsiA、MPA或其混合物。
15.根據權利要求12至14中任一項所述的方法，其中用所述金屬化合物浸潰所述載體以在煅燒後實現0.5-5%、1-4%、2-3.5%或約3% w/w的所述金屬化合物的最終載量。
16.根據權利要求12至15中任一項所述的方法，其中用所述HPA化合物浸潰所述載體以在煅燒後實現5-30%、10-20%或約15% w/w的所述載體材料的最終載量。
17.根據權利要求12至16中任一項所述的方法，其中所述金屬化合物選自釩化合物、銅化合物或鐵化合物。
18.根據權利要求17所述的方法，其中所述浸潰用釩化合物、銅化合物或鐵化合物進行以在煅燒後實現約3% w/w的所述催化活性金屬化合物的最終載量。
19.一種催化劑，其可通過根據權利要求12至18中任一項所述的方法獲得。
20.一種用選自氨、銨鹽、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液從燃燒生物質、組合的生物質-化石燃料得到的氣體中或從來自固定式廢料焚燒裝置的氣體中選擇性去除氮的氧化物的方法，所述氣體包含顯著量的鹼金屬和/或鹼土金屬化合物，所述方法包括使用可通過根據權利要求12至18中任一項所述的方法獲得的催化劑。
21.根據權利要求20所述的從氣體中選擇性去除氮的氧化物的方法，其中所述方法在約200°C至約600°C的溫度下進行。
22.根據權利要求21所述的從氣體中選擇性去除氮的氧化物的方法，其中所述溫度約400。。。
全文摘要
本發明涉及從氣體中選擇性去除氮的氧化物(NOx)。具體而言，本發明涉及一種方法、一種高度耐鹼金屬的雜多酸促進的催化劑以及所述催化劑用於從廢氣或煙道氣中去除NOx的用途，所述氣體包含鹼金屬或鹼土金屬。這種氣體包括例如來自生物質、組合的生物質與化石燃料燃燒的煙道氣，以及來自廢料焚燒裝置的煙道氣。本方法包括用氨(NH3)或選自銨鹽、脲或脲衍生物的含氮化合物或其溶液作為還原劑選擇性催化還原(SCR)NOx如二氧化氮(N02)和一氧化氮(NO)。
文檔編號B01J23/85GK103079681SQ201180042483
公開日2013年5月1日 申請日期2011年8月29日 優先權日2010年9月3日
發明者希瓦·桑卡爾·雷迪·普特盧魯, 安德斯·裡薩厄, 拉斯穆斯·費爾曼 申請人:丹麥科技大學