丙酮氰醇的水解方法
2023-06-05 05:14:11
丙酮氰醇的水解方法
【專利摘要】本發明涉及在製備甲基丙烯酸(MAA)或甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ACH磺基方法範圍內利用硫酸使丙酮氰醇(ACH)水解的方法。
【專利說明】丙酮氰醇的水解方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及在製備甲基丙烯酸（MAA)或甲基丙烯酸甲酯（MMA)的ACH磺基方法範圍內利用硫酸使丙酮氰醇（ACH)水解的方法。
【背景技術】
[0002]通過ACH磺基方法製備MAA或MMA是公知常識並例如，描述在EP 2054370中。以氫氰酸和丙酮為原料，在第一步驟中製備ACH，其然後轉化成甲基丙烯醯胺（MAAm)。這些步驟尤其描述在US 7, 253, 307,EP 1666451或EP 2007059092中。為製備MAAm，讓丙酮氰醇經歷水解。在此，在各種溫度水平下在一系列反應後形成所需MAAm。按本領域技術人員已知的方式通過濃硫酸和ACH之間的反應引起所述轉化。反應是放熱的，所以有利地從體系中導出反應熱。
[0003]反應可以按間歇方法或連續方法進行。後者在很多情況下已經發現是有利的。如果反應在連續方法範圍內進行，則已經發現環管反應器的使用是有用的。環管反應器是本領域中已知的。它們特別可以呈具有再循環的管式反應器形式配置。反應可以例如，在僅僅一個環管反應器中進行。然而，當在兩個或更多個環管反應器的級聯中進行反應時，可能是有利的。
[0004]在所述方法的範圍中，適合的環管反應器具有一個或多個ACH進料點，一個或多個濃硫酸的進料點，一個或多個氣體分離器，一個或多個換熱器和一個或多個混合器。所述環管反應器可以包括其它構成部分，例如輸送裝置、泵、控制元件等。
[0005]ACH採用硫酸的水解是放熱的。與主反應平行地，發生多個副反應，這導致產率降低。在優選的溫度範圍中，ACH的分解（同樣是放熱和快速的反應）發揮主要作用。然而，在反應的範圍中產生的反應熱必須從體系中至少基本上除去，因為產率隨操作溫度增加和停留時間上升而下降。原則上，可以用合適的換熱器達到反應熱的快速且全面的導出。然而，在計量添加ACH之前將混合物冷卻太多也可能是不利的，因為對於混合和有效除熱都需要強湍流。因為反應混合物的粘度隨著溫度下降而顯著地上升，所以相應地流動湍流下降，在一些情況下，降至層流範圍，這導致換熱器中不太有效的除熱和ACH的計量添加方面的較慢和較不均勻的混合。要求的是ACH和反應混合物的快速混合，因為ACH應在它由於加熱而分解之前反應。
[0006]US 7，582，790要求保護具有各種內部混合單元的環管反應器，其可以由靜態混合器、節流孔板、文丘裡噴嘴、噴射噴嘴、噴射器、穿孔板、灑水器、溶解器、攪拌混合器、高速環管或噴霧嘴構成。所有這些混合元件具有共同的缺點，即它們顯著地增加環管反應器中的流動阻力並導致相當大的壓力損失。後一種情況引起降低的流速和不太有效的熱交換，這在這種熱敏感反應中導致由於溫度突變引起的產率損失。此外，反應組分的混合在布置在換熱器外面的混合單元中發生。
【發明內容】
[0007]因此，本發明的目的是消除上述缺點或至少使上述缺點最小化。
[0008]這一目的通過作為在環管反應器中製備MAA或MMA的預備階段利用硫酸使ACH水解的方法達到，其特徵在於(a)存在於環管反應器中的換熱器中的至少一個配備有渦流器和(b)利用計量環將反應組分中的至少一種供給所述環管反應器。
[0009]本發明渦流器被描述並因此公開在EP 061154中。因為它們被安裝到換熱器的管中，所以它們具有的優點主要是能夠實現好的熱交換，因為它們降低形成層流的傾向。這些渦流器的應用例如，描述在WO 2007/075064中用於多相氣相氧化。令發明人意外的是，這些渦流器儘管它們具有物理上簡單的構型(參見圖1)，但是在具有較高粘度的本發明複合三相混合物中仍然確保改進的熱交換，同時有低的壓力損失。
[0010]根據本發明，如EP 061154所述，將渦流器配置到管束換熱器的反應介質輸送管中。在此，所述管的至少50-70%，優選所述管的70-90%，更優選100%配備有渦流器。這種潤流器，可以例如從Cal Gavin, Alcester, GB公司以品名〃hiTRAN Thermal Systems〃商購得到。圈/米的數目是100-1200圈/米，優選300-900圈/米，更優選500-750圈/米。渦流器的長度取決於在每種情況下使用的管束換熱器中的管的長度。渦流器應該覆蓋換熱器管的整個長度。
[0011]除這些所限定的渦流器之外，還可以安裝其它阻塞管束換熱器的管開口的製品，例如螺旋狀或管刷狀結構和適合寬度的螺旋卷繞金屬帶。這些安裝結構的目的在所有情況下是防止在管表面處的層流並同時僅產生最小的壓力損失。
[0012]由此配備的換熱器的布置原則上可以在環管反應器的任何位置，但是它優選沿流動方向在硫酸計量添加的下遊和在ACH計量添加的下遊。
[0013]根據本發明的計量環描述並因此公開在EP 2421637中。然而，那裡描述的應用在本發明利用硫酸進行ACH水解中，起始點僅僅是存在靜態混合器的現有技術。
[0014]本發明計量環可以具有各種實施方案。例如，可以將許多小的計量點，或少數大的計量點引入環中。計量點還可以經由小管伸入環管反應器的管的內部，在特定的實施方案中，還有各種不同長度的小管。在從管壁排料的位置處計量添加這種特定的布置方式安放反應物，使得在輸送泵內的隨後的湍流中發生最佳混合。伸入環管反應器的管子直徑中的計量小管可以與管壁呈各種角度，優選除90°以外的角度，更優選沿流動方向傾斜。這導致的效果是反應物按目標方式導入管子流動的內區並且不僅僅沿著管壁分布；後一種情況經由輸送泵內的湍流對快速和強烈混合具有不利影響。
[0015]根據計量任務，可以將計量環冷卻或加熱。在這裡存在位於外部的環的另一個優點，其不被周圍介質加熱，如與必須伸入管子中的計量探針形成對照。一個特定的實施方案是其中計量添加在超壓下進行的計量環。該設備可以呈現任何適合的空間形狀，並優選其以環形構造。在這裡還可以使用雙重或多重環。
[0016]反應原料可以利用泵導入管式反應器。為了避免維護引起的操作中斷，還可以設計兩個或更多個泵，它們可以並聯連接。反應原料用計量環的混合可以適當地沿流動方向觀察在泵的上遊，即在泵吸入側進行。然而，計量環也可以是泵的構成部分併集成到泵殼中。
[0017]與腐蝕性物質接觸的設備的組件，特別是管式反應器、泵、相分離器、計量環和換熱器和配置在其中的渦流器由適合的材料構成，例如耐酸金屬，例如鋯、鉭、鈦或不鏽鋼，或具有例如搪瓷層或鋯石層的經塗覆金屬。另外，還可以使用塑料，例如PTFE包封的組件，石墨化組件或由石墨製造的工件，特別是在泵中。
[0018]在該方法的一個設計中，可以從ACH料流，將體積流量的一部分，優選約三分之二至約四分之三導入第一環管反應器。優選地，第一環管反應器具有一個或多個換熱器，其具有至少一個裝配的渦流器，一個或多個泵，和一個或多個氣體分離器。穿流過第一環管反應器的循環流量優選在50-650m3/h，更優選100-500m3/h，還優選150_450m3/h的範圍內。在第一環管反應器下遊的至少一個其它環管反應器中，循環流量優選在40-650m3/h，更優選50-500m3/h，還優選大約60_350m3/h的範圍內。
[0019]另外，經過換熱器的溫度差優選是大約1_20°C，其中更優選大約2_7°C。
[0020]根據本發明經由計量環將ACH進料可以原則上在環管反應器中的任意位置進行。然而，已經發現當進料在泵的吸入側上直接地進行時是有利的。因此，泵殼中的高度湍流的流動用於反應原料的混合，並因此同時使用輸送機器作為額外的混合機。硫酸的進料有利地在添加ACH的上遊進行。然而，否則，同樣可以在任何位置將硫酸導入環管反應器。
[0021]控制環管反應器中的反應物之比以致存在過量的硫酸。基於成分的摩爾比，硫酸的過量在第一環管反應器中是大約I. 8:1-大約3:1並且在最後的環管反應器中是大約
I.I: I-大約 2:1。
[0022]在一些情形下，在具有此種過量的硫酸的情況下在環管反應器中進行反應已經發現是有利的。硫酸在這裡可以充當例如溶劑，並保持反應混合物的粘度是低的，由此可以確保反應熱的更快速導出和反應混合物的更低的溫度。這可以隨之帶來顯著的產率優點。反應混合物的溫度是大約85-150°C。
[0023]通過環管反應器中的一個或多個換熱器確保導出熱量。它們中的至少一個配備有根據本發明的渦流器。在此已經發現有利的是，換熱器具有適合於調節冷卻性能的傳感器系統，以便防止反應混合物因為上述原因而過強冷卻。例如，在所述一個或多個換熱器中點狀地或連續地測量傳熱，並使換熱器的冷卻性能與其匹配，可能是有利的。這可以例如，利用冷卻劑本身達到。經由反應物添加的合適的改變和經由更多反應熱的產生也同樣可以達到反應混合物的相應的加熱。這兩種選項的組合也是想得到的。
[0024]環管反應器優選還具有至少一個氣體分離器。一方面，可以使用氣體分離器從環管反應器取出連續形成的產物。另一方面，在該反應過程中形成的氣體因此可以從反應空間抽出。形成的氣體主要是一氧化碳。優選將從環管反應器取出的產物轉移到第二環管反應器中。在該第二環管反應器中，使如經由第一環管反應器中的反應獲得的那樣的包含硫酸和甲基丙烯醯胺的反應混合物與ACH的剩餘分料流反應。在這種情況下，得自第一環管反應器的過量硫酸，或所述過量硫酸的至少一部分，與ACH反應而進一步形成磺氧基(sulfoxy)異丁酸醯胺（SIBA)。反應在兩個或更多個環管反應器中的進行具有以下優點：反應混合物的可泵送性和因此傳熱和最終還有產率由於第一環管反應器中的硫酸過量而改進。而在第二環管反應器中又布置至少一個換熱器和至少一個氣體分離器。在這裡計量加入的第二ACH分料流同樣可以利用計量環計量加入。第二環管反應器中的換熱器的至少一個也優選配備有渦流器。第二環管反應器中的反應溫度同樣是90-120°C。
[0025]反應混合物的可泵送性、傳熱和儘可能低的反應溫度的問題與第一環管反應器中同樣地在每個另外的環管反應器中存在。因此，第二環管反應器中的換熱器也有利地具有用於控制冷卻性能的相應的傳感器系統。
[0026]隨後的實施例旨在描述本發明，但是無論如何也不限制本發明。
【具體實施方式】
[0027]與現有技術有關的對比實施例1-4在如流程圖圖2所示的設備中運轉，本發明實施例1-4與如圖3所示類似地運轉。表I列出了相應的工藝參數和相關的產率。
[0028]圖2示出了二級環管反應器。將ACH總量的大約三分之二在靜態混合器SMl上遊計量加入第一循環迴路。之後，反應溶液穿流過脫氣容器DG1。在靜態混合器SM2上遊添加總量的濃硫酸。泵Pl經由兩個管束換熱器WTl和WT2輸送反應溶液。在溫度測量點Tl，測量第一循環迴路的溫度。將反應溶液從脫氣容器DGl轉移到環管反應器的第二循環迴路中。泵P2經由第三管束換熱器WT3輸送反應溶液。之後，將剩餘量的ACH在靜態混合器SM3的上遊計量加入。最後從第二脫氣容器DG2導出反應溶液加入下一個加工階段。
[0029]圖3示出了在原理上相同的構造。然而，已經移除所有靜態混合器。在剛好在泵Pl上遊的第一循環迴路中經由本發明計量環DRl計量加入ACH。在換熱器WTl中，配備具有550圈/米的圈數和2m的長度的本發明渦流器，並在換熱器WT3中，配備具有700圈/米的圈數和Im的長度的那些。
[0030]表I示出了試驗結果。實施例1和對比實施例1按中等的ACH加載量，低的硫酸與ACH摩爾比和中等的溫度水平在循環迴路I中運轉，並且實驗系列2同樣在中等的ACH加載量下，但是在中等的摩爾比和高的溫度水平下運轉。實驗系列3同樣顯示中等的ACH加載量和中等的摩爾比，但是最低的溫度水平。最後，實驗系列4在最大ACH加載量，最高摩爾比和最高溫度水平下進行。在所有實驗系列中，第二循環迴路中的溫度(在換熱器WT3後面測量)保持在大約112°C。
[0031]表1:工藝參數和產率
[0032]
ACH H2SO4 Tl MV MV 產率產率
[kg/h] [kg/h] [°C]總體第 I 級[%][%]
實施例1 4500 7255 101.8 1.41 2.292.2 對比實施例1 90 S
實施例 2 4201 7013 107.1 1.46 2.293.2 對比實施例 2 90.0
實施例 3 4200 7013 95.4 1.46 2.293.4 對比實施例 3 90.4
實施例 4 6001 10364 107.1 1.51 1.893.3 對比實施例 4 92 I
[0033]從表I可以看出，本發明實施例中的產率比對比實施例中高出2_3%。
[0034]附圖標記:
[0035]SMl，SM2, SM3 靜態混合器
[0036]WT1，WT2，WT3 管束換熱器
[0037]PI, P2 泵
[0038]DRl計量環
[0039]DG1，DG2 脫氣容器
【權利要求】
1.在環管反應器中利用硫酸使丙酮氰醇水解的方法，其作為製備甲基丙烯酸甲酯的預備階段，其特徵在於 a.存在於環管反應器中的換熱器中的至少一個配備有渦流器和 b.利用計量環將反應組分中的至少一種供給所述環管反應器。
2.根據權利要求1的方法，其特徵在於計量環緊鄰在所述環管反應器中的泵的上遊安裝。
3.根據權利要求1的方法，其特徵在於將所述計量環集成到泵殼中。
4.根據權利要求1的方法，其特徵在於螺旋狀或管刷狀結構作為渦流器配置到至少一個換熱器中。
5.根據權利要求1的方法，其特徵在於在所述環管反應器中的渦流器上使用各種不同的結構。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於所述配備的管束換熱器的管的至少50-70%配備有渦流器。
7.根據權利要求1的方法，其特徵在於使用具有500-750圈/米的渦流器。
【文檔編號】C07C231/06GK104203392SQ201380017252
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月6日 優先權日:2012年3月30日
【發明者】A·塞爾巴赫, L·薩託雷利, A·佩爾, J·德恩肯, S·舒內曼, N·米內施, M·格羅姆平, U·格盧普, T·莫特茨 申請人:贏創羅姆有限公司